JPH0656749A - ジニトロ−ポリアルキルベンゼン類の製造方法 - Google Patents
ジニトロ−ポリアルキルベンゼン類の製造方法Info
- Publication number
- JPH0656749A JPH0656749A JP5172018A JP17201893A JPH0656749A JP H0656749 A JPH0656749 A JP H0656749A JP 5172018 A JP5172018 A JP 5172018A JP 17201893 A JP17201893 A JP 17201893A JP H0656749 A JPH0656749 A JP H0656749A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyalkylbenzenes
- weight
- hno
- alkyl
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジニトロ−ポリアルキルベンゼン類の製造方
法。 【構成】 Ｈ2ＳＯ4の存在下ＨＮＯ3を用い、このＨ2Ｓ
Ｏ4の少なくとも５０％を反応媒体として存在させるよ
うにし、そしてＨＮＯ3とポリアルキルベンゼンと残り
の如何なるＨ2ＳＯ4も、この添加物質であるポリアルキ
ルベンゼンとＨＮＯ3が１：２−１０のモル比で存在す
るように同時添加する、ポリアルキルベンゼン類のニト
ロ化で、ジニトロ−ポリアルキルベンゼン類を製造する
ことができる。Ｈ2ＳＯ4を８１から９６重量％の濃度で
用い、そしてＨＮＯ3を９５から１００重量％の濃度で
用いる。処理する目的で、最初に、このジニトロ−ポリ
アルキルベンゼン類から該酸類の大部分を除去した後、
高希釈度の分散剤水溶液で処理することにより、残存す
る酸を分離除去する。
法。 【構成】 Ｈ2ＳＯ4の存在下ＨＮＯ3を用い、このＨ2Ｓ
Ｏ4の少なくとも５０％を反応媒体として存在させるよ
うにし、そしてＨＮＯ3とポリアルキルベンゼンと残り
の如何なるＨ2ＳＯ4も、この添加物質であるポリアルキ
ルベンゼンとＨＮＯ3が１：２−１０のモル比で存在す
るように同時添加する、ポリアルキルベンゼン類のニト
ロ化で、ジニトロ−ポリアルキルベンゼン類を製造する
ことができる。Ｈ2ＳＯ4を８１から９６重量％の濃度で
用い、そしてＨＮＯ3を９５から１００重量％の濃度で
用いる。処理する目的で、最初に、このジニトロ−ポリ
アルキルベンゼン類から該酸類の大部分を除去した後、
高希釈度の分散剤水溶液で処理することにより、残存す
る酸を分離除去する。
Description
【０００１】本発明は、ポリアルキルベンゼン類をジニ
トロ化する方法に関する。この場合のニトロ化は、Ｈ2
ＳＯ4の反応媒体中ＨＮＯ3を用いて実施する。この方法
では如何なる有機溶媒も必要としていない。
トロ化する方法に関する。この場合のニトロ化は、Ｈ2
ＳＯ4の反応媒体中ＨＮＯ3を用いて実施する。この方法
では如何なる有機溶媒も必要としていない。
【０００２】ジニトロ−ポリアルキルベンゼン類の重要
な代表例は、プラスチック化学における重要な前駆体と
して働く２，４−ジニトロ−１，３，５−トリイソプロ
ピルベンゼンである。
な代表例は、プラスチック化学における重要な前駆体と
して働く２，４−ジニトロ−１，３，５−トリイソプロ
ピルベンゼンである。
【０００３】１,３,５−トリイソプロピルベンゼンは、
簡単な方法で、ＨＮＯ3／無水酢酸の系の中でモノニト
ロ化され、同様に手軽な反応で、Ｈ2ＳＯ4／ＨＮＯ3混
合物に１,３,５−トリイソプロピルベンゼンを添加する
ことによって２,４,６−トリニトロ−１,３,５−トリイ
ソプロピルベンゼンが得られる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．６５（１９４３）、２４３４）。記述されてい
る方法の変法ではジニトロ−トリイソプロピルベンゼン
を製造することはできない。他のポリアルキルベンゼン
類、例えば１,３−ジイソプロピルベンゼン、１,４−ジ
イソプロピルベンゼン、１,３−ジメチル−５−ｔ−ブ
チルベンゼンおよび１,３−ジメチル−５−ジメチルプ
ロピルベンゼンなどは、各々の特別な出発材料を濃硫酸
と一緒に導入しそして濃ＨＮＯ3を添加することによっ
てニトロ化され得る（上記引用文Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．；Ｇｅｒｍａｎ Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓ
ｃｈｒｉｆｔ ３ ３１７ ６４９）。ジニトロ化に関し
ては、この場合満足できる結果は得られていない。
簡単な方法で、ＨＮＯ3／無水酢酸の系の中でモノニト
ロ化され、同様に手軽な反応で、Ｈ2ＳＯ4／ＨＮＯ3混
合物に１,３,５−トリイソプロピルベンゼンを添加する
ことによって２,４,６−トリニトロ−１,３,５−トリイ
ソプロピルベンゼンが得られる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．６５（１９４３）、２４３４）。記述されてい
る方法の変法ではジニトロ−トリイソプロピルベンゼン
を製造することはできない。他のポリアルキルベンゼン
類、例えば１,３−ジイソプロピルベンゼン、１,４−ジ
イソプロピルベンゼン、１,３−ジメチル−５−ｔ−ブ
チルベンゼンおよび１,３−ジメチル−５−ジメチルプ
ロピルベンゼンなどは、各々の特別な出発材料を濃硫酸
と一緒に導入しそして濃ＨＮＯ3を添加することによっ
てニトロ化され得る（上記引用文Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．；Ｇｅｒｍａｎ Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓ
ｃｈｒｉｆｔ ３ ３１７ ６４９）。ジニトロ化に関し
ては、この場合満足できる結果は得られていない。
【０００４】従って、記述されている方法は、ポリアル
キルベンゼン類のモノニトロ化にとって適切である。
１,３,５−トリイソプロピルベンゼンに関して挙げられ
ているトリニトロ化は、温度を約１００℃の高温まで上
げた結果として成功したのみであり、ここでは、そのニ
トロ化された開始材料は溶融し、そして更に一層のニト
ロ化の過程でペースト状の塊になった。記述されている
方法で達成され得る収率、特に達成され得る純度は満足
できるものではない。これは、一般に、更に一層のニト
