KR100812622B1

KR100812622B1 - 1가 알콜의 질산에스테르의 제조방법

Info

Publication number: KR100812622B1
Application number: KR1020060114644A
Authority: KR
Inventors: 유르겐 포흐만; 프랭크 포트하르스트; 하인리히 헤르만; 페테르 코니츠니; 미르코 헨델; 유르겐 게바우어
Original assignee: 요셉 마이쓰너 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date: 2005-11-21
Filing date: 2006-11-20
Publication date: 2008-03-13
Also published as: DE102005057555B3; DE502006007218D1; BRPI0604926B1; CA2568460C; RU2006140866A; ATE471310T1; EP1792891A1; US7632960B2; KR20070053632A; EP1792891B1; ES2347455T3; BRPI0604926A; CA2568460A1; CN100537514C; RS51432B; PL1792891T3; JP2007137881A; RU2351583C2; US20070129563A1; CN1978423A

Abstract

본 발명은 황산의 존재하에 단열 반응 조건하에 질산으로 1가 알콜 또는 1가 알콜의 혼합물을 대응하는 질산에스테르로 전환시키는 1가 알콜의 질산에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

1가 알콜, 단열반응, 질산에스테르.

Description

1가 알콜의 질산에스테르의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF NITRIC ESTERS OF MONOHYDRIC ALCOHOLS}

본 발명은 1가 알콜의 질산에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

세탄가 (CN이라 축약함)는 디젤엔진의 발화성능에 대한 옥탄가와 유사한 특징인데, 연료가 엔진의 실린더에 들어오는 순간과 발화 사이의 시간(발화지연)이 짧을수록 세탄가는 더 높다(Rompp Chemielexikon, 10^th Edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, under headword: "Cetan-Zahl" 참조). 다년간 이미 예를 들어서 질산아밀, 질산헥실, 질산옥틸로서의 1가 알콜의 질산에스테르 및 예를 들면 질산 2-에틸헥실로서의 그것들의 이성질체들이 디젤연료에 대한 세탄가 개선제의 기능에 사용되어 왔다.

이들 알콜의 일질산염 자체는 폭약으로서 열거되지 않고 그것들이 아주 안정할지라도, 그것들의 제조는 약간의 위험을 수반한다. 때때로, 니트로화로부터 소비된 산은 안정하지 않고 제어되지 않는 방법으로 분해할 수도 있다. 그와는 별도로, 니트로화의 동안에, 소위 연기발산과 조합된, 생성물의 격렬한 산화성 분해 또 는 폭발까지도 일어날 수도 있다(예를 들면, Health Hazard Evaluation Report No. HETA 82-285-1339, in Chem. Abstracts 102, 190181 (1985)참조).

그러므로, 이들 위험을 최소화하거나 또는 제거하기 위한 여러가지 노력이 행해져왔다.

예를 들면, US-A-2,768,964는 1가 알콜을 진공에서 65 내지 110℃의 온도에서 요소(1 내지 10%)의 존재하에 30 내지 50%의 수분 함량을 갖는 혼합 산 (황산과 질산으로부터의 혼합 산)으로 연속 등온 에스테르화하는 것을 개시한다. 결과의 질산에스테르를 증류에 의해 반응혼합물로부터 제거한다. 이 방법은 반응혼합물에서 어디에나 있게 되는 니트로스 산화물로 말미암는 생성물의 제어되지 않는 산화성 분해를 방지할 것이다.

그러나, 이 방법은 오히려 힘이 들고 1-옥탄올과 같은 장쇄 알콜을 가지고는 52%이하의 수율을 생성한다. 더욱이, 니트로화하는 산에서 높은 수분함량은 불안정한 산을 가져온다.

