CN111040399B - 一种阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法，属于阻燃材料领域。植酸胆碱阻燃剂制备方法是：用氯化胆碱和氢氧化钠制备得到氢氧化胆碱的滤液；向滤液中加入植酸溶液，反应后去除溶剂，干燥得到植酸胆碱阻燃剂。阻燃热塑性淀粉的制备方法：淀粉100份，甘油15～40份，植酸胆碱阻燃剂5～80份，水0～20份在于130～150℃的加工温度下熔融共混制得。阻燃聚乳酸复合材料的制备方法是：聚乳酸100重量份，热塑性阻燃淀粉5～50重量份熔融共混制得。本发明制备阻燃剂和聚乳酸复合材料皆是生物来源，绿色环保，复合材料的阻燃效果明显，有效地扩展了各助剂和材料的应用范围，同时本发明的制备的方法简单，易大规模生产。

Description

一种阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃材料领域，具体涉及一种阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
开发可生物降解材料，特别是基于可再生资源生产的可生物降解聚合物材料，以替代传统石油基聚合物材料是能够有效解决上述“白色污染”问题的途径之一。可生物降解的聚合物材料被废弃后，可以通过堆肥处理分解为无污染的小分子物质如CO2和水等，不会造成二次污染环境。在所有具有能替代传统石油基聚合物前景的可生物降解聚合物中，聚乳酸Poly(1actic acid，又称聚丙交酯Polylactide，以下简称PLA)，因其具备高机械强度、热塑性、生物相容性和生物降解性等优点，而被认为是最具开发应用价值的可生物降解聚合物材料。然而聚乳酸与大多数石油基塑料一样易燃，从而阻碍了其进一步的应用和发展，因此如何提高聚乳酸的阻燃性显得尤为重要。
阻燃剂是提高材料阻燃性能的有效途径。目前所用的阻燃剂包括卤系、磷氮系、无机阻燃剂等。卤系的阻燃剂由于燃烧时会释放有毒有害气体，已经逐步被禁止；无机阻燃剂虽然可以达到良好的阻燃性能，但有添加量大、易析出、相容性差、基材性能恶化等缺点；磷氮阻燃剂具有较好的阻燃效果，毒性偏低，受到普遍的关注。
膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以氮、磷为主要组成的复合阻燃剂。膨胀型阻燃剂有三个基本要素。即酸源、炭源和气源。酸源又称脱水剂或炭化促进剂，一般是无机酸或燃烧中能原位生成酸的化合物，如磷酸、硼酸、硫酸和磷酸酯等；炭源也叫成炭剂，它是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如淀粉、蔗糖、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂等；气源也叫发泡源，是含氮化合物，如尿素、三聚氰胺、聚酰胺等。
植酸又称肌酸，它主要存在于植物的种子、根干和茎中，其中以豆科植物的种子、谷物的麸皮和胚芽中含量最高，磷含量高达28％，是一种生物基酸源。以植酸作为阻燃剂酸源的研究逐渐被人们重视。专利CN 106519239 A采用植酸、三聚氰胺和溶剂制备了一种具有片状结构的含磷-氮-碳聚合型阻燃剂，该阻燃剂与聚丙烯、环氧树脂、不饱和聚酯、聚乙烯、尼龙或者丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物具有良好的相容性和阻燃性能。专利CN108047494 A公开了一种植酸铵阻燃剂的制备方法，仅仅需要5wt％就可以使其通过V-0级且氧指数可达到 25％。然而以上阻燃剂中仍然使用了三聚氰胺等有毒性的物质作为氮源。
淀粉被认为是21世纪最具研究价值的生物降解高分子材料之一，具有可降解，价格低廉、来源丰富、易改性处理等优点。以填充淀粉的方法制备的高分子材料，目前已经有了很多报道。这些研究虽然扩大了淀粉的使用范围，降低了成本，并改善了材料的使用性能，但淀粉的简单填充并不能从根本是改变由于羟基存在而造成的机械性能的下降。公开号 CN103554368A提出了对淀粉进行改性并应用于橡胶中，这对淀粉进行改性后应用的方法，可以改善淀粉基材料性能，但是存在着淀粉分布不均，与材料相容性不好的问题。公开号 CN103146032A等专利通过甘油、水等增塑剂已经实现了淀粉的热塑，但是需要特别指出的是这类热塑性淀粉材料的主要缺点是对湿度敏感、亲水性的增塑剂容易被水冲洗掉或自身缓慢迁移出来。在材料老化过程中，这种非平衡水含量的改变将直接导致材料性能的变化，材料会变脆。CN106496975A报道了一种淀粉作为碳源改性制备了一种聚乳酸/淀粉膨胀阻燃复合材料，并没有实现淀粉的热塑性，也没有降低淀粉的回生，所用的酸源和气源是常规选择。
