CN113121598B - 一种全生物基阻燃剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃剂设计技术领域，尤其涉及一种全生物基阻燃剂及其制备方法、应用，所述全生物基阻燃剂，具有以下结构通式：式中，A为质子化后的生物质碱性氨基酸，n＝1～12，R为磷酸分子。本发明的全生物基阻燃剂所选用的生物质碱性氨基酸为碱性氨基酸，可以中和原料植酸自身带有的酸性，应用于阻燃PLA复合材料时，避免对PLA基体造成降解，另外，选用生物质碱性氨基酸可以引入氮元素，在燃烧过程中，释放不燃气体，提升阻燃剂的阻燃效率。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂设计技术领域，尤其涉及一种全生物基阻燃剂及其制备方法、应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种新型的非石油基塑料，具有优良的生物可降解性和相容性。其原料乳酸可以通过含淀粉的生物材料的分解、发酵过程中制备，再聚合、加工成型得到聚乳酸制品，满足可持续发展的要求。然而聚乳酸极易燃烧，燃烧时，产生大量的熔滴，严重限制了其在汽车、电器等领域的应用。
现有PLA用阻燃剂主要是通过添加型阻燃剂来进行阻燃改性，包括溴系，磷系，硅系以及无机阻燃剂等。但是这些阻燃剂大都存在添加量大或产生有毒物质的等问题，大添加量对PLA材料的各方面性能有明显的损害，而产生有毒物质更是削弱了PLA绿色环保的特性。并且这些阻燃剂大多来自非可再生的石油，无法满足可持续发展的要求。所以研发一种高效，环境友好型阻燃剂具有重大的意义。
植酸存在于多种植物基体内，具备绿色环保的特性。中国专利文献上公开了“一种阻燃改性聚乳酸材料”，其申请公布号为CN111171536A，该发明通过植酸金属盐与多羟基醇类物质对PLA进行阻燃改性，提高聚乳酸材料的阻燃性能。但是植酸是一种酸性物质，是一种强酸性液体，加工过程中使得PLA严重降解，致使聚乳酸极易脆裂，无法应用。所以，研究如何中和植酸的酸性，使得它能够更加的适应PLA材料，具有重要的实际意义。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术中存在的问题，提供了一种高效环保、添加量小的全生物基阻燃剂。
本发明还提供了一种全生物基阻燃剂的制备方法，该方法制备过程中简便安全，原料均是来源自生物质，绿色环保可降解。
本发明还提供了一种全生物基阻燃剂在阻燃复合材料和阻燃PLA复合材料中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种全生物基阻燃剂，具有以下结构通式：
式中，A为质子化后的生物质碱性氨基酸，n＝1～12，R为生物质碱性氨基酸中和后的磷酸分子。
作为优选，所述生物质碱性氨基酸选自赖氨酸，组氨酸，精氨酸中的一种或多种。
本发明所选用的生物质碱性氨基酸为碱性氨基酸，可以中和原料植酸带有的酸性。由于酸性或者碱性物质对PLA材料的降解反应有重大的影响，所以本发明选用碱性氨基酸中和植酸带有的酸性，以防止阻燃剂对PLA基体的降解产生影响。
一种全生物基阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将植酸(PA)水溶液逐滴加入到生物质碱性氨基酸水溶液中，调节pH至6～8，加入有机溶剂，得到沉淀，干燥，即得全生物基阻燃剂。将pH调控至6～8，是为了进一步中和植酸的酸性，防止聚乳酸树脂在酸性条件下断链，造成性能下降。
本发明的全生物基阻燃剂的制备原理如下：通过生物质碱性氨基酸水溶液中和植酸的酸性，利用有机溶剂重结晶析出沉淀，制得全生物基阻燃剂。由于阻燃剂带有的酸性物质会使得PLA酯键发生断裂，影响PLA材料的性能。本发明所用的原料为植酸和生物质氨基酸，均是生物来源，所以制备的阻燃剂为全生物质阻燃剂。这就使得这种阻燃剂绿色环保，符合当下可持续发展的理念。本发明所选用的生物质碱性氨基酸为碱性氨基酸，可以中和原料植酸自身带有的酸性，应用于阻燃PLA复合材料时，避免对PLA基体造成降解，另外，选用生物质碱性氨基酸可以引入氮元素，在燃烧过程中，释放不燃气体，提升阻燃剂的阻燃效率。
作为优选，所述植酸水溶液与生物质碱性氨基酸水溶液的摩尔比为1：(0.2～9)。生物质碱性氨基酸的加入量过高，会导致成本过高且性能不佳，过低会导致阻燃效果不佳。
作为优选，所述植酸水溶液中水与植酸的质量比为(2～8)：1。
作为优选，所述生物质碱性氨基酸水溶液中水与生物质碱性氨基酸的质量比为(4～6)：1。
作为优选，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或乙腈。更优选为乙醇。选用上述有机溶剂是所得产物的收率较高。
作为优选，所述有机溶剂的加入量为植酸水溶液和生物质碱性氨基酸水溶液中水的总体积的2～4倍。有机溶剂的加入量过低会导致未反应的原料残留，过多会导致制备成本的提升。