만약 에스테르화가 요소를 사용하지 않고 등온 조건에서 연속식으로 교반된 탱크 반응기 또는 교반된 탱크 반응기 캐스케이드에서 수행된다면, 최신 기술에서는 니트로화할 알콜과 관련된 과량의 약 5% 질산의 존재하에 가능한 한 낮은 온도 즉, -15℃ 내지 최대 20℃, 바람직하게는 10℃미만의 온도에서 0 내지 14%의 수분함량을 갖는 질산 및 황산으로부터의 혼합산으로 작업하는 것이 통상적이다 (미국특허 Nos. 2,618,650, 2,734,910 및 4,479,905 참조).

그렇게 하는데 있어서, 최종 소비된 산에서 황산에 대한 물의 비율은 "연기 발산(fume-off)"의 위험을 방지하기 위해 0.35를 초과하지 않아야 한다 (US-A-2,734,910 참조).

이와는 별도로, 산화성 부반응을 가져오는 부산물의 축적을 방지하기 위해서 반응기에서 반응혼합물의 체류시간은 가능한 한 짧아야 하는데, 특히 0.6 내지 15분, 바람직하게는 3 내지 6분이다.

최신기술에서는 단지 상기한 변수들의 조합, 즉 니트로화의 동안에 저온, 반응기내 반응혼합물의 짧은 체류시간 그리고 황산에 대한 물의 중량비율이 0.35미만인 최종 소비된 산만이 1차 및 2차 알콜의 질산과의 비교적 확실하고 연속적인 등온 에스테르화를 허용한다.

이들 방법은 또한, 힘이 들고 고도의 모니터링을 요한다.

본 발명의 목적은 최신기술에서 지배적인 상기한 단점 또는 문제들을 제거하는 1가 알콜의 질산에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 상기한 문제는 혼합산(질산과 황산의 혼합물)으로 단열 반응 조건하에 연속적으로 1가 알콜을 전환시키는 방식으로 공정을 수행한다면 해결될 수 있다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 제1항에 따르는 방법을 제안한다. 다른 유리한 구체예들은 각각의 종속항들의 주제이다.

따라서, 본 발명의 주제는 황산의 존재하에 단열 반응 조건하에 질산으로 1 가 알콜 또는 1가 알콜의 혼합물을 전환시키는 1가 알콜의 질산의 에스테르(질산에스테르)의 제조방법이다. (질산 및 황산과는 별도로, 에스테르화 시약은 일반적으로 또한 다양한 양으로 물을 함유한다. 이것은 보통 질산 및 황산의 수성혼합물이 에스테르화 시약으로 사용된다는 것을 의미한다.) 보통, 본 발명에 따르는 방법은 연속식으로 수행된다. 일반적으로 말해서, 비연속식, 즉 배치식 공정도 또한 가능하지만, 연속식 공정이 바람직하다.

최신 기술의 공정과는 반대로, 본 발명에 따르면, 변환은 등온적으로 수행되지 않고 단열적으로, 즉 환경과의 열교환없이 수행된다. 이것은 반응이 10 내지 80℃의 비교적 고온에서 일어날 수 있다는 것을 의미한다.

본 발명과 관련하여, 이제 놀랍게도 1가 알콜, 예를 들어서 아밀알콜, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 등 및 그것들의 이성질체의 혼합된 황산 및 질산과의 에스테르화가 저온에서 등온적으로-최신기술에서 제안한 것과 같이- 연속식으로 가능할 뿐만 아니라 본 발명에 따라 단열적으로, 특히 10 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 70℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도범위 내에서 안전하게 수행될 수 있고, 이때 반응은 바람직하게는 관형 반응기에서 수행된다는 것이 발견되었다.

질산 및 황산으로부터의 혼합산과의 단열반응은 일반적으로 니트로 방향족 화합물과 연관하여 잘 알려져 있고 예를 들면, 니트로벤젠의 제조에 사용된다 (미국특허 Nos. 4,021,498 및 4,091,042 참조). 그러나, 이제까지 단열반응은 최신 기술에서 질산에스테르의 제조를 위해 고려된 적이 없다.

특히 놀라운 것은 1가 알콜 또는 알콜들의 변환은 질산 및 황산만으로부터의 혼합산으로 일어난다는 사실이다. 즉, 추가의 시약, 특히 요소가 필요하지 않다는 것이다.