氯化胆碱石维生素B属药物，用于肝炎、肝机能退化、早期肝硬化、恶性性贫血等，是一种规模化生产的化合物。Colomines等人采用氯化胆碱和各类有机酸制备了各类有机酸胆碱类的离子液体，并且用其增塑淀粉，相容性好，且有效地抑制淀粉的回生。然而氯化胆碱含卤素，可以作为增塑剂，作为阻燃剂不够环保。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种绿色阻燃热塑性淀粉制备方法及其用以制备阻燃聚乳酸复合材料。植酸胆碱的增塑效果抑制了淀粉的回生，降低了回生对淀粉力学性能的影响，得到了一种绿色环保型阻燃热塑性淀粉，具有来源绿色，可再生，合成简单等优势。阻燃聚乳酸的制备方法生产效率高，工艺简单，性能优良，同时该材料来源生无可降解，环境友好且容易实现工业化生产。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的阻燃聚乳酸复合材料是由聚乳酸和阻燃热塑性淀粉共混而成；
聚乳酸100重量份，阻燃热塑性淀粉5～50重量份；
所述阻燃热塑性淀粉是由包括以下组分的混和而成：
淀粉100份，甘油15～40份，植酸胆碱阻燃剂5～80份，水0～20份。
所述的植酸胆碱阻燃剂的结构通式如下：
Figure BDA0002315961160000031
式中，R+为H+或
Figure BDA0002315961160000032
植酸胆碱阻燃剂的结构通式中
Figure BDA0002315961160000033
的数目≥1。
所述的植酸胆碱阻燃剂的制备步骤如下：
(1)将摩尔比为1：1的氯化胆碱和氢氧化钠加入到溶剂I中搅拌溶解，-10℃～60℃下反应1～8h后抽滤，得到氢氧化胆碱的滤液；
(2)将植酸溶解于溶剂II中，加入到步骤(1)所得氢氧化胆碱的滤液中，-10℃～40℃下反应1～24h后，去除溶剂I和II，干燥得到植酸胆碱阻燃剂；其中植酸和氢氧化胆碱的配比以季铵盐中氮原子与植酸中游离羟基的摩尔比计为0.8～2.0。
所述的植酸和氢氧化胆碱的配比以季铵盐中氮原子与植酸中游离羟基的摩尔比计为 1.0～1.8。
所述的溶剂I为甲醇、乙醇或丙酮；所述的溶剂II为水、甲醇、乙醇或丙酮。
所述步骤(1)中的反应温度为20℃～30℃，反应时间为2-4h；所述步骤(2)中的反应温度为20℃～30℃，反应时间为8-16h。
所述植酸来源于植物的种子、根干和茎。
所述阻燃热塑性淀粉的制备过程为：
先分别将淀粉、甘油、植酸胆碱阻燃剂于80℃真空烘箱中干燥，然后再按照比例称取各个组分，预混后加入密炼机中，于130～150℃的加工温度下熔融共混均匀即可制得阻燃热塑性淀粉；按质量份计，各个组分添加质量份数为：淀粉100份、甘油15～40份、水0～20份、植酸胆碱阻燃剂5～80份。
一种阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，按照：聚乳酸100重量份、阻燃热塑性淀粉5～50 重量份用量熔融共混后制得所述阻燃聚乳酸复合材料。
本领域普通技术人员还可根据需要添加可选的其他助剂来获得更佳的使用性能，这些助剂可选自抗老化剂、防腐剂、杀菌剂、抗静电剂交联剂、颜料、填料、香料等，可同时加入或单独加入。
本发明的有益效果：
1、由于本发明提供的阻燃剂是生物来源的植酸合成的，且所使用的胆碱产量大，可以作为维他命B属药物。因而使得合成的阻燃剂是环境友好型的阻燃剂，既减少了石化资源的消耗，又减轻了环境负担。
2、由于本发明提供的阻燃聚乳酸既具有阻燃性又环保，有效地扩大了其应用范围。
附图说明
图1是本发明合成的植酸胆碱阻燃剂的氢谱核磁图。(CPA1的)
图2是本发明所制备的不同CPA1含量的阻燃热塑性淀粉X射线衍射图。其中，SG、SGCPA5、SGCPA10、SGCPA20、SGCPA30分别代表添加了0份，5份，10份，20份，30份的CPA1。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，若该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质调整和改进，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种植酸胆碱阻燃剂的制备方法，步骤为：
(1)将0.7mol氢氧化钠和0.7mol氯化胆碱分别溶解于300g和200g乙醇中，两种溶液混合并在常温下反应1h后，抽滤得到氢氧化胆碱的滤液；
(2)称取0.117mol植酸溶解于100g乙醇中，取步骤(1)得到的氢氧化胆碱的滤液进行混合，在常温下反应1h，去除上清液，再用乙醇多次洗涤至pH＝7且不再变化，然后在温度80℃、压力-0.08MPa的条件下干燥10小时，得到植酸胆碱阻燃剂，记为CPA1。
实施例2：
一种绿色环保型阻燃剂的制备方法，步骤为：
(1)将0.7mol氢氧化钠和0.7mol氯化胆碱分别溶解于300g和200g甲醇中，在常温下反应8h后，抽滤得到氢氧化胆碱的滤液；
