CN107629250B - 一种稳定型阻燃剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及阻燃剂领域，具体涉及一种稳定型阻燃剂的制备方法。本发明使用甲醛、丙烯酸酰胺在酸性添加下，与氨进行反应，形成改性乌洛托品，增加酰胺基团，降低在升华并分解过程中有毒气体的释放，提高膨胀效率，随后与有机硅单体在催化剂的作用下进行反应聚合，对改性乌洛托品进行包裹吸附，再在亚硝酸钠的作用下提高膨胀效率，膨胀过程中有机硅聚合物形成了交联三维体，增加了阻燃剂的热稳定性，增加了耐水性，随后将聚谷氨酸、10‑氯‑9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲与其混合，进行物理包裹，在催化剂的作用下使有机硅聚合物与聚谷氨酸进行接枝，从而更有效的对物质进行进行包裹，提高了阻燃剂的稳定性，利用添加颗粒进一步提高阻燃性及耐热性。

Description

一种稳定型阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂领域，具体涉及一种稳定型阻燃剂的制备方法。

背景技术

目前，高分子材料在人们的生活中使用越来越广泛，随着高分子材料工业的不断发展， 高分子材料广泛用于家具、建筑装饰、交通工具装饰等工业和民用领域。但由于高分子材料的易燃性，世界上约32％以上的火灾事故都是由高分子材料的燃烧而引起或扩大的，如何降低高分子材料的燃烧性能已成为人们日益关注的技术和社会问题，这为阻燃剂的研究和发展提供了广阔的市场。

阻燃剂又称难燃剂、耐火剂、防火剂，通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等，多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。阻燃剂主要分为有机和无机、卤素和非卤。有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。根据组成，添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）、磷系阻燃剂（赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等）和氮系阻燃剂等。

传统的阻燃剂为卤系阻燃剂或卤系与其他混合的协同阻燃剂，但由于溴系阻燃剂在燃烧过程中容易生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒的气体，而逐渐受到限制和禁止。

有机含磷阻燃剂在燃烧过程中具有低烟、无毒等优点，使用时更为环保，被公认是可替代含卤阻燃剂的重要产品之一，具有很好的发展前景。目前有机含磷阻燃剂大多数为液体，如BDP、RDP、TPP等，耐热性差且易水解。同时随着RoHS指令的实施，使材料无铅化成为趋势，而无铅焊接材料的使用温度将比传统含铅系统的使用温度提高了30～50 ℃，要求材料能承受更高的加工温度，这就要求阻燃材料具有良好的热稳定性和加工性能， 而一些传统的磷系阻燃剂无法达到这样的要求。阻燃材料在户外或潮湿的环境中使用时， 阻燃剂发生水解或迁移到材料的表面则会引起材料阻燃等性能的下降，恶化材料的性能。 近年来随着电子产业的快速发展，人们对电子电气工业用材料提出了更高的要求，对绿色环保的要求进一步提高，同时制得的阻燃产品需要满足阻燃剂添加量少、机械性能好、热稳定性高、耐水解、不迁移等特点。

为此，迫切需要研究开发具有高效阻燃、相容性好、热稳定性高及耐水解的磷系阻燃剂，以适应快速发展的高新技术领域对阻燃材料的高要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前有机含磷阻燃剂大多数为液体，耐热性差且易水解的问题，本发明提供了一种稳定型阻燃剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

一种稳定型阻燃剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）按重量份数计取原料，取70～80份水、45～50份丙酮、35～40份甲醛、20～30份二甲基二甲氧基硅烷、18～22份三乙氧基硅烷、12～15份丙烯酸酰胺、10～13份聚谷氨酸、9～16份添加颗粒、6～9份10-氯-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、5～11份亚硝酸钙及3～6份催化剂；

（2）首先将水、甲醛、丙烯酸酰胺放入反应器中，使用盐酸调节pH至4.0～5.0，使用氨气将反应器中的气体排出，并升压至1.2～1.6MPa，升温至60～70℃，预热；

（3）在预热结束后，加入丙酮、二甲基二甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷及添加颗粒，升温至88～96℃，搅拌2～4h，加入亚硝酸钙，搅拌均匀，降温至3～5℃，静置；

（4）在静置结束后，加入聚谷氨酸、10-氯-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲及催化剂，升温至76～92℃，使用二氧化碳将反应器中的气体置换出，搅拌5～8h；

（5）在搅拌结束后，冷却至室温，出料，收集出料物，并进行蒸馏，回收水及丙酮，收集剩余物，将升温物进行冷冻干燥，收集干燥物，使用水洗涤干燥物，再使用无水乙醇洗涤，烘干，收集烘干物，粉碎，收集粉碎物，即得稳定型阻燃剂。