ロ化で得られるジニトロもしくはトリニトロ生成物がま
だ未反応のモノニトロ生成物を含んでおり、従ってそれ
の更に一層のニトロ化が阻害される環境が原因になって
いるにちがいない。
キルベンゼン類のモノニトロ化にとって適切である。
１,３,５−トリイソプロピルベンゼンに関して挙げられ
ているトリニトロ化は、温度を約１００℃の高温まで上
げた結果として成功したのみであり、ここでは、そのニ
トロ化された開始材料は溶融し、そして更に一層のニト
ロ化の過程でペースト状の塊になった。記述されている
方法で達成され得る収率、特に達成され得る純度は満足
できるものではない。これは、一般に、更に一層のニト
ロ化で得られるジニトロもしくはトリニトロ生成物がま
だ未反応のモノニトロ生成物を含んでおり、従ってそれ
の更に一層のニトロ化が阻害される環境が原因になって
いるにちがいない。
【０００５】従って、二相系である固体／液体（モノニ
トロ−トリイソプロピルベンゼン／酸類）中ではなく二
相系の液体／液体（有機溶媒／酸類中の開始材料）中
で、例えば１,３,５−トリイソプロピルベンゼンをニト
ロ化する試みは既に行われている。この目的で記述され
ている適切な溶媒は脂肪族炭化水素（１７０から１９０
℃の沸点範囲を有する混合物）である（ドイツ特許明細
１１ ０５ ８６０）。上記操作は常に溶媒循環とそれの
取り扱いを必要としており、更に、作業および安全（火
災の危険性）上の健康に関する面を考慮に入れる必要が
ある。
トロ−トリイソプロピルベンゼン／酸類）中ではなく二
相系の液体／液体（有機溶媒／酸類中の開始材料）中
で、例えば１,３,５−トリイソプロピルベンゼンをニト
ロ化する試みは既に行われている。この目的で記述され
ている適切な溶媒は脂肪族炭化水素（１７０から１９０
℃の沸点範囲を有する混合物）である（ドイツ特許明細
１１ ０５ ８６０）。上記操作は常に溶媒循環とそれの
取り扱いを必要としており、更に、作業および安全（火
災の危険性）上の健康に関する面を考慮に入れる必要が
ある。
【０００６】有機溶媒を用いることなくＨ2ＳＯ4のみを
反応媒体として用い、そして開始材料とＨＮＯ3を同時
にこの媒体の中に送り込み、そして以下に示すパラメー
ターを伴わせると、ポリアルキルベンゼン類のジニトロ
化を高い選択率で行うことが可能であることをここに見
い出した。
反応媒体として用い、そして開始材料とＨＮＯ3を同時
にこの媒体の中に送り込み、そして以下に示すパラメー
ターを伴わせると、ポリアルキルベンゼン類のジニトロ
化を高い選択率で行うことが可能であることをここに見
い出した。
【０００７】ａ）有機溶媒を一緒に用いることなく、Ｈ
2ＳＯ4を、ポリアルキルベンゼン１モル当たり１８０か
ら１０００ｇ、好適には２００から５００ｇ、特に好適
には２５０から３５０ｇの量でそして８１から９６重量
％、好適には８５から９４重量％、特に好適には８９か
ら９３重量％の濃度で導入するが、ここで、このＨ2Ｓ
Ｏ4量の少なくとも３０％、好適には少なくとも５０％
を反応媒体として導入し、 ｂ）ポリアルキルベンゼン、９５から１００重量％濃度
のＨＮＯ3、および残りの如何なるＨ2ＳＯ4も、この添
加中の添加物質であるポリアルキルベンゼンとＨＮＯ3
が１：２−１０、好適には１：２.５−５、特に好適に
は１：２.７−３.５のモル比になるように、０から６０
℃、好適には１５から４０℃、特に好適には２０から３
５℃の範囲で同時に仕込み、 ｃ）この添加後、この反応混合物を、更に一層の反応を
行う目的で１０から７０℃、好適には３０から６０℃、
特に好適には４０から５５℃に維持し、そして ｄ）処理してジニトロ−ポリアルキルベンゼンを得る、
ことを特徴とする、Ｈ2ＳＯ4の存在下、ＨＮＯ3を用
い、式
2ＳＯ4を、ポリアルキルベンゼン１モル当たり１８０か
ら１０００ｇ、好適には２００から５００ｇ、特に好適
には２５０から３５０ｇの量でそして８１から９６重量
％、好適には８５から９４重量％、特に好適には８９か
ら９３重量％の濃度で導入するが、ここで、このＨ2Ｓ
Ｏ4量の少なくとも３０％、好適には少なくとも５０％
を反応媒体として導入し、 ｂ）ポリアルキルベンゼン、９５から１００重量％濃度
のＨＮＯ3、および残りの如何なるＨ2ＳＯ4も、この添
加中の添加物質であるポリアルキルベンゼンとＨＮＯ3
が１：２−１０、好適には１：２.５−５、特に好適に
は１：２.７−３.５のモル比になるように、０から６０
℃、好適には１５から４０℃、特に好適には２０から３
５℃の範囲で同時に仕込み、 ｃ）この添加後、この反応混合物を、更に一層の反応を
行う目的で１０から７０℃、好適には３０から６０℃、
特に好適には４０から５５℃に維持し、そして ｄ）処理してジニトロ−ポリアルキルベンゼンを得る、
ことを特徴とする、Ｈ2ＳＯ4の存在下、ＨＮＯ3を用
い、式
【０００８】
【化３】
【０００９】［式中、Ｒ1からＲ4は、下記の意味を有す
る］を有するポリアルキルベンゼン類をニトロ化し、こ
の反応中に固体を生じさせる、式
る］を有するポリアルキルベンゼン類をニトロ化し、こ
の反応中に固体を生じさせる、式
【００１０】
【化４】
【００１１】［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立し
て、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ8−アルキルを表し、Ｒ3
は、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキルを表
し、そしてＲ4は、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−
アルキル、塩素または臭素を表し、ここで、塩素または
臭素が存在していない場合、該アルキルＣ原子の全数は
少なくとも４である］を有するジニトロ−ポリアルキル
ベンゼン類の製造方法を見い出した。
て、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ8−アルキルを表し、Ｒ3
は、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキルを表
し、そしてＲ4は、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−
アルキル、塩素または臭素を表し、ここで、塩素または
臭素が存在していない場合、該アルキルＣ原子の全数は
少なくとも４である］を有するジニトロ−ポリアルキル
ベンゼン類の製造方法を見い出した。