본 발명내에서, 바람직하게는 1차 1가 알콜이 사용된다. 그러나, 원칙적으로는 2차 및 3차 1가 알콜의 변환도 또한 가능하다. 본 발명에 따르면, 1가 알콜, 바람직하게는 1차 1가 알콜로서, C₄- 내지 C₁₂- 알콜이 사용되고, 바람직하게는 아밀 알콜, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 및 그의 이성질체 및 혼합물에 속하는 C₅- 내지 C₈- 알콜이 사용된다.

상기한 바와 같이, 반응, 즉 에스테르화는 10 내지 80℃의 온도범위, 바람직하게는 10 내지 70℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃의 범위 내에서 수행된다.

본 발명에 따르면 반응기에서 반응을 수행하는 것이 유리하다. 반응기에서의 전체 체류시간은 특히 0.01 내지 30초, 바람직하게는 0.1 내지 20초, 더 바람직하게는 0.1 내지 10초 지속된다. 관형 반응기가 반응에 특히 적합한 것으로 증명되었다. 이러한 관형 반응기는 적어도 하나의 혼합장치와 체류시간을 위한 적어도 하나의 용적, 상세히는 체류시간 튜브를 포함해야 하는 한편, 관형 반응기에서, 특히 체류시간 튜브에서, 추가의 혼합요소가 배치될 수도 있다.

반응의 동안에, 즉 에스테르화의 동안에 공정의 효율적인 과정을 보장하기 위하여, 10 내지 1000 J/l (joule/liter), 바람직하게는 10 내지 300 J/l, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 J/l의 혼합에너지가 반응 혼합물에 도입되어야 한다.

최종 소비된 산과 반응 후 결과되는 생성물의 혼합물은 일반적으로 상 분리 를 받게 한다. 그렇게 하는데 있어서, 최종 소비된 산과 생성물의 혼합물을 그것이 반응기를 떠난 후 및 상 분리가 일어나기 전에 10 내지 30℃, 바람직하게는 15 내지 20℃의 온도로 냉각시키는 것이 유리하다.

반응의 효율적인 과정을 보장하기 위해, 출발 혼합산에서의 질산과 황산의 비율은 최종 소비산 (즉, 반응의 완결 후 얻어진 산)에서 황산의 물에 대한 중량비가 적어도 2:1이도록 선택되어야 하고, 더 구체적으로는 2:1 내지 5:1, 바람직하게는 3:1 내지 4.5:1이어야 한다.

또한, 반응의 효율적인 과정을 보장하기 위해, 출발 혼합산에서의 질산의 황산에 대한 비율은 반응 후 결과되는 최종 소비산이 적어도 0.5 중량 퍼센트(wt. %) 질산, 바람직하게는 적어도 약 1 wt. %, 더 바람직하게는 1 내지 4 wt. % 질산의 잔류 함량을 갖도록 선택되어야 한다. 다시 말하면, 이것은 에스테르화에 기본적인 알콜에 관하여 공정이 화학양론적 과량의 질산으로 수행된다는 것을 의미한다.

일반적으로, 출발 혼합산으로서 다양한 양의 물을 함유하는 질산과 황산의 혼합물, 특히 80 to 99 % 황산, 더 바람직하게는 85 내지 96 % 황산과 함께, 그리고 필요하다면 일정량의 재순환된 최종 소비된 산(한편, 재순환된 최종 소비된 산은 구체적으로 상기한 조성을 가질 수도 있다)과 함께 50 내지 99 % 질산, 바람직하게는 65 내지 99 % 질산을 기준으로 한 혼합물이 사용될 수 있다.

최종 소비된 산의 일부는 출발 혼합산의 제조를 위해 재순환될 수 있다. 그러나 대안으로는, 출발 혼합산의 제조를 위해 최종 소비된 산을 사용하는 것이 의무적은 아니다.

