CN108002357A - 一种高水溶性聚磷酸铵固体的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高水溶性聚磷酸铵固体的生产方法,该方法是以五氧化二磷质量分数为72‑76％的工业磷酸、液氨、气氨为原料，通过管式中和缩聚反应和聚合釜进一步中和缩聚反应而制取高温熔融物料，然后加入水溶性聚磷酸铵成品返料，冷却、破碎制得高水溶性的聚磷酸铵固体，该方法制得的聚磷酸铵固体水溶性好，稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚磷酸铵的生产方法技术领域，具体的是涉及一种高水溶性聚磷酸铵固体的生产方法。
背景技术
水溶性聚磷酸铵是一种含磷、氮的聚合物，其聚合度一般在2-20。既可在工业上可作为织物、木材、纤维及涂料等的防火阻燃添加原料，也可以作为农业上的长效缓释肥料使用并取得了较为理想的效果。
工业生产聚磷酸铵的常规生产方法主要有磷酸与尿素缩合法、五氧化二磷-氨-水汽高温气相反应法、聚磷酸氨化法、正磷酸铵脱水聚合法等，采用这些方法生产水溶性聚磷酸铵固体时存在对原料的要求高、生产成本高、生产设备复杂等问题，水溶性聚磷酸铵固体产品的聚合度不易稳定控制，聚合度过高会导致产品的水溶性降低，聚合度偏低，聚合不完全，产品中存在大量未聚合的正磷酸盐，同时这些方法中,生成的聚磷酸铵固体1.聚合率低，只能达到70-80％,也就是说未聚合的正磷酸盐含量较高，2.产品的聚合度分布不均匀,这样一来,就导致产品的水溶性差,质量不稳定,且水剂产品在低温贮存过程中易产生沉淀和结晶、氮磷总含量不高等诸多问题，因此目前在磷化工行业中尚未实现大规模化的生产。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高水溶性聚磷酸铵固体的生产方法，以解决现有技术中常规水溶性聚磷酸铵固体的水溶性较低的技术问题。
本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：
一种高水溶性聚磷酸铵固体的生产方法，该方法是以五氧化二磷含量为72-76％的工业磷酸、液氨/气氨为原料，通过管式中和缩聚反应和聚合釜进一步中和缩聚反应而制取高温熔融物料，然后加入水溶性聚磷酸铵成品返料，冷却、破碎制得高水溶性的聚磷酸铵固体，其常温下每100g水能溶解160g以上。
进一步地，包括以下步骤：
步骤一：通过增压泵将工业磷酸和液氨加压到一定的压力，然后该两种原料同时进入管式反应器中进行聚合反应，得到熔融状态的物料；
该步骤中，磷酸在高温下聚合脱水生成聚磷酸，聚磷酸再与氨反应，生产低聚合度的聚磷酸铵,以八聚磷酸铵为例，第一步磷酸在高温下聚合脱水生成聚磷酸和水，反应式为：
8H3PO4→H10P8O25+7H2O
第二步，聚磷酸酸与氨中和反应,生成聚磷酸铵,反应式为:
H10P8O25+10NH3→(NH4)10P8O25
该步骤中的管式反应快速、高温，是磷酸的聚合和中和反应的主要阶段，也是磷酸聚合脱水的主要阶段，70-80％的磷酸聚合脱水在此产生；生成的熔融物料还含有一定量的正磷酸铵和未中和完的聚磷酸；并且在该管式反应器中利用磷酸与液氨中和反应自身产生大量热，实现磷酸的高温脱水聚合，形成熔融物料，无需另外提供热源。
步骤二：将步骤一中制得的熔融物料放入聚合反应釜中，通入气氨，通过电磁阀控制熔融物料与气氨的分子比例，在一定压力、温度条件下进行反应，制得熔融状态的聚磷酸铵，通过聚合反应釜的底阀放料至双轴冷却混料机中。该步骤主要是中和步骤一中不完全的聚磷酸铵，由于第一步管式反应停留时间短,并未反应完,且生成的聚磷酸铵聚合度一般在10以下,且还含有一定量的正磷酸铵盐，因此需要在此继续进行氨中和反应，从而提高产品的氮含量。
步骤三：将步骤二中制得的熔融聚磷酸铵从聚合反应釜的底阀放料至双轴冷却混料机中，再加入成品水溶性聚磷酸铵固体返料，在双轴冷却混料机冷却到30-60℃，得到形成粒度直径为1-20mm的固体物料，即高水溶性聚磷酸铵固体成品。
在双轴冷却混料机的进料口加入两倍到三倍于熔融物料的成品水溶性聚磷酸铵作为返料，使熔融物料快速冷却并固化，通过双轴浆叶的切削和挤压，使大块物料粒度降低并大部分粉化。
进一步地，步骤一中工业磷酸和液氨加压到的压力均为0.3-0.6mPa，反应温度为150-200℃，反应时间为2-5s。
