CN1508095B - 螯合植物微量营养素 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及N-(1，2-二羧基乙基)-D，L-天冬氨酸的钠、钾、钠/铵或钾/铵盐以及它们混合物与选自无机或有机锌、锰、铁(II)、铁(III)或铜(II)化合物的金属离子的螯合植物微量营养素，并涉及制备这些螯合微量营养素肥料的方法。
Description
技术领域
本发明涉及螯合植物微量营养素，它包含N-(1，2-二羧基乙基)-D，L-天冬氨酸的钠、钾、钠/铵或钾/铵盐以及它们混合物与选自无机或有机锌、锰、铁(II)、铁(III)或铜(II)化合物的金属离子的反应产物，并涉及制备这些螯合微量营养素肥料的方法。
背景技术
为了确保植物很好地生长，需要施加微量营养素，如铁、铜、锌和锰。呈螯合形式的微量营养素更加利于植物吸收，并且可以弥补会导致产量下降的不足之处。
在现有技术中已知呈螯合形式的金属离子的应用，该螯合形式的金属离子通过合适的具有高稳定常数的络合剂来制备。在不同生长条件如土壤pH、土壤组分间的相互作用、气候条件、重碳酸盐含量、氧化还原电势以及其它参数下，螯合金属离子确保迅速地吸收并在植物中迁移。
螯合的铁(II)、铁(III)、锰、铜和锌离子以单独的微量元素的形式或者以混合物的形式使用，并作为NPK完全肥料或者复合肥料(NPK＝氮-磷-碳酸钾)的添加剂。
例如，专利DE-A 3 517 102揭示了一种液体肥料，它包含硝酸盐形式的螯合的铁(III)、锰、铜、锌或者钴，其pH为4-8，干物质浓度为40.3-62.7％。在上述现有技术中，可以单独使用螯合剂如氮三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEEDTA)、乙二胺二(邻羟基苯基乙酸)(EDDHA)，或者以至少0.1∶1.0至5∶1，较佳为0.8∶1至2.5∶1.0的摩尔比(金属∶螯合剂)和钠盐、钾盐和铵盐混合使用。
现有技术中提到的大多数合成螯合剂并不能生物降解，因此，会导致在土壤和水道中积聚。
DE-A-1 0219 037说明了制备亚氨基二琥珀酸的铵/金属盐的方法以及它们作为微量营养素肥料的可能用途。但是，它没有提到N-(1，2-二羧基乙基)-D，L-天冬氨酸的二价、三价或者四价碱金属或者碱金属/铵复合盐以及它们混合物很好地符合可生物降解微量营养素肥料的要求。
发明内容
因此，本发明的目的是为植物提供呈螯合形式的植物微量营养素，使所述微量营养素呈螯合的形式并为植物提供足量的螯合植物营养素，所述营养素尽可能地和可生物降解的螯合剂混合。
通过用螯合微量营养素来处理所述植物可以达到所述目的，所述微量营养素包含作为化合物A的N-(1，2-二羧基乙基)-D，L-天冬氨酸的二价、三价或者四价碱金属或者碱金属/铵复合盐或者它们混合物、作为化合物B的选自Fe(II)、Fe(III)、Mn、Cu或Zn的多价金属离子以及常用的添加剂。
如OECD准则No.301E所述，在28天内所述螯合植物微量营养素至少70.0％可生物降解.因此，它们很适于为植物，尤其是有用的植物施肥.