【００１２】直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ8−アルキルは、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、並びに直鎖および分枝の
ペンチル類、ヘキシル類、ヘプチル類およびオクチル類
である。
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、並びに直鎖および分枝の
ペンチル類、ヘキシル類、ヘプチル類およびオクチル類
である。
【００１３】本発明に従って用いるポリアルキルベンゼ
ン類において、該アルキル鎖中のＣ原子の全数は少なく
とも４個、好適には少なくとも６個である。
ン類において、該アルキル鎖中のＣ原子の全数は少なく
とも４個、好適には少なくとも６個である。
【００１４】本発明に従って用いられ得るポリアルキル
ベンゼン類は、好適には式
ベンゼン類は、好適には式
【００１５】
【化５】
【００１６】［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上述した
意味を有する］を有するポリアルキルベンゼン類であ
る。
意味を有する］を有するポリアルキルベンゼン類であ
る。
【００１７】本発明に従って用いられ得るポリアルキル
ベンゼン類は、特に好適には式
ベンゼン類は、特に好適には式
【００１８】
【化６】
【００１９】［式中、Ｒ1は、上述した意味の範囲を有
し、そしてＲ12およびＲ13は、互いに独立して、直鎖も
しくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキルを表す］を有するポリア
ルキルベンゼン類である。
し、そしてＲ12およびＲ13は、互いに独立して、直鎖も
しくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキルを表す］を有するポリア
ルキルベンゼン類である。
【００２０】本発明に従う方法に適した重要なポリアル
キルベンゼン類は、１,３,５−トリイソプロピルベンゼ
ン、１,２,４−トリイソプロピルベンゼン、１,３−ジ
イソプロピルベンゼン、１,３−ジイソプロピル−５−
メチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼ
ン、１,２,４,５−テトライソプロピルベンゼンおよび
１,２−ジメチル−４−クロロベンゼンである。
キルベンゼン類は、１,３,５−トリイソプロピルベンゼ
ン、１,２,４−トリイソプロピルベンゼン、１,３−ジ
イソプロピルベンゼン、１,３−ジイソプロピル−５−
メチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼ
ン、１,２,４,５−テトライソプロピルベンゼンおよび
１,２−ジメチル−４−クロロベンゼンである。
【００２１】記述した量および記述した濃度の反応媒体
Ｈ2ＳＯ4全量の少なくとも５０％を導入する。このよう
な場合、このＨ2ＳＯ4の残りを該ＨＮＯ3と一緒に添加
する。全体的な添加プログラムを簡潔化する目的で、こ
のＨ2ＳＯ4の全部を好適にはその反応媒体として導入す
る。
Ｈ2ＳＯ4全量の少なくとも５０％を導入する。このよう
な場合、このＨ2ＳＯ4の残りを該ＨＮＯ3と一緒に添加
する。全体的な添加プログラムを簡潔化する目的で、こ
のＨ2ＳＯ4の全部を好適にはその反応媒体として導入す
る。
【００２２】本発明に従う方法は、原則として、該ポリ
アルキルベンゼンとＨＮＯ3を同時添加することによっ
て特徴づけられる。これらの２つの反応体は、その添加
中、上に示したモル比を有している。
アルキルベンゼンとＨＮＯ3を同時添加することによっ
て特徴づけられる。これらの２つの反応体は、その添加
中、上に示したモル比を有している。
【００２３】この添加中、この反応混合物を０から６０
℃、好適には１５から４０℃、特に好適には２０から３
５℃の範囲の温度に維持する。この反応は高い発熱反応
であることから、これを達成するためには一般に冷却が
必要である。しかしながら、この添加中、示した範囲の
下方の値から、示した範囲の上方の値まで、この反応混
合物の温度が上昇するままにすることも可能であり、従
ってこの反応混合物を冷却する割合を低くすることも可
能である。この添加を行った後、この反応混合物に更に
一層の反応を受けさせるが、この反応は、添加時よりも
高い位の温度で生じる。このような更に一層の反応の温
度範囲は、一般に１０から７０℃、好適には３０から６
０℃、特に好適には４０から５５℃である。上記添加中
に、記述した温度上昇が生じることによって、その添加
温度から直接更に一層の反応の温度にすることも可能で
ある。この更に一層の反応の時間は、本分野の技術者に
知られているように、バッチサイズおよび反応の進行に
依存しているが、これは、採取したサンプルを簡単な分
析で試験することで監視され、そして更に一層の変換が
生じなくなった時点でこの反応を終了する。この更に一
層の反応に適した時間は、その添加期間を長くすると明
らかに短くなる。この添加および更に一層の反応に適し
た全体時間は、小さいバッチでも３時間以上であり、そ
して一般に、大きいバッチでも１２時間を越えることは
ない。媒体と反応体の全体量が５ｋｇの反応バッチに関
しては、例として、添加のための更に一層の３時間と、
同様に更に一層の反応のための３時間が挙げられる。
℃、好適には１５から４０℃、特に好適には２０から３
５℃の範囲の温度に維持する。この反応は高い発熱反応
であることから、これを達成するためには一般に冷却が
必要である。しかしながら、この添加中、示した範囲の
下方の値から、示した範囲の上方の値まで、この反応混
合物の温度が上昇するままにすることも可能であり、従
ってこの反応混合物を冷却する割合を低くすることも可
能である。この添加を行った後、この反応混合物に更に
一層の反応を受けさせるが、この反応は、添加時よりも
高い位の温度で生じる。このような更に一層の反応の温
度範囲は、一般に１０から７０℃、好適には３０から６
０℃、特に好適には４０から５５℃である。上記添加中
に、記述した温度上昇が生じることによって、その添加
温度から直接更に一層の反応の温度にすることも可能で
ある。この更に一層の反応の時間は、本分野の技術者に
知られているように、バッチサイズおよび反応の進行に
依存しているが、これは、採取したサンプルを簡単な分
析で試験することで監視され、そして更に一層の変換が
生じなくなった時点でこの反応を終了する。この更に一