进一步地，步骤二中熔融物料(含部分正磷酸铵、未中和的聚磷酸，均以正磷酸计)与气氨的分子比例为1:1-1:2，反应压力为0.4-0.6mPa，反应温度：150-200℃、反应时间为120-240min。
进一步地，步骤三中熔融聚磷酸铵与成品水溶性聚磷酸铵固体的质量比为：1:2-1:3。
进一步地，制得的高水溶性聚磷酸铵固体成品pH值为6.5-7.5。
进一步地，工业磷酸的含量(以五氧化二磷计)为72-76％。
管式反应过程及泄压过程产生的含氨尾气输送到尾气处理系统，用稀磷酸或85％磷酸吸收尾气中的氨气，用于生产其它磷酸铵盐的原料。
本发明的有益效果如下：
1.解决常规水溶性聚磷酸铵的水溶性较低的问题；聚合度过高会导致产品的水溶性降低，或聚合度偏低，聚合不完全，产品就会存在大量未聚合的正磷酸盐，本发明的方法制得的水溶性聚磷酸铵固体聚合率好，可达到95％以上，正磷酸盐含量低,且聚合度均匀,在5-15左右,因此该产品的水溶性好，稳定性高，常温下每100克水可溶解160克以上，且在0℃保存24小时无沉淀、无结晶出现。
2.解决常规方法生产的水溶性聚磷酸铵的总养分含量偏低的问题；作为肥料使用，按本发明方法制取的产品总养分含量高，其中氮(以氮计)含量达到质量浓度18％以上，磷含量(以五氧化二磷计)一达到质量浓度60％以上，可降低运输、包装、施用等综合成本，提高农业生产的经济效益。
具体实施方式
为了本技术领域的人员更好的理解本发明，下面结合以下实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种高水溶性聚磷酸铵固体的生产方法，该方法是以含量为72-76％(以五氧化二磷计)的工业磷酸、液氨/气氨为原料，通过管式中和缩聚反应和聚合釜进一步中和缩聚反应而制取高温熔融物料，然后加入水溶性聚磷酸铵成品返料，冷却、破碎制得高水溶性的聚磷酸铵固体，其常温下每100g水能溶解160g以上。
具体地，包括以下步骤：
步骤一：通过增压泵将含五氧化二磷73.2％的磷酸加压到0.4mPa，再将液氨加压到0.45mPa，两种原料同时进入管式反应器进行聚合反应，反应温度165℃，反应时间2s，反应后的物料为熔融状态；
步骤二：将步骤一中制得的熔融状态的物料放入入聚合反应釜中，当物料容积达到反应釜容积的三分之一后，分别关闭磷酸和液氨，停止进料；通入气氨，并保持反应釜内的压力为0.45mPa，反应温度180℃，反应时间150min，反应结束后泄压到常压，通过聚合反应釜的底阀放料至双轴冷却混料机中；
步骤三：在双轴冷却混料机的进料口同时加入2倍于步骤二中的熔融物料的成品水溶性聚磷酸铵返料，物料在双轴冷却混料机中的停留时间为30min，经过冷却、固化并粉化的固体水溶性聚磷酸铵半成品输送到贮仓中，即得到高水溶性、高聚合率的水溶性聚磷酸铵固体。
通过以上步骤得到的高水溶性聚磷酸铵固体的指标为：磷含量(以P2O5计)为质量浓度61.53％，氮含量(以氮计)为质量浓度18.26％，聚合率98％，溶解度(25℃，100克水)为165克，聚磷酸铵质量浓度62.3％的产品水溶液于0℃贮存48小时无沉淀、无结晶出现，PH值6.7(1g产品加入到250克蒸馏水中)。
实施例2
一种高水溶性聚磷酸铵固体的生产方法，该方法是以含量为72-76％(以五氧化二磷计)的工业磷酸、液氨/气氨为原料，通过管式中和缩聚反应和聚合釜进一步中和缩聚反应而制取高温熔融物料，然后加入水溶性聚磷酸铵成品返料，冷却、破碎制得高水溶性的聚磷酸铵固体，其常温下每100g水能溶解160g以上。
具体地，包括以下步骤：
步骤一：通过增压泵将含五氧化二磷74.6％的磷酸加压到0.3mPa，再将液氨加压到0.3mPa，两种原料同时进入管式反应器进行聚合反应，反应温度150℃，反应时间5s，反应后的物料为熔融状态；
步骤二：将步骤一中制得的熔融状态的物料放入入聚合反应釜中，当物料容积达到反应釜容积的三分之一后，分别关闭磷酸和液氨，停止进料；通入气氨，并保持反应釜内的压力为0.6mPa，反应温度150℃，反应时间240min，反应结束后泄压到常压，通过聚合反应釜的底阀放料至双轴冷却混料机中；
步骤三：在双轴冷却混料机的进料口同时加入3倍于步骤二中的熔融物料的成品水溶性聚磷酸铵返料，物料在双轴冷却混料机中的停留时间为40min，经过冷却、固化并粉化的固体水溶性聚磷酸铵半成品输送到贮仓中，即得到高水溶性、高聚合率的水溶性聚磷酸铵固体。