一种全生物基阻燃剂在阻燃PLA复合材料中的应用，所述阻燃PLA复合材料包括0.5～5wt％的全生物基阻燃剂，0～3wt％的牛磺酸和95～99wt％的PLA。
根据上述方法制备的全生物基阻燃剂可用于阻燃PLA复合材料的制备，其中全生物基阻燃剂可以单独使用，也可以与牛磺酸进行复配使用，相较于单阻燃剂，阻燃效果有明显提升，这是因为硫磺酸为含硫阻燃剂，在燃烧时会产生SO2等气体，能够吸附气体中的自由基，起到气象阻燃效果。
本发明制备的全生物基阻燃剂用于PLA材料时，有着卓越的阻燃效果。当添加量为0.5wt％的时候，制备的PLA复合材料就可以在垂直燃烧测试中通过FV-0级(3mm)，氧指数达到27％。极小的添加量不仅可以降低成本，还可以减少阻燃剂对PLA材料的性能影响。
作为优选，所述阻燃PLA复合材料的制备方法为：按照上述配比，将全生物基阻燃剂、牛磺酸和PLA熔融共混，于160～190℃加工8～10min，即得阻燃PLA复合材料。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的全生物基阻燃剂所选用的生物质碱性氨基酸为碱性氨基酸，可以中和原料植酸自身带有的酸性，应用于阻燃PLA复合材料时，避免对PLA基体造成降解，另外，选用生物质碱性氨基酸可以引入氮元素，在燃烧过程中，释放不燃气体，提升阻燃剂的阻燃效率；
(2)该方法制备过程中简便安全，原料均是来源自生物质，绿色环保可降解；
(3)本发明的全生物基阻燃剂用于PLA材料时，有着卓越的阻燃效果；当添加量为0.5wt％的时候，制备的PLA复合材料就可以在垂直燃烧测试中通过FV-0级(3mm)，氧指数达到27％。极小的添加量不仅可以降低成本，还可以减少阻燃剂对PLA材料的性能影响；
(4)本发明的全生物基阻燃剂可以与牛磺酸进行复配使用，相较于单阻燃剂，阻燃效果有明显提升并且可以有效降低PLA材料的熔滴现象。
附图说明
图1是实施例1中植酸(PA)、精氨酸(AR)和制得的全生物基阻燃剂(PA-AR)的红外光谱图。
图2实施例2中植酸(PA)、组氨酸(HI)和制得的全生物基阻燃剂(PA-HI)的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
将37.7g的70％植酸溶液溶于158.4mL蒸馏水中，同时将5.0g精氨酸溶解于蒸馏水中后将植酸水溶液缓慢加入到精氨酸水溶液中，调节溶液的pH值至6。反应结束后，旋蒸部分溶剂加入600ml乙醇重结晶析出得到反应产物，抽滤并干燥后得到全生物基阻燃剂，产率为76％。
图1为实施例1制得的全生物基阻燃剂与原料植酸、精氨酸的红外对比图。从图1中可以看出，阻燃剂含有植酸和精氨酸所有的特征峰，而在1512cm-1和1045cm-1出现新的特征峰，属于-NH3 +和-NH2 +的伸缩振动峰，可证明植酸和精氨酸成功发生反应。
将实施例1中制得的全生物基阻燃剂0.5g(1wt％添加量)与干燥后的纯PLA49.5g，混合均匀后投入到密炼机中熔融共混加工，加工温度为180℃，时间为9min，制得阻燃PLA复合材料。测得阻燃PLA复合材料的LOI为26.8，垂直燃烧等级为FV-0级(3mm)，拉伸强度为80.1MPa。
将实施例1中制得的全生物基阻燃剂2.5g(5wt％添加量)与干燥后的纯PLA47.5g，混合均匀后投入到密炼机中熔融共混加工，加工温度为180℃，时间为9min，制得阻燃PLA复合材料。测得阻燃PLA复合材料的LOI为33.6，垂直燃烧等级为FV-0级(3mm)，拉伸强度为71.2MPa。
将实施例1中制得的全生物基阻燃剂0.4g(0.8wt％)和0.1g(0.2wt％)的牛黄酸，与干燥后的纯PLA 47.5g，混合均匀后投入到密炼机中熔融共混加工，加工温度为180℃，时间为9min，制得阻燃PLA复合材料。测得阻燃PLA复合材料的LOI为30.5，垂直燃烧等级为FV-0级(3mm)，并且PLA复合材料的熔滴现象明显减弱，拉伸强度为67.2MPa。
实施例2
将37.7g的70％植酸溶液溶于158.4mL蒸馏水中，同时将5.0g组氨酸溶解于水溶液后将植酸溶液缓慢加入到碱性氨基酸水溶液中，调节pH至7；反应结束后旋蒸部分溶剂加入600ml乙醇重结晶析出得到反应产物，抽滤并干燥后得到全生物基阻燃剂，产率为76％。图2为实施例2制得的全生物基阻燃剂与原料植酸、组氨酸的红外对比图。从图2中可以看出，阻燃剂含有植酸和组氨酸所有的特征峰，而在1598cm-1出现了一个新的特征峰，属于-NH3 +的伸缩振动峰，可证明植酸和组氨酸成功发生反应。
将实施例2中制得的全生物基阻燃剂0.25g(0.5wt％添加量)与干燥后的纯PLA49.25g，混合均匀后投入到密炼机中熔融共混加工，加工温度为180℃，时间为9min，制得阻燃PLA复合材料。测得阻燃PLA复合材料的LOI为28.1，垂直燃烧等级为FV-0级(3mm)，拉伸强度为76.3MPa。