層の反応に適した時間は、その添加期間を長くすると明
らかに短くなる。この添加および更に一層の反応に適し
た全体時間は、小さいバッチでも３時間以上であり、そ
して一般に、大きいバッチでも１２時間を越えることは
ない。媒体と反応体の全体量が５ｋｇの反応バッチに関
しては、例として、添加のための更に一層の３時間と、
同様に更に一層の反応のための３時間が挙げられる。
【００２４】この反応中に放出される水は、用いるＨ2
ＳＯ4の濃度を低くするが、この試験では、同様に存在
するＨＮＯ3を考慮しない。使用するＨ2ＳＯ4は、８１
から９６重量％（残りは水）、好適には８５から９４重
量％、特に好適には８９から９３重量％の濃度を有して
おり、そしてこれは、該ポリアルキルベンゼン１モル当
たり１８０から１０００ｇ、好適には２００から５００
ｇ、特に好適には２５０から３５０ｇの量で用いられ
る。濃度および量に関するこれらの数値は、９５から１
００重量％濃度、好適には９８から１００重量％濃度の
ＨＮＯ3を一緒に用いることを意図したものである。明
らかに、簡単な計算を用いて、上述した範囲に関連して
いくらか高いＨ2ＳＯ4濃度を用いることで、該ＨＮＯ3
中のいくらか高い水含有量を補うことができる。
ＳＯ4の濃度を低くするが、この試験では、同様に存在
するＨＮＯ3を考慮しない。使用するＨ2ＳＯ4は、８１
から９６重量％（残りは水）、好適には８５から９４重
量％、特に好適には８９から９３重量％の濃度を有して
おり、そしてこれは、該ポリアルキルベンゼン１モル当
たり１８０から１０００ｇ、好適には２００から５００
ｇ、特に好適には２５０から３５０ｇの量で用いられ
る。濃度および量に関するこれらの数値は、９５から１
００重量％濃度、好適には９８から１００重量％濃度の
ＨＮＯ3を一緒に用いることを意図したものである。明
らかに、簡単な計算を用いて、上述した範囲に関連して
いくらか高いＨ2ＳＯ4濃度を用いることで、該ＨＮＯ3
中のいくらか高い水含有量を補うことができる。
【００２５】この反応が終了した後、この反応混合物中
のＨ2ＳＯ4は、Ｈ2ＳＯ4とこの用いるＨ2ＳＯ4が有する
希釈水とこの反応で生じる追加的水とから成る全重量の
みを基準にして（同様に存在するＨＮＯ3の量を考慮し
ない）、７５から８５重量％、好適には７７から８４重
量％、特に好適には７９から８３重量％の濃度を有して
いる。
のＨ2ＳＯ4は、Ｈ2ＳＯ4とこの用いるＨ2ＳＯ4が有する
希釈水とこの反応で生じる追加的水とから成る全重量の
みを基準にして（同様に存在するＨＮＯ3の量を考慮し
ない）、７５から８５重量％、好適には７７から８４重
量％、特に好適には７９から８３重量％の濃度を有して
いる。
【００２６】本発明に従う方法では、この反応中に固体
が生じる。これはジニトロ最終生成物であり得るが、多
くの場合、モノニトロ中間体である。このジニトロ化が
成功裏に行われることは驚くべきことである、何故なら
ば、この固体が生じることで、まだ反応していない材料
が保護されることにより、これがこの反応から排除され
ることに対する恐れがあったからである。
が生じる。これはジニトロ最終生成物であり得るが、多
くの場合、モノニトロ中間体である。このジニトロ化が
成功裏に行われることは驚くべきことである、何故なら
ば、この固体が生じることで、まだ反応していない材料
が保護されることにより、これがこの反応から排除され
ることに対する恐れがあったからである。
【００２７】上記更に一層の反応時間の後、固体形態で
存在しているジニトロ−ポリアルキルベンゼンを、例え
ば濾過もしくは遠心分離で該酸類（Ｈ2ＳＯ4＋ＨＮ
Ｏ3）の大部分から分離する。しかしながら、残存して
いる固体状生成物は、まだ付着して包含されている残存
酸類を含んでいる。これらを除去して必要な純度上昇を
得る目的で、純度要求に従い、溶液または溶融物からの
再結晶、抽出、或は水中へのスラリー化によって、更に
一層の処理を続いて行うことができる。水中へのスラリ
ー化に関しては、少量のアルカリ金属水酸化物またはア
ルカリ金属炭酸塩を追加的に用いることができる。この
水に０.０１から１重量％、好適には０.０５から０.５
重量％、特に好適には０.０５から０.１重量％の分散剤
を添加して良好に混合することで、特に精密な様式で水
中スラリー化を行う。このような処理を行う結果とし
て、包含されている酸類の残渣でさえも有効に除去され
る。明らかに、より高い比率で分散剤を用いることも可
能であるが、しかしながら、これは如何なる追加的成功
をもたらすこともなく、むしろ処理生成物の純度が悪化
すると共に、上記処理水の廃棄に関する問題が増大す
る。この分散剤の種類は決定的でなく、本分野の技術者
に知られている全てのカチオン系、アニオン系またはノ
ニオン系分散剤が適切であることが確認された。
存在しているジニトロ−ポリアルキルベンゼンを、例え
ば濾過もしくは遠心分離で該酸類（Ｈ2ＳＯ4＋ＨＮ
Ｏ3）の大部分から分離する。しかしながら、残存して
いる固体状生成物は、まだ付着して包含されている残存
酸類を含んでいる。これらを除去して必要な純度上昇を
得る目的で、純度要求に従い、溶液または溶融物からの
再結晶、抽出、或は水中へのスラリー化によって、更に
一層の処理を続いて行うことができる。水中へのスラリ
ー化に関しては、少量のアルカリ金属水酸化物またはア
ルカリ金属炭酸塩を追加的に用いることができる。この
水に０.０１から１重量％、好適には０.０５から０.５
重量％、特に好適には０.０５から０.１重量％の分散剤
を添加して良好に混合することで、特に精密な様式で水
中スラリー化を行う。このような処理を行う結果とし
て、包含されている酸類の残渣でさえも有効に除去され
る。明らかに、より高い比率で分散剤を用いることも可
能であるが、しかしながら、これは如何なる追加的成功
をもたらすこともなく、むしろ処理生成物の純度が悪化
すると共に、上記処理水の廃棄に関する問題が増大す
る。この分散剤の種類は決定的でなく、本分野の技術者
に知られている全てのカチオン系、アニオン系またはノ
ニオン系分散剤が適切であることが確認された。
【００２８】従って、このような処理変法に適用される
判断基準は原則としてこの分散剤の価格である。この観
点から、脂肪アルコール類のエトキシレート類およびプ
ロポキシレート類、脂肪酸および脂肪酸誘導体、特にア
ルカンスルホネート類およびアルキルベンゼンスルホネ
ート類が好適であることが確認された。
判断基準は原則としてこの分散剤の価格である。この観
点から、脂肪アルコール類のエトキシレート類およびプ
