CN105084337B - 一种多磷酸催化法合成结晶ⅱ型聚磷酸铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多磷酸催化法合成结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法。该法采用多磷酸作为反应催化剂，以五氧化二磷为原料，一步反应得到晶型稳定的结晶Ⅱ型聚磷酸铵。将五氧化二磷、磷酸一铵和三聚氰胺混合，混合均匀后加入聚合反应器中，同时加入反应催化剂多磷酸，在240℃～350℃，0.15～0.4MPa的氨气及氮气混合气氛压力下完成反应，得到结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品。本发明一步法制备方法中采用的反应设备是具有强力破碎效果及密封承压效果的连续化反应装置。本发明具有容易操作，总反应时间短的优点。
Description
技术领域
本发明公开一种多磷酸催化法合成结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法，特别涉及一种磷系阻燃剂的合成方法。属无机磷化工领域。
背景技术
聚磷酸铵(以下简称APP)作为一种无卤类的膨胀型阻燃剂，以其无毒、无味，不产生有毒气体、性能优良的特点在阻燃材料行业的各个领域都得到了广泛的应用。APP现有已知的晶型共有6种，分别为I型～VI型，但其中又只有I型，Ⅱ型以及V型为稳定的晶型。在现有已知的这些APP稳定晶型中，由于Ⅱ型具备比I型更好的耐水性、耐热性以及稳定性，因此具有更广泛的用途以及更好的阻燃应用性能。
目前聚磷酸铵产品中应用较广泛的I和Ⅱ型。但是I型APP容易发生吸湿现象。而Ⅱ型APP由于结构原因，不易发生吸湿现象，其聚合度也比I型APP高。Ⅰ型APP大多用于纸张、织物的阻燃及生产阻燃涂料；Ⅱ型聚磷酸铵吸收水分子比较困难，水溶性较低，不易产生吸湿现象，与有机聚合物的相溶性较好，适宜用于树脂和模塑高分子物质材料的阻燃，作为阻燃剂具有更好的应用效果和更广泛的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提出一种一种多磷酸催化法合成结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法，具有耗时短，易操作的结晶Ⅱ型聚磷酸铵制备方法。
本发明技术方案采用下述顺序的步骤予以实现：
a以工业级五氧化二磷为原料，加入磷酸一铵和三聚氰胺中一种或两种的混合物；
b将步骤a中所述物料加入聚合反应器中，将物料混合均匀；
c在步骤b所述的混合过程完成后，向聚合反应器中加入反应催化剂多磷酸；
d聚合反应器在通保护气氛的情况下，维持保护气氛压力，在240℃～350℃温度内持续反应1～4个小时，完成反应；
e物料冷却出料，破碎，得到晶型稳定的结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品。
f步骤d中整个反应过程通氨气及氮气混合气体作为保护气氛，保护气体分压维持在0.15～0.4MPa，流量不超过3.0L/min。
所述的所用反应催化剂多磷酸，H3PO4的浓度为95％～114％。
所述的，一步反应得到结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品。
所述的多磷酸催化剂与五氧化二磷、磷酸一铵和三聚氰胺的混合料的重量比为：(0.1～0.2):1；
所述的五氧化二磷、磷酸一铵和三聚氰胺三者的重量比为：(0.5～1):(1～1.5):(0.2～0.5)。；
本发明具有以下有益效果：所合成的结晶Ⅱ型聚磷酸铵晶型稳定。由于反应催化剂多磷酸的加入，整个合成反应的总反应时间较短，起到了节约时间、能源，提高效率的作用，有利于大规模工业化生产的实施。整个制备过程的反应条件易于控制，有利于最终产品品质的稳定。
附图说明
图1为采用本技术制备的结晶Ⅱ型聚磷酸铵样品X射线衍射图谱。
具体实施方式
本发明所述的一种聚磷酸铵的合成方法将在下述实施例中加以详细说明，但实施例不是对本发明的限定。应当指出的是以下实施实例仅为本发明众多实施方式中优选出的一部分，对于本具体实施方式中未能提及的，以及本领域技术人员在不脱离本发明思路前提下做出改进的实施方式都应该视为在本发明的保护范围之内。
除非另有说明，本发明中所采用的比例关系为质量比。
实施例1：以工业级五氧化二磷作为原料，加入磷酸一铵及三聚氰胺进行混合，工业级五氧化二磷与磷酸一铵、三聚氰胺的质量比为1：1：0.2，将三者混合均匀后加入聚合反应器中进行混合。同时向聚合反应器中加入反应催化剂多磷酸，浓度为110％。多磷酸与反应器中混合物的质量比为0.3:1。向聚合反应器中通入氨气与氮气的混合气体，维持反应器内压力在0.2～0.3MPa，反应器升温至300℃，保持混合气体分压反应3个小时。反应结束后冷却、出料、破碎，得到结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品。整个反应过程氨分压维持在0.2～0.3MPa，流量1.0L/min。