所述添加颗粒为蓝晶石及蛭石按质量比3：2，放入球磨机中进行球磨，收集球磨物，即得添加颗粒。

所述催化剂为氧化钴、氯化铁中任意一种。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

本发明使用甲醛、丙烯酸酰胺在酸性添加下，与氨进行反应，形成改性乌洛托品，增加酰胺基团，降低在升华并分解过程中有毒气体的释放，提高膨胀效率，随后与有机硅单体在催化剂的作用下进行反应聚合，对改性乌洛托品进行包裹吸附，再在亚硝酸钙的作用下提高膨胀效率，膨胀过程中有机硅聚合物形成了交联三维体，增加了阻燃剂的热稳定性，增加了耐水性，随后将聚谷氨酸、10-氯-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲与其混合，进行物理包裹，在催化剂的作用下使有机硅聚合物与聚谷氨酸进行接枝，从而更有效的对物质进行进行包裹，提高了阻燃剂的稳定性，利用添加颗粒进一步提高阻燃性及耐热性。

具体实施方式

添加颗粒的制备：将蓝晶石及蛭石按质量比3：2，放入球磨机中，以900r/min进行球磨1h，收集球磨物，即得添加颗粒。

催化剂的选择为氧化钴、氯化铁中任意一种。

一种稳定型阻燃剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）按重量份数计取原料，取70～80份水、45～50份丙酮、35～40份甲醛、20～30份二甲基二甲氧基硅烷、18～22份三乙氧基硅烷、12～15份丙烯酸酰胺、10～13份聚谷氨酸、9～16份添加颗粒、6～9份10-氯-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、5～11份亚硝酸钙及3～6份催化剂；

（2）首先将水、甲醛、丙烯酸酰胺放入反应器中，使用盐酸调节pH至4.0～5.0，使用氨气将反应器中的气体排出，并升压至1.2～1.6MPa，升温至60～70℃，预热60～70min；

（3）在预热结束后，加入丙酮、二甲基二甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷及添加颗粒，升温至88～96℃，搅拌2～4h，加入亚硝酸钙，搅拌均匀，降温至3～5℃，静置1～3h；

（4）在静置结束后，加入聚谷氨酸、10-氯-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲及催化剂，升温至76～92℃，使用二氧化碳将反应器中的气体置换出，搅拌5～8h；

（5）在搅拌结束后，冷却至室温，出料，收集出料物，并进行蒸馏，回收水及丙酮，收集剩余物，将升温物进行冷冻干燥，收集干燥物，使用水洗涤干燥物3～5次，再使用无水乙醇洗涤3～5次，烘干，收集烘干物，以700r/min进行粉碎40min，收集粉碎物，即得稳定型阻燃剂。

实施例1

添加颗粒的制备：将蓝晶石及蛭石按质量比3：2，放入球磨机中，以900r/min进行球磨1h，收集球磨物，即得添加颗粒。

催化剂的选择为氧化钴。

一种稳定型阻燃剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）按重量份数计取原料，取70份水、45份丙酮、35份甲醛、20份二甲基二甲氧基硅烷、18份三乙氧基硅烷、12份丙烯酸酰胺、10份聚谷氨酸、9份添加颗粒、6份10-氯-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、5份亚硝酸钙及3份催化剂；

（2）首先将水、甲醛、丙烯酸酰胺放入反应器中，使用盐酸调节pH至4.0，使用氨气将反应器中的气体排出，并升压至1.2MPa，升温至60℃，预热60min；

（3）在预热结束后，加入丙酮、二甲基二甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷及添加颗粒，升温至88℃，搅拌2h，加入亚硝酸钙，搅拌均匀，降温至3℃，静置1h；

（4）在静置结束后，加入聚谷氨酸、10-氯-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲及催化剂，升温至76℃，使用二氧化碳将反应器中的气体置换出，搅拌5h；

（5）在搅拌结束后，冷却至室温，出料，收集出料物，并进行蒸馏，回收水及丙酮，收集剩余物，将升温物进行冷冻干燥，收集干燥物，使用水洗涤干燥物3次，再使用无水乙醇洗涤3次，烘干，收集烘干物，以700r/min进行粉碎40min，收集粉碎物，即得稳定型阻燃剂。

实施例2

添加颗粒的制备：将蓝晶石及蛭石按质量比3：2，放入球磨机中，以900r/min进行球磨1h，收集球磨物，即得添加颗粒。

催化剂的选择为氧化钴。

一种稳定型阻燃剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）按重量份数计取原料，取75份水、47份丙酮、36份甲醛、25份二甲基二甲氧基硅烷、20份三乙氧基硅烷、13份丙烯酸酰胺、12份聚谷氨酸、13份添加颗粒、7份10-氯-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、7份亚硝酸钙及5份催化剂；