(2)称取0.1053mol植酸溶解于100g甲醇中，在常温下反应12h，取步骤(1)得到的氢氧化胆碱的滤液进行混合，去除上清液，再用乙醇多次洗涤至pH＝7且不再变化，然后在温度80℃、压力-0.06MPa的条件下干燥10小时，得到植酸胆碱阻燃剂，记为CPA2。
实施例3：
一种绿色环保型阻燃剂的制备方法，步骤为：
(1)将0.7mol氢氧化钠和0.7mol氯化胆碱分别溶解于300g和200g甲醇中，在常温下反应3h后，抽滤得到氢氧化胆碱的滤液；
(2)称取0.0585mol植酸溶解于100g甲醇中，在常温下反应10h，取步骤(1)得到的氢氧化胆碱的滤液进行混合，去除上清液，再用乙醇多次洗涤至pH＝7且不再变化，然后在温度80℃、压力-0.1MPa的条件下干燥10小时，得到植酸胆碱阻燃剂，记为CPA3。
实施例4：
一种绿色环保型阻燃剂的制备方法，步骤为：
(1)将0.7mol氢氧化钠和0.7mol氯化胆碱分别溶解于300g和200g甲醇中，在常温下反应6h后，抽滤得到氢氧化胆碱的滤液；
(2)称取0.117mol植酸溶解于100g甲醇中，在常温下反应8h，取步骤(1)得到的氢氧化胆碱的滤液进行混合，去除上清液，再用乙醇多次洗涤至pH＝7且不再变化，然后在温度80℃、压力-0.06MPa的条件下干燥10小时，得到植酸胆碱阻燃剂，记为CPA4。
按照表1所列出的配方及工艺将实施例1-4所得的产物与淀粉经过共混造粒得到实施例 5-12的绿色热塑性淀粉母粒。
表1
淀粉 CPA1 CPA3 甘油 水 加工温度(℃)
对比例1 100 0 30 15 140
实施例5 100 5 30 15 140
实施例6 100 10 30 15 140
实施例7 100 20 30 15 140
实施例8 100 30 30 15 140
实施例9 100 5 40 5 140
实施例10 100 10 20 20 130
实施例11 100 20 30 10 150
实施例12 100 50 15 0 135
实施例13
称取以下重量的原料：
聚乳酸100份，实施例9制备的绿色阻燃热塑性淀粉30份；
聚乳酸和实施例9制备的绿色阻燃热塑性淀粉在80℃下干燥12h，在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到4mm和1mm厚的片状，分别进行极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL94)测试。各项测试结果列于表2中。
实施例14
称取以下重量的原料：
聚乳酸100份，实施例8制备的绿色阻燃热塑性淀粉50份；
聚乳酸和实施例8制备的绿色阻燃热塑性淀粉在80℃下干燥12h，在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到4mm和1mm厚的片状，分别进行极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL94)测试。各项测试结果列于表2中。
实施例15
称取以下重量的原料：
聚乳酸100份，实施例12制备的绿色阻燃热塑性淀粉20份；
聚乳酸和实施例12制备的绿色阻燃热塑性淀粉在80℃下干燥12h，在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到4mm和1mm厚的片状，分别进行极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL94)测试。各项测试结果列于表2中。
实施例16
称取以下重量的原料：
聚乳酸100份，实施例12制备的绿色阻燃热塑性淀粉40份；
聚乳酸和实施例12制备的绿色阻燃热塑性淀粉在80℃下干燥12h，在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到4mm和1mm厚的片状，分别进行极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL94)测试。各项测试结果列于表2中。
对比例2
称取以下重量的原料：
聚乳酸100份，淀粉40份；
聚乳酸和实施例6制备的绿色阻燃热塑性淀粉在80℃下干燥12h，在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到4mm和1mm厚的片状，分别进行极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL94)测试。各项测试结果列于表2中。
对比例3
称取以下重量的原料：
聚乳酸100份，对比例1制备的热塑性淀粉40份；