实施例2：以工业级五氧化二磷作为原料，加入磷酸一铵及三聚氰胺进行混合，工业级五氧化二磷与磷酸一铵、三聚氰胺的质量比为1：1.2：0.3，将三者混合均匀后加入聚合反应器中进行混合。同时向聚合反应器中加入反应催化剂多磷酸，浓度为95％。多磷酸与反应器中混合物的质量比为0.5:1。向聚合反应器中通入氨气与氮气的混合气体，维持反应器内压力在0.3～0.4MPa，反应器升温至320℃，保持混合气体分压反应2个小时。反应结束后冷却、出料、破碎，得到结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品。整个反应过程氨分压维持在0.3～0.4MPa，流量0.8L/min。
实施例3：以工业级五氧化二磷作为原料，加入磷酸一铵及三聚氰胺进行混合，工业级五氧化二磷与磷酸一铵、三聚氰胺的质量比为1：1.5：0.5，将三者混合均匀后加入聚合反应器中进行混合。同时向聚合反应器中加入反应催化剂多磷酸，浓度为105％。多磷酸与反应器中混合物的质量比为0.35:1。向聚合反应器中通入氨气与氮气的混合气体，维持反应器内压力在0.15～0.2MPa，反应器升温至340℃，保持混合气体分压反应4个小时。反应结束后冷却、出料、破碎，得到结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品。整个反应过程氨分压维持在0.15～0.2MPa，流量0.5L/min。
实施例4：以工业级五氧化二磷作为原料，加入磷酸一铵及三聚氰胺进行混合，工业级五氧化二磷与磷酸一铵、三聚氰胺的质量比为0.5：1.5：0.5，将三者混合均匀后加入聚合反应器中进行混合。同时向聚合反应器中加入反应催化剂多磷酸，浓度为114％。多磷酸与反应器中混合物的质量比为0.5:1。向聚合反应器中通入氨气与氮气的混合气体，维持反应器内压力在0.3～0.4MPa，反应器升温至350℃，保持混合气体分压反应2.5个小时。反应结束后冷却、出料、破碎，得到结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品。整个反应过程氨分压维持在0.3～0.4MPa，流量0.8L/min。
图1为具体实施方式中实施例4，采用本技术制备的结晶Ⅱ型聚磷酸铵样品X射线衍射图谱。
实施例5：以工业级五氧化二磷作为原料，加入磷酸一铵及三聚氰胺进行混合，工业级五氧化二磷与磷酸一铵、三聚氰胺的质量比为0.5：1.0：0.2，将三者混合均匀后加入聚合反应器中进行混合。同时向聚合反应器中加入反应催化剂多磷酸，浓度为100％。多磷酸与反应器中混合物的质量比为0.4:1。向聚合反应器中通入氨气与氮气的混合气体，维持反应器内压力在0.2～0.3MPa，反应器升温至350℃，保持混合气体分压反应1个小时。反应结束后冷却、出料、破碎，得到结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品。整个反应过程氨分压维持在0.2～0.3MPa，流量1.5L/min。
表1 实例中条件下制备的APP主要质量指标
本发明通过添加反应催化剂多磷酸的结晶Ⅱ型聚磷酸铵合成方法，采用简单易操作的一步法反应，相比其它制备方法，能够在较短的反应时间内合成出晶型稳定的结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品。
Claims (2)
1.一种多磷酸催化法合成结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法，其特征在于包括以下步骤：
a以五氧化二磷、磷酸一铵和三聚氰胺中一种或两种的混合物为原料，在聚合反应器中加入多磷酸反应催化剂；
b在聚合反应过程通入氨气或氮气保护气，控制聚合反应温度为240℃～350℃，反应压力为0.15～0.4MPa，反应时间1～4个小时；
d反应物料经过冷却，破碎，得到晶型稳定的结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品；
所述多磷酸催化剂与五氧化二磷、磷酸一铵或三聚氰胺的混合料的重量比为：（0.1～0.2）: 1；
所述多磷酸催化剂浓度为95～114%H3PO4。
2.根据权利要求1所述的多磷酸催化法合成结晶Ⅱ型聚磷酸铵的方法，其特征在于五氧化二磷、磷酸一铵和三聚氰胺三者的重量比为：（0.5～1）:（1～1.5）:（0.2～0.5）。
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