（2）首先将水、甲醛、丙烯酸酰胺放入反应器中，使用盐酸调节pH至4.5，使用氨气将反应器中的气体排出，并升压至1.4MPa，升温至65℃，预热65min；

（3）在预热结束后，加入丙酮、二甲基二甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷及添加颗粒，升温至92℃，搅拌3h，加入亚硝酸钙，搅拌均匀，降温至4℃，静置2h；

（4）在静置结束后，加入聚谷氨酸、10-氯-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲及催化剂，升温至84℃，使用二氧化碳将反应器中的气体置换出，搅拌6h；

（5）在搅拌结束后，冷却至室温，出料，收集出料物，并进行蒸馏，回收水及丙酮，收集剩余物，将升温物进行冷冻干燥，收集干燥物，使用水洗涤干燥物4次，再使用无水乙醇洗涤4次，烘干，收集烘干物，以700r/min进行粉碎40min，收集粉碎物，即得稳定型阻燃剂。

实施例3

添加颗粒的制备：将蓝晶石及蛭石按质量比3：2，放入球磨机中，以900r/min进行球磨1h，收集球磨物，即得添加颗粒。

催化剂的选择为氯化铁。

一种稳定型阻燃剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）按重量份数计取原料，取80份水、50份丙酮、40份甲醛、30份二甲基二甲氧基硅烷、22份三乙氧基硅烷、15份丙烯酸酰胺、13份聚谷氨酸、16份添加颗粒、9份10-氯-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、11份亚硝酸钙及6份催化剂；

（2）首先将水、甲醛、丙烯酸酰胺放入反应器中，使用盐酸调节pH至5.0，使用氨气将反应器中的气体排出，并升压至1.6MPa，升温至70℃，预热70min；

（3）在预热结束后，加入丙酮、二甲基二甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷及添加颗粒，升温至96℃，搅拌4h，加入亚硝酸钙，搅拌均匀，降温至5℃，静置3h；

（4）在静置结束后，加入聚谷氨酸、10-氯-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲及催化剂，升温至92℃，使用二氧化碳将反应器中的气体置换出，搅拌8h；

（5）在搅拌结束后，冷却至室温，出料，收集出料物，并进行蒸馏，回收水及丙酮，收集剩余物，将升温物进行冷冻干燥，收集干燥物，使用水洗涤干燥物5次，再使用无水乙醇洗涤5次，烘干，收集烘干物，以700r/min进行粉碎40min，收集粉碎物，即得稳定型阻燃剂。

对比例：南通某新材料有限公司生产的阻燃剂

方法：制作尺寸为80mm×10mm×4mm的阻燃试样， 根据GB/T2406-1993标准，测试实施例与对比例所制备的阻燃剂的LOI，采用热重分析仪，测试其热分解起始温度和最大分解温度。

选取250g的实施例与1对比例所制备的阻燃剂，将其在100℃的水中煮2h，烘干，检测其质量损失比，以此来表征其易水解程度。

阻燃剂具体检测情况如表1

表1

由上可知，本发明所生产的阻燃材料具备高效的阻燃特性，且耐热性好，不易水解，是一种安全高效的阻燃剂，值得推广和使用。

Claims (2)

1.一种稳定型阻燃剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

（1）按重量份数计取原料，取70～80份水、45～50份丙酮、35～40份甲醛、20～30份二甲基二甲氧基硅烷、18～22份三乙氧基硅烷、12～15份丙烯酸酰胺、10～13份聚谷氨酸、9～16份添加颗粒、6～9份10-氯-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、5～11份亚硝酸钙及3～6份催化剂；所述添加颗粒为蓝晶石及蛭石按质量比3：2，放入球磨机中进行球磨，收集球磨物，即为添加颗粒；

（2）首先将水、甲醛、丙烯酸酰胺放入反应器中，使用盐酸调节pH至4.0～5.0，使用氨气将反应器中的气体排出，并升压至1.2～1.6MPa，升温至60～70℃，预热；

（3）在预热结束后，加入丙酮、二甲基二甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷及添加颗粒，升温至88～96℃，搅拌2～4h，加入亚硝酸钙，搅拌均匀，降温至3～5℃，静置；

（4）在静置结束后，加入聚谷氨酸、10-氯-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲及催化剂，升温至76～92℃，使用二氧化碳将反应器中的气体置换出，搅拌5～8h；

（5）在搅拌结束后，冷却至室温，出料，收集出料物，并进行蒸馏，回收水及丙酮，收集剩余物，将升温物进行冷冻干燥，收集干燥物，使用水洗涤干燥物，再使用无水乙醇洗涤，烘干，收集烘干物，粉碎，收集粉碎物，即得稳定型阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的稳定型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氧化钴、氯化铁中任意一种。