聚乳酸和实施例6制备的绿色阻燃热塑性淀粉在80℃下干燥12h，在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到4mm和1mm厚的片状，分别进行极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL94)测试。各项测试结果列于表2中。
表2
LOI(％) UL94
对比例2 20.7 NC
对比例3 20.9 NC
实施例13 22.3 V2
实施例14 27.1 V0
实施例15 24.8 V0
实施例16 29.5 V0
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的阻燃聚乳酸复合材料是由聚乳酸和阻燃热塑性淀粉共混而成；
聚乳酸100重量份，阻燃热塑性淀粉5～50重量份；
所述阻燃热塑性淀粉是由以下组分混和而成：
淀粉100份，甘油15～40份，植酸胆碱阻燃剂5～80份，水0～20份；
所述的植酸胆碱阻燃剂的结构通式如下：
Figure FDA0002956005590000011
式中，R+为H+或
Figure FDA0002956005590000012
植酸胆碱阻燃剂的结构通式中
Figure FDA0002956005590000013
的数目≥1。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的植酸胆碱阻燃剂的制备步骤如下：
(1)将摩尔比为1：1的氯化胆碱和氢氧化钠加入到溶剂I中搅拌溶解，-10℃～60℃下反应1～8h后抽滤，得到氢氧化胆碱的滤液；
(2)将植酸溶解于溶剂II中，加入到步骤(1)所得氢氧化胆碱的滤液中，-10℃～40℃下反应1～24h后，去除溶剂I和II，干燥得到植酸胆碱阻燃剂；其中植酸和氢氧化胆碱的配比以氢氧化胆碱中的季铵盐中氮原子与植酸中游离羟基的摩尔比计为0.8～2.0。
3.根据权利要求2所述的一种阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的植酸和氢氧化胆碱的配比以氢氧化胆碱中的季铵盐中氮原子与植酸中游离羟基的摩尔比计为1.0～1.8。
4.根据权利要求2或3所述的一种阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的溶剂I为甲醇、乙醇或丙酮；所述的溶剂II为水、甲醇、乙醇或丙酮。
5.根据权利要求2或3所述的一种阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度为20℃～30℃，反应时间为2-4h；所述步骤(2)中的反应温度为20℃～30℃，反应时间为8-16h。
6.根据权利要求2或3所述的一种阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述植酸来源于植物的种子、根干和茎。
7.根据权利要求1、2或3所述的一种阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述阻燃热塑性淀粉的制备过程为：
先分别将淀粉、甘油、植酸胆碱阻燃剂于80℃真空烘箱中干燥，然后再按照比例称取各个组分，预混后加入密炼机中，于130～150℃的加工温度下熔融共混均匀即可制得阻燃热塑性淀粉；按质量份计，各个组分添加质量份数为：淀粉100份、甘油15～40份、水0～20份、植酸胆碱阻燃剂5～80份。
8.根据权利要求4所述的一种阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述阻燃热塑性淀粉的制备过程为：
先分别将淀粉、甘油、植酸胆碱阻燃剂于80℃真空烘箱中干燥，然后再按照比例称取各个组分，预混后加入密炼机中，于130～150℃的加工温度下熔融共混均匀即可制得阻燃热塑性淀粉；按质量份计，各个组分添加质量份数为：淀粉100份、甘油15～40份、水0～20份、植酸胆碱阻燃剂5～80份。
9.根据权利要求5所述的一种阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述阻燃热塑性淀粉的制备过程为：
先分别将淀粉、甘油、植酸胆碱阻燃剂于80℃真空烘箱中干燥，然后再按照比例称取各个组分，预混后加入密炼机中，于130～150℃的加工温度下熔融共混均匀即可制得阻燃热塑性淀粉；按质量份计，各个组分添加质量份数为：淀粉100份、甘油15～40份、水0～20份、植酸胆碱阻燃剂5～80份。
10.一种如权利要求1所述的阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，按照：聚乳酸100重量份、阻燃热塑性淀粉5～50重量份用量熔融共混后制得所述阻燃聚乳酸复合材料。
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