本发明提供一种螯合植物微量营养素，其中，所述微量营养素包含作为通式(A)所示化合物的N-(1，2-二羧基乙基)-D，L-天冬氨酸的钠或钾盐或它们混合物，和选自无机或有机锌、锰、铁(II)、铁(III)或铜(II)化合物的金属离子的反应产物：
式中，X表示钾、钠、铵或者氢，且钾和/或钠的取代程度为2-4，较佳为3.5-4，氢和/或铵的取代程度为0-2，较佳为0-0.5。
这导致以下的取代方式(例如)：
3X是钠，1X是氢，或4X是钠，或3X是钠，1X是铵，或3X是钾，1X是氢，或4X是钾，或3X是钾，1X是铵，或2X是钾，1X是铵，1X是氢。
本发明优选的化合物B是金属铁(III)、铁(II)、锰、铜和锌的碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、乙酸盐和硝酸盐。
本发明优选的螯合剂A和金属离子B的摩尔比为1.3∶0.8至1.0∶0.9。
本发明所述螯合微量营养素制成液体或者固体形式，并任选地包含常用的添加剂。
本发明所述液体产物包含0.1-6.0重量％微量营养素，其和螯合剂的优选摩尔比为0.95-1.0。
本发明所述固体产物包含5.0-14.0重量％微量营养素，其和螯合剂的优选摩尔比为0.95-1.0。
而且，本发明所述螯合微量营养素可以包含其它在农业、园艺或者营养液栽培中使用的微量营养素，如钙、镁、硼、钼或钴。
已经发现本发明螯合微量营养素可以作为单独螯合物或者和其它已知形成配合物的化合物形成的混合物施加，并且若适当的话，可以作为NPK完全和复合肥料的组分，来拓宽其应用领域并提高其功效；上述形成配合物的化合物来自氨基多羧基化合物、多氨基羧基化合物、多羧基和二羧基化合物、羟基多羧基化合物、羟基多氨基羧基化合物。
优选的完全肥料是氮肥如30.0％UAN-溶液、磷肥如MAP或DAP或者钾肥如MOP、SOP、KNO3以及它们的混合物。
本发明所述螯合植物微量营养素优选还包含润湿剂或者胶粘剂。本发明优选的润湿剂和胶粘剂优选为木素磺酸盐或者葡糖酸盐。
本发明还涉及制备固体或液体形式的最终产物的方法。
通过使具有亚氨基和多羟羧基的络合剂A和无机化合物B，即多价金属离子(铁、锰、铜或锌)的氯化物、硝酸盐、乙酸盐或硫酸盐反应来进行螯合，或者使所述络合剂A和无机化合物C，即相同多价金属离子的氢氧化物、碳酸盐或氧化物反应，并添加无机或有机酸来进行螯合。本发明优选的酸为盐酸、硫酸、硝酸或者乙酸。
为了将所得产物转化成固体形式，所述液体微量营养素肥料在喷雾干燥器中干燥。为此，首先宜将所述液体产物过滤，然后使用合适的喷嘴在15-60巴，较佳35-45巴压力下喷入喷雾塔中。所述喷雾塔的进口温度为100-300℃，较佳为120-250℃，所述出口温度为50-150℃，较佳为70-120℃。这可以提供粒度为50-400微米，较佳80-300微米的几乎无粉尘的微粒。已经证实宜特制得的微粒冷却至约30℃，并用防粘剂处理它们。可以用于此目的的产品例如是系列的产品。
施加本发明的液体产品或固体产品的可行方式包括叶上喷雾、施加到土壤中、营养液栽培以及灌肥(fertigation)。
具体实施方式
实施例1
在40℃下用20ml 18.0％的氯化锌溶液处理23ml搅拌过的34％N-(1，2-二羧基乙基)-D，L-天冬氨酸四钠溶液。
加入0.3％木素磺酸盐胶粘剂之后反应1小时，制得可稳定存储的透明溶液。
Zn含量为3.74重量％。
实施例2
在60℃下，滴加20ml 20％硝酸锰(II)溶液来处理19.6ml搅拌过的34％N-(1，2-二羧基乙基)-D，L-天冬氨酸四钠溶液。
在60℃下反应2小时之后，加入0.5％润湿剂由此制得可稳定存储的透明溶液。
Mn含量为2.9重量％(重量/重量)。
实施例3
在40℃下，用20ml 27.0％的硝酸铜(II)溶液处理12.9ml搅拌过的47％N-(1，2-二羧基乙基)-D，L-天冬氨酸铵二钾溶液。