通过以上步骤得到的高水溶性聚磷酸铵固体的指标为：磷含量(以P2O5计)为质量浓度62.33％，氮含量(以氮计)为质量浓度18.36％，聚合率97％，溶解度(25℃，100克水)为169克，聚磷酸铵质量浓度62.5％的产品水溶液于0℃贮存48小时无沉淀、无结晶出现，PH值7.0(1g产品加入到250克蒸馏水中)。
实施例3
一种高水溶性聚磷酸铵固体的生产方法，该方法是以含量为72-76％(以五氧化二磷计)的工业磷酸、液氨/气氨为原料，通过管式中和缩聚反应和聚合釜进一步中和缩聚反应而制取高温熔融物料，然后加入水溶性聚磷酸铵成品返料，冷却、破碎制得高水溶性的聚磷酸铵固体，其常温下每100g水能溶解160g以上。
具体地，包括以下步骤：
步骤一：通过增压泵将含五氧化二磷75.8％的磷酸加压到0.6mPa，再将液氨加压到0.6mPa，两种原料同时进入管式反应器进行聚合反应，反应温度200℃，反应时间4s，反应后的物料为熔融状态；
步骤二：将步骤一中制得的熔融状态的物料放入入聚合反应釜中，当物料容积达到反应釜容积的三分之一后，分别关闭磷酸和液氨，停止进料；通入气氨，并保持反应釜内的压力为0.5mPa，反应温度200℃，反应时间120分钟，反应结束后泄压到常压，通过聚合反应釜的底阀放料至双轴冷却混料机中；
步骤三：在双轴冷却混料机的进料口同时加入3倍于步骤二中的熔融物料的成品水溶性聚磷酸铵返料，物料在双轴冷却混料机中的停留时间为60分钟，经过冷却、固化并粉化的固体水溶性聚磷酸铵半成品输送到贮仓中，即得到高水溶性、高聚合率的水溶性聚磷酸铵固体。
通过以上步骤得到的高水溶性聚磷酸铵固体的指标为：磷含量(以P2O5计)为质量浓度60.25％，氮含量(以氮计)为质量浓度19.01％，聚合率96％，溶解度(25℃，100克水)为161克，聚磷酸铵质量浓度62.8％的产品水溶液于0℃贮存48小时无沉淀、无结晶出现，PH值7.5(1g产品加入到250克蒸馏水中)。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种高水溶性聚磷酸铵固体的生产方法，其特征在于：该方法是以工业磷酸、液氨、气氨为原料，通过管式中和缩聚反应和聚合釜进一步中和缩聚反应而制取高温熔融物料，然后加入水溶性聚磷酸铵成品返料，冷却、破碎制得高水溶性的聚磷酸铵固体，其常温下每100g水能溶解160g以上。
2.根据权利要求1所述的一种高水溶性聚磷酸铵固体的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：通过增压泵将工业磷酸和液氨加压到一定的压力，然后该两种原料同时进入管式反应器中进行聚合反应，得到熔融状态的物料；
步骤二：将步骤一中制得的熔融物料放入聚合反应釜中，通入气氨，通过电磁阀控制熔融物料与气氨的分子比例，在一定压力、温度条件下进行反应，制得熔融状态的聚磷酸铵。
步骤三：将步骤二中制得的熔融聚磷酸铵从聚合反应釜的底阀放料至双轴冷却混料机中，再加入成品水溶性聚磷酸铵固体返料，在双轴冷却混料机冷却到30-60℃，得到形成粒度直径为1-20mm的固体物料，即高水溶性聚磷酸铵固体成品。
3.根据权利要求1所述的一种高水溶性聚磷酸铵固体的生产方法，其特征在于：步骤一中工业磷酸和液氨加压到的压力均为0.3-0.6mPa，反应温度为150-200℃，反应时间为2-5s。
4.根据权利要求1所述的一种高水溶性聚磷酸铵固体的生产方法，其特征在于：步骤二中熔融物料与气氨的分子比例为1:1-1:2，反应压力为0.4-0.6mPa，反应温度：150-200℃、反应时间为120-240min。
5.根据权利要求1所述的一种高水溶性聚磷酸铵固体的生产方法，其特征在于：步骤三中熔融聚磷酸铵与成品水溶性聚磷酸铵固体的质量比为：1:2-1:3。
6.根据权利要求1所述的一种高水溶性聚磷酸铵固体的生产方法，其特征在于：制得的高水溶性聚磷酸铵固体成品pH值为6.5-7.5。
7.根据权利要求1所述的一种高水溶性聚磷酸铵固体的生产方法，其特征在于：工业磷酸中,以五氧化二磷计,磷酸的质量分数为72-76％。
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