ロポキシレート類、脂肪酸および脂肪酸誘導体、特にア
ルカンスルホネート類およびアルキルベンゼンスルホネ
ート類が好適であることが確認された。
【００２９】このジニトロ−ポリアルキルベンゼンの収
率は、理論収量の少なくとも９０％、多くの場合９５％
およびそれ以上に到達する。２,４−ジニトロ−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼンに関する典型的な収率と
して、理論収量の９８％が挙げられ、ここで、上記材料
は９８．５％の２，４−ジニトロ−１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン、０.４から０.５％の２−ニトロ−
１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、０.３から０.４
％の２,４,６−トリニトロ−１,３,５−トリイソプロピ
ルベンゼン、および０.１％未満の酸類を含んでいる。
本発明に従う方法は、従来の方法に比較して下記の一連
の利点を有している。
率は、理論収量の少なくとも９０％、多くの場合９５％
およびそれ以上に到達する。２,４−ジニトロ−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼンに関する典型的な収率と
して、理論収量の９８％が挙げられ、ここで、上記材料
は９８．５％の２，４−ジニトロ−１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン、０.４から０.５％の２−ニトロ−
１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、０.３から０.４
％の２,４,６−トリニトロ−１,３,５−トリイソプロピ
ルベンゼン、および０.１％未満の酸類を含んでいる。
本発明に従う方法は、従来の方法に比較して下記の一連
の利点を有している。
【００３０】― 溶媒を用いた複雑な操作を行う必要が
なく、これによって、空間収率がかなり上昇する。
なく、これによって、空間収率がかなり上昇する。
【００３１】― 開始材料とＮＨＯ3を同時添加するこ
とで、高い選択性を示す反応が生じる 。
とで、高い選択性を示す反応が生じる 。
【００３２】― 分散剤含有水を用いた好適な処理変法
の結果として、何らかの再結晶もしくは抽出を行うため
の溶媒を用いる必要がなくなるが、このような溶媒の使
用は、この反応で溶媒を用いなくしたことに対する補足
となっているものである。
の結果として、何らかの再結晶もしくは抽出を行うため
の溶媒を用いる必要がなくなるが、このような溶媒の使
用は、この反応で溶媒を用いなくしたことに対する補足
となっているものである。
【００３３】― 分散剤含有水を用いた該生成物の高度
に有効な処理によって、排水汚染を低くすることが可能
になる。
に有効な処理によって、排水汚染を低くすることが可能
になる。
【００３４】― 分散剤含有水を用いた第二処理に先立
って酸類を取り出すことにより、通常のＨ2ＳＯ4処理過
程に適切な濃度でこれらの酸類を生じさせることが可能
となり、その結果として、この場合、該ＨＮＯ3の主要
部分そしてまた該Ｈ2ＳＯ4の全てをこの工程に戻すこと
ができる。
って酸類を取り出すことにより、通常のＨ2ＳＯ4処理過
程に適切な濃度でこれらの酸類を生じさせることが可能
となり、その結果として、この場合、該ＨＮＯ3の主要
部分そしてまた該Ｈ2ＳＯ4の全てをこの工程に戻すこと
ができる。
【００３５】
【実施例】底部出口とアンカー撹拌機が備わっている４
リットルの硫酸化用容器の中に、９１％濃度のＨ2ＳＯ4
を１２９２.１ｇ入れた（＝１００％濃度では１１７５.
８ｇ＝１２モル）。この最初に入れた量に、８３４.１
ｇの９８％純度トリイソプロピルベンゼン（＝１００％
純度では８１７.３ｇ＝４モル）および７７１.６ｇの９
８％濃度ＨＮＯ3（＝１００％純度では７５６.２ｇ＝１
２モル）を同時に３時間かけて送り込んだ。この場合の
温度を、外部冷却で２５℃（最大で３０℃に上昇）に維
持した。約２分後、固体状生成物が沈澱し始めた。この
添加の過程で、この懸濁液は一時的に濃密になったが、
問題なく撹拌可能なままであった。外皮で覆われること
も塊が生じることもなかった。この添加の終わりに向か
って、その懸濁している生成物の粒子サイズが再び小さ
くなってきた。この添加終了後、この反応混合物を３０
分かけて５０℃に加熱し、ここで、若干のみの亜硝酸ガ
スの発生が生じ、この混合物を５０℃で更に３時間撹拌
した。
リットルの硫酸化用容器の中に、９１％濃度のＨ2ＳＯ4
を１２９２.１ｇ入れた（＝１００％濃度では１１７５.
８ｇ＝１２モル）。この最初に入れた量に、８３４.１
ｇの９８％純度トリイソプロピルベンゼン（＝１００％
純度では８１７.３ｇ＝４モル）および７７１.６ｇの９
８％濃度ＨＮＯ3（＝１００％純度では７５６.２ｇ＝１
２モル）を同時に３時間かけて送り込んだ。この場合の
温度を、外部冷却で２５℃（最大で３０℃に上昇）に維
持した。約２分後、固体状生成物が沈澱し始めた。この
添加の過程で、この懸濁液は一時的に濃密になったが、
問題なく撹拌可能なままであった。外皮で覆われること
も塊が生じることもなかった。この添加の終わりに向か
って、その懸濁している生成物の粒子サイズが再び小さ
くなってきた。この添加終了後、この反応混合物を３０
分かけて５０℃に加熱し、ここで、若干のみの亜硝酸ガ
スの発生が生じ、この混合物を５０℃で更に３時間撹拌
した。
【００３６】処理変法１ この高い流動性を示す細かい懸濁物を、約２０００ｍＬ
の氷／水混合物（１：１）の中に３０秒かけて排出させ
た。この水希釈反応混合物を３０分間撹拌した後、約５
０秒以内に吸引濾過した。これによって得られる粗生成
物（滴定で９.２重量％の酸含有量を有する１５１２
ｇ）を、１５１０ｍＬの０.０７５重量％濃度アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液と一緒に室温で
１．５から２時間撹拌した後、吸引濾過し、各々７５０
ｍＬの水で３回洗浄し、そして空気乾燥した。これの湿
潤重量は約１２９０ｇであり、そして乾燥重量は１１７
２ｇ（＝理論収量の９８％）であった。この乾燥した生
成物は、１３５から１３５.５℃の融点を有するほとん
ど無色の結晶を構成していた。ガスクロ分析の結果、９
８.６％のジニトロ−トリイソプロピルベンゼン、０.４
から０.５％のニトロ−トリイソプロピルベンゼン、０.