将实施例2中制得的全生物基阻燃剂2.5g(5wt％添加量)与干燥后的纯PLA47.5g，混合均匀后投入到密炼机中熔融共混加工，加工温度为180℃，时间为9min，制得阻燃PLA复合材料。测得阻燃PLA复合材料的LOI为31.9，垂直燃烧等级为FV-0级(3mm)，拉伸强度为71.5MPa。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，生物质碱性氨基酸为赖氨酸，其余工艺完全相同。
将实施例3制得的全生物基阻燃剂2.5g(5wt％添加量)与干燥后的纯PLA 47.5g，混合均匀后投入到密炼机中熔融共混加工，加工温度为160℃，时间为10min，制得阻燃PLA复合材料。测得阻燃PLA复合材料的LOI为31.5，垂直燃烧等级为FV-0级(3mm)，拉伸强度为66.5MPa。
将实施例3制得的全生物基阻燃剂0.25g(0.5wt％添加量)、1.5g(3wt％)的牛黄酸与干燥后的纯PLA 48.25g，混合均匀后投入到密炼机中熔融共混加工，加工温度为190℃，时间为8min，制得阻燃PLA复合材料。测得阻燃PLA复合材料的LOI为31.8，垂直燃烧等级为FV-0级(3mm)，并且PLA复合材料的无熔滴现象，拉伸强度为67.3MPa。
对比例1
将传统膨胀型阻燃体系聚磷酸铵和季戊四醇(质量比为3:1)共0.5g(1wt％添加量)与干燥后的PLA 49.5g，混合均匀后投入到密炼机中熔融加工，加工温度为180℃，时间为9min。测得复合材料的LOI为25，垂直燃烧等级为无级别(3mm)，拉伸强度为59.0MPa。
对比例2
将传统膨胀型阻燃体系聚磷酸铵和季戊四醇(质量比为3:1)共2.5g(5.0wt％添加量)与干燥后的PLA47.5g，混合均匀后投入到密炼机中熔融加工，加工温度为180℃，时间为9min。测得复合材料的LOI为26.5，垂直燃烧等级为FV-2级(3mm)，拉伸强度为50.0MPa。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，溶液pH为5，其余工艺完全相同。
将对比例3中制得的全生物基阻燃剂0.5g(1wt％添加量)与干燥后的纯PLA49.5g，混合均匀后投入到密炼机中熔融共混加工，加工温度为180℃，时间为9min，制得阻燃PLA复合材料。测得阻燃PLA复合材料的LOI为26.8，垂直燃烧等级为FV-0级(3mm)，拉伸强度为59.2MPa。这是因为体系酸性太强，造成PLA基体的酯键发生断裂，导致阻燃PLA复合材料的强度下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (9)
1.一种全生物基阻燃剂在阻燃PLA复合材料中的应用，其特征在于，所述全生物基阻燃剂具有以下结构通式：
式中，A为质子化后的生物质碱性氨基酸，n＝1～12，R为磷酸分子；
所述全生物基阻燃剂的制备方法包括以下步骤：将植酸水溶液逐滴加入到生物质碱性氨基酸水溶液中，调节pH至6～8，加入有机溶剂，得到沉淀，干燥，即得全生物基阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述生物质碱性氨基酸选自赖氨酸，组氨酸，精氨酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述植酸水溶液与生物质碱性氨基酸水溶液的摩尔比为1：(0.2～9)。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述植酸水溶液中水与植酸的质量比为(2～8)：1。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述生物质碱性氨基酸水溶液中水与生物质碱性氨基酸的质量比为(4～6)：1。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或乙腈。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂的加入量为植酸水溶液和生物质碱性氨基酸水溶液中水的总体积的2～4倍。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述阻燃PLA复合材料包括0.5～5wt％的全生物基阻燃剂，0～3wt％的牛磺酸和95～99wt％的PLA。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述阻燃PLA复合材料的制备方法为：按照上述配比，将全生物基阻燃剂、牛磺酸和PLA熔融共混，于160～190℃加工8～10min，即得阻燃PLA复合材料。
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