본 발명에 따르면, 에스테르화에 기본적인 1가 알콜은 반응을 시키기 위한 목적으로 출발 혼합산과 함께 혼합지대로 그리고 이어서 관형 반응지대로 이송되는 데 여기서 반응이 완결된다. 필요하다면, 추가의 혼합 요소가 반응관의 전체 거리에 걸쳐 최적의 방식으로 에스테르화가 가능한 방식으로 반응관에 배치될 수도 있다.

너무 적은 혼합 에너지가 반응혼합물에 투입되면 이것은 산 상에서의 난용성(sparingly soluble) 유기 상의 최적이지 못한 분포를 가져오는데, 에스테르화 할 알콜의 변환은 계획된 체류시간 후에 완결되지 못할 것이며, 이와는 별도로, 탈주반응("연기 발산")의 위험과 함께 반응 혼합물내의 과량의 질산으로 알콜의 산화성 부반응에 의해 반응성 부산물이 형성될 수도 있는 위험이 있다.

반응 파트너인 출발 혼합산과 1가 알콜(에스테르화 할 것)을 예를 들어서 특히 낮은 펄스화로 용량(dosing) 펌프 시스템에 의해서 필요한 혼합 에너지가 도입될 수 있는 방식으로 규정된 중량비로 반응기에 이송할 수도 있다.

본 발명에 따르는 방법은 99%이상, 바람직하게는 적어도 99.5%의 질산에스테르로 에스테르화되는 알콜의 전환(전체 수율)을 달성한다. 본 공정의 다른 이점은 최소화된 반응기 용적이며, 이와 관련하여 반응기에서의 소위 "지체(hold-up)"의 최소화로 짧은 작업개시 시간을 허용하고 반응의 동안에 불규칙변화의 경우 수초내에 공정을 개시 또는 중단할 수 있는 가능성을 허용한다.

이 (짧은 반응시간) 때문에, 신속하고 효과적인 상 분리와 연관하여 생성물 및 최종 소비된 산에서 부산물의 축적은 최소한으로 감소된다.

적어도 하나의 혼합지대 및 적어도 하나의 반응지대를 갖는 반응기 - 이들 지대는 구체적인 경우에 동일할 수도 있다 - 는 보통 냉각되지 않는다. 결국, 방출된 반응열 및 혼합산의 희석열로 인하여, 반응혼합물 내의 온도는 혼합산 및 에스테르화할 알콜의 온도로부터 규정된 목적온도로 상승시킨다. 이 공정에서 전체 혼합열 및 반응열이 반응 혼합물에 보유될 것이고 이것은 "에너지 저장소"의 역할을 한다.

반응 혼합물의 목적 온도는 반응 파트너인 혼합산과 알콜의 초기 온도 및 혼합산/알콜 비율로부터 결과되고 따라서 에스테르화할 알콜의 성질에 정확하게 조절될 수 있다.

예를 들어서 교반된 탱크 반응기에서 연속 조작 방식으로 등온적으로 수행되는 1가 알콜의 에스테르화와 비교하여, 본 발명에 따르는 방법은 예를 들어서 관형 반응기에서 20 내지 50℃ 만큼 온도의 결과적인 상승과 함께 단열 반응으로 인해 반응 혼합물내의 여전히 미변환된 알콜 잔류량의 변환 촉진을 허용한다. 한편, 반응기내의 혼합산과 알콜로부터 에스테르화 혼합물의 체류시간은 실질적으로 감소될 수 있다. 본 발명에 따르면, 체류시간은 에스테르화할 알콜과 적용하는 혼합장치에 따라 일반적으로 0.01 내지 30초, 더 바람직하게는 0.1 내지 20 초, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10초에 이른다.

혼합지대에서, 특히 니트로 산에서 낮은 용해도만을 갖는 이러한 알콜을 에스테르화하게 된다면, 에스테르화할 알콜은 변환시킬 알콜의 최적화된 에스테르화를 허용하는 방식으로 니트로 산에 분포된다.

반응 파트너들의 필요한 혼합은 수동 혼합요소에 의해서나 아니면 반응혼합물에 혼합 에너지를 도입하기 위한 다른 수단에 의해 수행될 수 있다.