３から０.４％のトリニトロ−トリイソプロピルベンゼ
ン、０.０６％の水および０.０８％の残存酸（全て重量
％）から成る含有率で得られた。未反応のトリイソプロ
ピルベンゼンを検出することはできなかった。
の氷／水混合物（１：１）の中に３０秒かけて排出させ
た。この水希釈反応混合物を３０分間撹拌した後、約５
０秒以内に吸引濾過した。これによって得られる粗生成
物（滴定で９.２重量％の酸含有量を有する１５１２
ｇ）を、１５１０ｍＬの０.０７５重量％濃度アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液と一緒に室温で
１．５から２時間撹拌した後、吸引濾過し、各々７５０
ｍＬの水で３回洗浄し、そして空気乾燥した。これの湿
潤重量は約１２９０ｇであり、そして乾燥重量は１１７
２ｇ（＝理論収量の９８％）であった。この乾燥した生
成物は、１３５から１３５.５℃の融点を有するほとん
ど無色の結晶を構成していた。ガスクロ分析の結果、９
８.６％のジニトロ−トリイソプロピルベンゼン、０.４
から０.５％のニトロ−トリイソプロピルベンゼン、０.
３から０.４％のトリニトロ−トリイソプロピルベンゼ
ン、０.０６％の水および０.０８％の残存酸（全て重量
％）から成る含有率で得られた。未反応のトリイソプロ
ピルベンゼンを検出することはできなかった。
【００３７】処理変法２ この反応混合物を、該硫酸化用容器からガラスフリット
の上に排出させた後、吸引濾過した。用いた酸が１１３
４ｇ得られ、これは、約６９重量％のＨ2ＳＯ4と約１
４.５重量％のＨＮＯ3を含有していた（その残りの約１
６.５％は水であり、このＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏの含有量は、
８１％濃度のＨ2ＳＯ4に相当している）。上記ガラスフ
リットの上に残存しているフィルターケーキを、約１０
００ｍＬの水で洗浄することにより、１０９０ｇの洗浄
水が得られ、これは、Ｈ2ＳＯ4として計算して１５.５
重量％の酸含有量を有していた。この粗生成物（１５２
０ｇ）を１５２０ｍＬの０.１重量％濃度アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム水溶液と一緒に室温で約２時
間撹拌した後、吸引濾過し、各々７５０ｍＬの水で４回
洗浄し、そして空気乾燥した。この得られる乾燥した生
成物は、１３５から１３５.５℃の融点を有するほとん
ど無色の結晶１１７８ｇ（＝理論収量の９８％）であっ
た。ガスクロ分析の結果、９８.８％のジニトロ−トリ
イソプロピルベンゼン、０.５％のニトロ−トリイソプ
ロピルベンゼン、０.３％のトリニトロ−トリイソプロ
ピルベンゼン、０.０３％のＨ2Ｏおよび０.０２％の残
存酸（全て重量％）から成る含有率で得られた。未反応
のトリイソプロピルベンゼンを検出することはできなか
った。
の上に排出させた後、吸引濾過した。用いた酸が１１３
４ｇ得られ、これは、約６９重量％のＨ2ＳＯ4と約１
４.５重量％のＨＮＯ3を含有していた（その残りの約１
６.５％は水であり、このＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏの含有量は、
８１％濃度のＨ2ＳＯ4に相当している）。上記ガラスフ
リットの上に残存しているフィルターケーキを、約１０
００ｍＬの水で洗浄することにより、１０９０ｇの洗浄
水が得られ、これは、Ｈ2ＳＯ4として計算して１５.５
重量％の酸含有量を有していた。この粗生成物（１５２
０ｇ）を１５２０ｍＬの０.１重量％濃度アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム水溶液と一緒に室温で約２時
間撹拌した後、吸引濾過し、各々７５０ｍＬの水で４回
洗浄し、そして空気乾燥した。この得られる乾燥した生
成物は、１３５から１３５.５℃の融点を有するほとん
ど無色の結晶１１７８ｇ（＝理論収量の９８％）であっ
た。ガスクロ分析の結果、９８.８％のジニトロ−トリ
イソプロピルベンゼン、０.５％のニトロ−トリイソプ
ロピルベンゼン、０.３％のトリニトロ−トリイソプロ
ピルベンゼン、０.０３％のＨ2Ｏおよび０.０２％の残
存酸（全て重量％）から成る含有率で得られた。未反応
のトリイソプロピルベンゼンを検出することはできなか
った。
【００３８】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００３９】１．ａ）有機溶媒を一緒に用いることな
く、Ｈ2ＳＯ4を、ポリアルキルベンゼン１モル当たり１
８０から１０００ｇ、好適には２００から５００ｇ、特
に好適には２５０から３５０ｇの量でそして８１から９
６重量％、好適には８５から９４重量％、特に好適には
８９から９３重量％の濃度で導入するが、ここで、この
Ｈ2ＳＯ4量の少なくとも３０％、好適には少なくとも５
０％を反応媒体として導入し、 ｂ）ポリアルキルベンゼン、９５から１００重量％濃度
のＨＮＯ3、およびもしあれば残りのＨ2ＳＯ4を、この
添加中の添加物質であるポリアルキルベンゼンとＨＮＯ
3が１：２−１０、好適には１：２.５−５、特に好適に
は１：２.７−３.５のモル比になるように、０から６０
℃、好適には１５から４０℃、特に好適には２０から３
５℃の範囲で同時に仕込み、 ｃ）この添加後、この反応混合物を、更に一層の反応を
行う目的で１０から７０℃、好適には３０から６０℃、
特に好適には４０から５５℃に維持し、そして ｄ）処理してジニトロ−ポリアルキルベンゼンを得る、
ことを特徴とする、Ｈ2ＳＯ4の存在下、ＨＮＯ3を用
い、式
く、Ｈ2ＳＯ4を、ポリアルキルベンゼン１モル当たり１
８０から１０００ｇ、好適には２００から５００ｇ、特
に好適には２５０から３５０ｇの量でそして８１から９
６重量％、好適には８５から９４重量％、特に好適には
８９から９３重量％の濃度で導入するが、ここで、この
Ｈ2ＳＯ4量の少なくとも３０％、好適には少なくとも５
０％を反応媒体として導入し、 ｂ）ポリアルキルベンゼン、９５から１００重量％濃度
のＨＮＯ3、およびもしあれば残りのＨ2ＳＯ4を、この
添加中の添加物質であるポリアルキルベンゼンとＨＮＯ
3が１：２−１０、好適には１：２.５−５、特に好適に
は１：２.７−３.５のモル比になるように、０から６０
℃、好適には１５から４０℃、特に好適には２０から３
５℃の範囲で同時に仕込み、 ｃ）この添加後、この反応混合物を、更に一層の反応を
行う目的で１０から７０℃、好適には３０から６０℃、
特に好適には４０から５５℃に維持し、そして ｄ）処理してジニトロ−ポリアルキルベンゼンを得る、
ことを特徴とする、Ｈ2ＳＯ4の存在下、ＨＮＯ3を用
い、式
【００４０】
【化７】
【００４１】［式中、Ｒ1からＲ4は、下記の意味を有す
る］を有するポリアルキルベンゼン類をニトロ化し、こ
の反応中に固体を生じさせる、式
る］を有するポリアルキルベンゼン類をニトロ化し、こ
の反応中に固体を生じさせる、式
【００４２】
【化８】
【００４３】［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立し
て、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ8−アルキルを表し、Ｒ3
は、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキルを表
し、そしてＲ4は、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−
アルキル、塩素または臭素を表し、ここで、塩素または
臭素が存在していない場合、該アルキルＣ原子の全数は
少なくとも４である］を有するジニトロ−ポリアルキル
ベンゼン類の製造方法。
て、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ8−アルキルを表し、Ｒ3
は、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキルを表
し、そしてＲ4は、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−
アルキル、塩素または臭素を表し、ここで、塩素または
臭素が存在していない場合、該アルキルＣ原子の全数は
少なくとも４である］を有するジニトロ−ポリアルキル
ベンゼン類の製造方法。
【００４４】２．式
【００４５】
【化９】
【００４６】［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立し