在40℃下反应2小时之后，加入0.5％润湿剂由此制得可稳定存储的透明溶液。
Cu含量为3.8重量％。
实施例4
在40℃下，用11.5ml 34.0％的N-(1，2-二羧基乙基)-D，L-天冬氨酸四钠溶液处理20ml搅拌过的12.0％硝酸铁(III)溶液。
在40℃、避光条件下反应2小时之后，分别加入0.5％润湿剂和0.5％胶粘剂木素磺酸盐，由此制得可稳定存储的深绿色透明溶液。
Fe(II)含量为2.22重量％。
实施例5
在60℃下，用11.5ml 34.0％的N-(1，2-二羧基乙基)-D，L-天冬氨酸四钠溶液处理20ml搅拌过的12.0％硝酸铁(III)溶液。
反应1小时之后，分别加入0.5％氧化剂以及0.5％润湿剂和0.5％胶粘剂葡糖酸盐，并继续搅拌1小时。
所述最终产品是可稳定存储的深红色透明液体。
Fe(III)含量为2.2重量％。
实施例6
在60℃下，用45ml 20.0％硝酸锌溶液、33.7ml 27.0％硝酸铜(II)溶液、310.5ml 12.0％硝酸铁(III)溶液、133.8ml 20％硝酸锰溶液、13.7g硼酸和60.8g硝酸镁处理393.5ml搅拌过的34.0％N-(1，2-二羧基乙基)-D，L-天冬氨酸四钠溶液。
在60℃下2小时之后，制得可稳定存储的深绿色透明溶液。
所述溶液包含：Zn 0.3％
Cu 0.3％
Fe 1.1％
Mn 0.8％
B 0.2％
MgO 0.8％
所有的百分数以重量计。
实施例7
在40℃下，用7.2g55.0％硝酸处理23ml 34.0％N-(1，2-二羧基乙基)-D，L-天冬氨酸四钠溶液和2.39g氧化锌(79.4％ZnO)。
反应2小时之后，过滤所述溶液，由此制得可稳定存储的透明液体。Zn含量为4.65重量％。
Claims (14)
1.螯合植物微量营养素，其特征在于，所述微量营养素包含作为通式(A)所示化合物的N-(1，2-二羧基乙基)-D，L-天冬氨酸的钠或钾盐或它们混合物，和选自无机或有机锌、锰、铁(II)、铁(III)或铜(II)化合物的金属离子的反应产物：
式中，X表示钾、钠或氢；钾和/或钠的取代度为3.5-4，氢的取代度为0-0.5。
2.权利要求1所述螯合植物微量营养素，其特征在于，使用N-(1，2-二羧基乙基)-D，L-天冬氨酸的四钠盐作为钠盐。
3.权利要求1或2所述的螯合植物微量营养素，其特征在于，所述化合物(A)和所述金属离子之间的摩尔比为1.3∶0.8至1.0∶0.9。
4.权利要求1或2所述的螯合植物微量营养素，其特征在于，所述反应产物以液体形式存在，并包含1.0-6.0重量％的金属离子。
5.权利要求1或2所述的螯合植物微量营养素，其特征在于，所述反应产物以固体形式存在，并包含5.0-14.0重量％的金属离子。
6.权利要求1或2所述的螯合植物微量营养素，其特征在于，所述反应产物在农业、园艺、营养液栽培以及灌肥中使用。
7.权利要求1或2所述的螯合植物微量营养素，其特征在于，它们还包含在农业、园艺、营养液栽培以及灌肥中使用的微量营养素。
8.权利要求7所述的螯合植物微量营养素，其特征在于，所述附加的微量营养素是镁、硼、钼、钙或者钴。
9.权利要求1、2或8所述的螯合植物微量营养素，其特征在于，所述微量营养素还包含一种或多种来自氨基多羧基化合物、多氨基羧基化合物、多羧基化合物、羟基多羧基化合物或羟基多氨基羧基化合物的其它络合剂。
10.权利要求1、2或8所述的螯合植物微量营养素，其特征在于，它们还包含NPK肥料。
11.权利要求10所述的螯合植物微量营养素，其特征在于，所述附加的肥料选自氮肥、磷肥或者钾肥以及它们的混合物。
12.权利要求10所述的螯合植物微量营养素，其特征在于，它还包含常用的润湿剂或胶粘剂。
13.权利要求1所述螯合植物微量营养素在为植物施肥中的应用。
14.权利要求1所述螯合植物微量营养素在为有用植物施肥中的应用。
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