혼합요소로서 예를 들면, Y-믹서, 정지 혼합기, 오리피스 혼합기, 등이 사용될 수 있다. 반응 혼합물에 투입되는 전체 혼합 에너지는 10 내지 1000 J/l (joule/liter), 더 바람직하게는 10 내지 200 J/l, 가장 바람직하게는 10 내지 100 J/l의 범위이어야 한다.

반응의 완결 후 질산에스테르는 최종 소비된 산으로부터 분리된다. 이 목적을 위해 니트로화 혼합물은 상 분리전에 최종 소비된 산에서 질산에스테르의 용해도가, 소비된 산을 냉각시킴으로 말미암는 산 저장소에서 후분리의 위험이 없이 최종 소비된 산의 안전한 보관이 가능한 정도로 감소되는 그러한 온도로 냉각시켜야 한다. 이것은 예를 들어서 혼합기와 관형 반응 지대로 구성되는 반응기 바로 뒤에 니트로화 혼합물을 10 내지 30℃, 더 바람직하게는 15 내지 20℃로 냉각시키는 추가의 냉각지대을 배치함으로써 달성될 수 있다.

분리되고 냉각된 최종 소비된 산은, 단열변환의 선택된 목적 온도가 초과하지 않는 방식으로 니트로 산과 에스테르화 할 알콜간의 요구되는 중량비를 설정하기 위해 신선한 혼합산과 함께 공정에 재순환될 수 있다. 다시 말하면, 재순환된 최종 소비된 산의 양은 요구되는 목적 온도가 달성되는 방식으로 선택될 수 있다.

반응의 끝에서 니트로 산 중의 질산 및 황산의 농도는 이 산에서 에스테르화된 알콜의 용해도가 최소화될 뿐만 아니라 최종 소비된 산에 용해된 부산물의 산화성 분해의 위험이 가능한 한 낮게 유지되는 방식으로 선택된다.

예를 들면, 재순환된 최종 소비된 산, 진한 황산 및 질산 및/또는 그들의 혼합물들 ("혼합산")로부터의 니트로 산이 사용될 수 있는데, 이것은 1가 알콜의 에스테르화 반응 후(즉, 최종 소비된 산에서) 황산 대 물의 중량비가 적어도 2:1, 구체적으로는 2:1 내지 5:1의 범위, 더 바람직하게는 3:1 내지 4.5:1의 범위이어야 하고, 반응 후 (즉, 결과되는 최종 소비된 산에서) 질산 농도는 적어도 0.5 % (wt. %), 더 바람직하게는 적어도 약 1 %, 가장 바람직하게는 1 내지 4 %의 범위이다.

재순환된 최종 소비된 산과는 별도로, 반응의 완결후 최종 소비된 산의 요구되는 조성이 달성될 수 있다면, 1가 알콜의 에스테르화에 사용된 니트로 산을 제조하기 위해 어떤 다른 산(질산, 황산 및 혼합산)도 사용될 수 있다. 예를 들면, 65 % 질산과 혼합된 96 % 황산 또는 99 % 질산과 혼합된 96 % 황산 또는 98 % 질산과 혼합된 85 % 황산 또는 그의 혼합물들("혼합산")을 최종 소비된 산에 첨가함으로써 니트로 산이 생성되고, 이로부터 에스테르화의 완결후 최종 소비된 산이 얻어진다.

혼합산을 제조하기 위해 사용되는 황산 및 질산 그리고 니트로 산은 상기한 농도로 제한되지 않는다. 이와는 별도로, 단열반응의 끝에서 규정된 목적 온도가 초과되지 않는 방식으로, 사용된 혼합산의 양이 이 혼합산의 에스테르화 및 희석의 동안에 방출된 열의 전체량을 흡수하도록 허용하는 한, 최종 소비된 산의 재순환을 없이하는 것이 가능하다.