て、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ8−アルキルを表し、そし
てＲ3は、水素、または直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−ア
ルキルを表す］を有するポリアルキルベンゼンを用いる
ことを特徴とする、第１項記載の方法。 ３．式
て、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ8−アルキルを表し、そし
てＲ3は、水素、または直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−ア
ルキルを表す］を有するポリアルキルベンゼンを用いる
ことを特徴とする、第１項記載の方法。 ３．式
【００４７】
【化１０】
【００４８】［式中、Ｒ1は、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ
8−アルキルを表し、そしてＲ12およびＲ13は、互いに
独立して、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキルを表
す］を有するポリアルキルベンゼンを用いることを特徴
とする、第２項記載の方法。 ４．少なくとも６個のアルキルＣ原子を有するポリアル
キルベンゼンを用いることを特徴とする、第１項記載の
方法。
8−アルキルを表し、そしてＲ12およびＲ13は、互いに
独立して、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキルを表
す］を有するポリアルキルベンゼンを用いることを特徴
とする、第２項記載の方法。 ４．少なくとも６個のアルキルＣ原子を有するポリアル
キルベンゼンを用いることを特徴とする、第１項記載の
方法。
【００４９】５．該Ｈ2ＳＯ4の全てを最初に導入するこ
とを特徴とする、第１項記載の方法。
とを特徴とする、第１項記載の方法。
【００５０】６．この反応を終了した後、該Ｈ2ＳＯ
4が、Ｈ2ＳＯ4と希釈水と該反応中に生じる水とから成
る全重量の７５から８５重量％、好適には７７から８４
重量％、特に好適には７９から８３重量％を構成するよ
うに、該反応を実施することを特徴とする、第１項記載
の方法。
4が、Ｈ2ＳＯ4と希釈水と該反応中に生じる水とから成
る全重量の７５から８５重量％、好適には７７から８４
重量％、特に好適には７９から８３重量％を構成するよ
うに、該反応を実施することを特徴とする、第１項記載
の方法。
【００５１】７．大部分のＨ2ＳＯ4とＨＮＯ3を除去し
た後、混合しながら、０.０１から１重量％濃度、好適
には０.０５から０.５重量％濃度、特に好適には０.０
５から０.１重量％濃度の分散剤水溶液を用いた処理を
行うことにより、その粗ジニトロ−ポリアルキルベンゼ
ンを処理することを特徴とする、第１項記載の方法。
た後、混合しながら、０.０１から１重量％濃度、好適
には０.０５から０.５重量％濃度、特に好適には０.０
５から０.１重量％濃度の分散剤水溶液を用いた処理を
行うことにより、その粗ジニトロ−ポリアルキルベンゼ
ンを処理することを特徴とする、第１項記載の方法。
【００５２】８．トリイソプロピルベンゼン類の反応で
ジニトロ−トリイソプロピルベンゼン類を製造すること
を特徴とする、第１項記載の方法。
ジニトロ−トリイソプロピルベンゼン類を製造すること
を特徴とする、第１項記載の方法。
【００５３】
Claims (1)
- 【請求項１】 ａ）有機溶媒を一緒に用いることなく、
Ｈ2ＳＯ4を、ポリアルキルベンゼン１モル当たり１８０
から１０００ｇ、好適には２００から５００ｇ、特に好
適には２５０から３５０ｇの量でそして８１から９６重
量％、好適には８５から９４重量％、特に好適には８９
から９３重量％の濃度で導入するが、ここで、このＨ2
ＳＯ4量の少なくとも３０％、好適には少なくとも５０
％を反応媒体として導入し、 ｂ）ポリアルキルベンゼン、９５から１００重量％濃度
のＨＮＯ3、およびもしあれば残りのＨ2ＳＯ4を、この
添加中の添加物質であるポリアルキルベンゼンとＨＮＯ
3が１：２−１０、好適には１：２．５−５、特に好適
には１：２．７−３．５のモル比になるように、０から
６０℃、好適には１５から４０℃、特に好適には２０か
ら３５℃の範囲で同時に仕込み、 ｃ）この添加後、この反応混合物を、更に一層の反応を
行う目的で１０から７０℃、好適には３０から６０℃、
特に好適には４０から５５℃に維持し、そして ｄ）処理してジニトロ−ポリアルキルベンゼンを得る、
ことを特徴とする、Ｈ2ＳＯ4の存在下、ＨＮＯ3を用
い、式 【化１】 ［式中、Ｒ1からＲ4は、下記の意味を有する］を有する
ポリアルキルベンゼン類をニトロ化し、この反応中に固
体を生じさせる、式 【化２】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、直鎖もしく
は分枝Ｃ1−Ｃ8−アルキルを表し、Ｒ3は、水素、直鎖
もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキルを表し、そしてＲ
4は、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ4−アルキル、塩
素または臭素を表し、ここで、塩素または臭素が存在し
ていない場合、該アルキルＣ原子の全数は少なくとも４
である］を有するジニトロ−ポリアルキルベンゼン類の
製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4220565A DE4220565A1 (de) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | Verfahren zur Herstellung von Dinitro-polyalkylbenzolen |
| DE4220565.4 | 1992-06-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656749A true JPH0656749A (ja) | 1994-03-01 |
| JP2853521B2 JP2853521B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=6461646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5172018A Expired - Lifetime JP2853521B2 (ja) | 1992-06-24 | 1993-06-21 | ジニトロ−ポリアルキルベンゼン類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5367108A (ja) |
| EP (1) | EP0575852B1 (ja) |
| JP (1) | JP2853521B2 (ja) |
| DE (2) | DE4220565A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000191619A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-11 | Bayer Ag | ズレンジイソシアネ―トの製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3253808B2 (ja) * | 1994-07-07 | 2002-02-04 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 半導体装置およびその作製方法 |
| US8426689B2 (en) * | 2009-09-30 | 2013-04-23 | M. S. Technologies LLC | Soybean cultivar S080100 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3153099A (en) * | 1961-03-14 | 1964-10-13 | Allied Chem | Production of 1, 4-dinitro-2, 3, 5, 6-tetraalkylbenzenes |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1892128A (en) * | 1930-04-12 | 1932-12-27 | Barbier Henri | Nitroderivative of butylcymene and the process of preparing the same |