반응혼합물을 상분리하여 생성물과 산 상을 가져오는 것은 정지 분리기나 아니면 동력 분리기에서 수행할 수 있다. 그러나, 최종 소비된 산의 생성물과의 접촉시간을 최소화하기 위해서, 그리고 결과적으로 질산과의 산화성 부반응으로부터의 분해생성물이 산 및/또는 유기상에 축적될 수도 있는 위험을 최소화하기 위해서는 동력분리기(원심분리기)의 사용이 바람직하다.

최종 소비된 산으로부터 분리된 질산에스테르를 통상과 같이 3단계로, 처음에는 물로, 이어서 알칼리 용액으로 그리고 그 후 물로 다시 세정한다. 제3 세정단계로부터의 세정수는 과잉의 산을 제거하기 위해 제1 세정단계에서 사용하는 것이 유리하다.

각 세정단계 후의 세정 에멀션의 분리는 정지 분리기에서나 아니면 동력 분리기(원심분리기)의 도움으로 수행될 수도 있다.

분리된 최종 소비된 산의 적어도 일부는 순환될 수도 있다. 최종 소비된 산 또는 -재순환의 경우에- 과잉의 최종 소비된 산은 SAC 공장 (SAC = 황산 농도)에서 그것이 공정에 피드백될 수 있는 방식으로 재농축될 수도 있다.

본 발명에 따르는 공정에서 제조될 수 있는 질산에스테르는 어떤 1가 알콜로부터도 얻어질 수 있으나, 바람직하게는 0℃의 온도에서 액체이고 액체 질산에스테르를 가져오는 1차 1가 알콜의 질산에스테르이다.

더 나아가서, 공정은 니트로 산과 혼합될 수도 있거나 니트로 산에 여전히 양호한 용해도를 갖는 1가 알콜에 제한되지 않으며, 특히 니트로 산 및 최종산에서 불량한 혼화성 및 불량한 용해도를 갖는 알콜들, 예를 들면 2-에틸 헥산-1-올에 적용가능한데, 그 예에 대해 상기한 공정의 이점을 증명할 것이나 그렇게 하는 것에 의해 어떤 제한도 배제한다.

본 발명의 이점뿐만 아니라 다른 구체예들, 수정 및 변형들은, 당업자에 의해 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 개시된 본 발명에 주목하여 쉽게 인식되고 실현될 수 있다.

발명을 실시하기 위한 다음의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위해 주어지며 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의도하지 않는다.

본 발명의 실시예

실시예 1: 최종 소비된 산의 재순환 없이 혼합산으로 니트로화

1.563 kg/h의 2-에틸-1-헥산올 및 85 % 황산 및 98 % 질산으로부터 제조된 69.2 % 황산, 18.2 % 질산 및 12.6 % 물을 갖는 4.567 kg/h 혼합산을 펌프시스템에 의해 낮은 펄스화로 T-관을 통하여 정지 혼합기 및 반응 지대로 이루어진 반응기로 이송하였다.

두 이송 스트림을 20℃로 템퍼링하였다. 반응기에서의 전체 체류시간은 4.0초이었다. 특정 에너지 투입은 대략 64 J/l이었다. 반응기의 끝에서 51.5℃의 온도에 이르렀다. 단열온도 상승은 31.5℃에 이르렀다. 반응기 직후 반응혼합물은 20℃로 냉각되었다. 상 분리 후 대략 2,090 g 의 2-에틸-1-헥산올의 질산에스테르가 얻어졌다(원료 생성물의 총 수율 대략 99 %). 최종 소비된 산 (대략 4.0 kg/h)의 조성은 78.45 % 황산, 1.85 % 질산 및 19.7 % 물이었다. 황산 대 물 비는 3.98:1에 이르렀다. 물, 알칼리 및 물로 세척하는 통상의 3-단계 세정 후 다시 99.6 % 의 2-에틸-1-헥산올의 질산에스테르 및 0.31 % 불순물, 주로 2-에틸-1-헥산 올을 함유하는 생성물이 얻어졌다.

실시예 2: 혼합산으로 니트로화 및 최종 소비된 산의 재순환

황산 (97.2 %) 및 질산 (99 %)로부터 제조된, 조성 54.5 % 황산, 43.5 % 질산 및 2.0 % 물의 혼합산 대략 0.73 kg을 낮은 펄스화 펌프 시스템을 사용하여 약 2.01 kg/h 최종 소비된 산과 연속 혼합하여 조성 71.5 % 황산, 13.3 % 질산 및 15.2 % 물을 갖는 니트로 산을 가져왔다. T-관을 통하여 이 니트로 산을 630 g/h 2-에틸-1-헥산올과 함께 정지 혼합기와 반응지대로 이루어지는 반응기에 이송하였다.

2-에틸-1-헥산올 뿐만 아니라 니트로 산을 20℃로 냉각시킨 후 혼합하였다. 반응기에서의 전체 체류시간은 8.0초이었다. 특정 에너지 투입은 대략 36 J/l이었다. 반응기의 끝에서 45.2℃의 온도에 이르렀다. 단열온도 상승은 25.2℃에 이르렀다. 반응기 직후 반응혼합물은 냉 욕을 통과하였고 20℃로 냉각되었다. 상 분리 후 대략 840 g 의 2-에틸-1-헥산올의 질산에스테르가 얻어졌다(원료 생성물의 총 수율 대략 99 %). 최종 소비된 산 (대략 2.7 kg/h)의 조성은 77.6 % 황산, 2.4 % 질산 및 20.0 % 물이었다. 황산 대 물 비는 3.8:1에 이었다. 물, 알칼리 및 물로 세척하는 통상의 3-단계 세정 후 다시 99.5 % 함유량의 2-에틸-1-헥산올의 질산에스테르 및 0.4 % 불순물, 주로 2-에틸-1-헥산올을 함유하는 생성물이 얻어졌다.

본 발명의 1가 알콜의 질산에스테르의 제조방법은 생성물 및 최종 소비된 산에서 부산물의 축적을 최소화하고, 미변환 알콜 잔류량의 변환을 촉진하며, 추가의 시약을 필요로 하지 않는, 효율적인 공정을 제공한다.

Claims

1가 알콜 또는 1가 알콜의 혼합물을 단열 반응 조건하에서 황산의 존재하에 질산과 반응시키고,

상기 반응은 관형 반응기에서 연속적으로 수행되면서, 10 내지 80℃의 온도범위 및 0.01 내지 30초의 반응시간 내에서 일어나고,

상기 반응은 단열 온도 상승이 반응의 초기 및 말기에서의 온도간의 차이로 계산하여 20 내지 50℃에 이르도록 수행되는 것을 특징으로 하는 1가 알콜의 질산에스테르의 제조방법.

제 1항에 있어서, 1가 알콜은 1차 1가 알콜로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 1가 알콜의 질산에스테르의 제조방법.

제 1항에 있어서, 반응 혼합물에 투입되는 전체 반응에너지는 10 내지 1000 J/l (Joule/liter)에 이르는 것을 특징으로 하는 1가 알콜의 질산에스테르의 제조방법.

제 1항에 있어서, 반응의 말기에서 반응 혼합물을 상분리를 시키는 것을 특징으로 하는 1가 알콜의 질산에스테르의 제조방법.

제 1항에 있어서, 출발 혼합산에서의 질산 대 황산의 혼합비와 니트로 산에서 사용산의 농도는 최종 소비산에서 황산의 물에 대한 중량비가 적어도 2:1이고, 2:1 내지 5:1의 범위에 놓이도록 선택되는 것을 특징으로 하는 1가 알콜의 질산에스테르의 제조방법.

제 1항에 있어서, 출발 혼합산에서의 질산 대 황산의 혼합비는 반응 후 결과의 최종 소비산이 적어도 0.5 wt%의 질산의 잔류 함유량을 갖도록 선택되는 것을 특징으로 하는 1가 알콜의 질산에스테르의 제조방법.

제 1항에 있어서, 에스테르화 시약으로서 수성 질산/황산 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 1가 알콜의 질산에스테르의 제조방법.

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