| DE679279C (de) * | 1935-12-23 | 1939-08-01 | Givaudan & Cie Sa | Verfahren zur Herstellung eines tetraalkylierten Dinitrobenzols |
| US2864871A (en) * | 1956-07-20 | 1958-12-16 | Goodrich Co B F | Method of producing dinitro-tetra alkyl benzenes |
| DE1105860B (de) * | 1959-12-05 | 1961-05-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Dinitro-1, 3, 5-triisopropylbenzol |
| US4136117A (en) * | 1973-06-25 | 1979-01-23 | American Cyanamid Company | Preparation of 2,6-dinitroanilines |
| DE3317649A1 (de) * | 1983-05-14 | 1984-11-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Trialkylsubstituierte aromatische diisocyanate |
-
1992
- 1992-06-24 DE DE4220565A patent/DE4220565A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-06-14 EP EP93109467A patent/EP0575852B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-14 DE DE59304084T patent/DE59304084D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-18 US US08/080,026 patent/US5367108A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-21 JP JP5172018A patent/JP2853521B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3153099A (en) * | 1961-03-14 | 1964-10-13 | Allied Chem | Production of 1, 4-dinitro-2, 3, 5, 6-tetraalkylbenzenes |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000191619A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-11 | Bayer Ag | ズレンジイソシアネ―トの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0575852A1 (de) | 1993-12-29 |
| EP0575852B1 (de) | 1996-10-09 |
| DE59304084D1 (de) | 1996-11-14 |
| US5367108A (en) | 1994-11-22 |
| JP2853521B2 (ja) | 1999-02-03 |
| DE4220565A1 (de) | 1994-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0227194B1 (en) | Preparation of sulphonated aromatic esters | |
| CA2102587C (en) | A process for the preparation of dinitrotoluene | |
| KR100812622B1 (ko) | 1가 알콜의 질산에스테르의 제조방법 | |
| KR100341038B1 (ko) | 모노니트로톨루엔의단열제조방법 | |
| EP0237446A1 (fr) | Procédé de préparation d'acides perhalogénométhanesulfiniques et sulfoniques et de leurs sels | |
| US3840591A (en) | Process for the production of p-nitrotoluene-2-sulfonic acid | |
| JPH0656749A (ja) | ジニトロ−ポリアルキルベンゼン類の製造方法 | |
| EP0564491A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF DINITROTOLUENE. | |
| EP1246796B1 (en) | Process for the preparation of diphenyl ether compounds | |
| US5189223A (en) | Process for preparation of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone | |
| JPS6340184B2 (ja) | ||
| US5245091A (en) | Process for the preparation of 1,1-bis(chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethanol | |
| JP2001515878A (ja) | 高割合で１，５−ジニトロナフタレンを含有するジニトロナフタレンの異性体混合物の製造方法 | |
| US4377535A (en) | Process for the preparation of nitro-T-acid (8-nitro-naphthalene-1,3,6-trisulphonic acid) | |
| EP4028384B1 (en) | Process for the preparation of alpha-methyl-[4-(nitro)-2-(trifluoromethyl)]-benzyl nitrate | |
| JPH0558987A (ja) | ４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の製造方法 | |
| FR2579980A1 (en) | Process for the production of a zinc N-ethylphenyldithiocarbamate | |
| CA1303064C (en) | Process for the preparation of 2,4-dinitrophenyl ethers | |
| CA1106368A (en) | Process for the mononitration of anthraquinone | |
| US3153099A (en) | Production of 1, 4-dinitro-2, 3, 5, 6-tetraalkylbenzenes | |
| FR3010997A1 (fr) | Procede de preparation de bromomethylcyclopropane a partir de cyclopropylcarbinol | |
| US6822113B2 (en) | Process for preparing acyloxybenzenesulfonates | |
| EP1208076B1 (en) | Process for the preparation of alkanoyloxy-benzenesulfonic acids and salts thereof | |
| JPH0651660B2 (ja) | ニトロベンズアルデヒドの精製方法 | |
| JPS61194053A (ja) | クロルニトロアニリンとクロルニトロフエノールの製造方法 |