CN111073036B - 一种植酸胆碱阻燃剂、制备方法及其在制备阻燃热塑性淀粉中的应用 - Google Patents

一种植酸胆碱阻燃剂、制备方法及其在制备阻燃热塑性淀粉中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种植酸胆碱阻燃剂、制备方法及其在制备阻燃热塑性淀粉中的应用，属于阻燃剂及阻燃热塑性淀粉领域。绿色环保植酸胆碱阻燃剂制备方法是：取氯化胆碱、氢氧化钠和溶剂，在‑10℃～60℃下反应1～8h后抽滤，得到氢氧化胆碱的滤液；向装有温度计和搅拌器的反应容器中加入植酸溶液，植酸和胆碱的配比以季铵盐中氮原子与植酸中游离羟基的摩尔比计为0.8～2.0，反应1‑12h后，去除溶剂，干燥得到植酸胆碱阻燃剂；采用该阻燃剂改性淀粉得到阻燃等级为V‑0的阻燃热塑性淀粉。本发明制备方法简单，绿色环保，与淀粉相容性好，热塑性淀粉保持了良好的透明性。

Description

一种植酸胆碱阻燃剂、制备方法及其在制备阻燃热塑性淀粉 中的应用
技术领域
本发明涉及阻燃剂及阻燃热塑性淀粉领域，具体是涉及一种型膨胀阻燃剂的制备方法及其用以制备阻燃热塑性淀粉。
背景技术
淀粉是地球上产量仅次于纤维素的天然高分子，主要存在与植物的果实、种子、根茎和块茎中。淀粉除了称为人类主要食物来源外，非食用领域的应用也极为广阔。尤其是21世纪以来，随着人口的激增和石油资源的紧张，人类不得不面临资源和环境的双重压力。由于生物高分子材料的生物降解性和环境友好性，这类材料引起了学界和工业界的广泛兴趣。然而淀粉与大多数石油基塑料一样易燃，从而阻碍了其进一步的应用和发展，因此如何提高淀粉的阻燃性显得尤为重要。
阻燃剂是提高材料阻燃性能的有效途径。目前所用的阻燃剂包括卤系、磷氮系、无机阻燃剂等。卤系的阻燃剂由于燃烧时会释放有毒有害气体，已经逐步被禁止；无机阻燃剂虽然可以达到良好的阻燃性能，但有添加量大、易析出、相容性差、基材性能恶化等缺点；磷氮阻燃剂具有较好的阻燃效果，毒性偏低，受到普遍的关注。膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以氮、磷为主要组成的复合阻燃剂。
膨胀型阻燃剂有三个基本要素。即酸源、炭源和气源。酸源又称脱水剂或炭化促进剂，一般是无机酸或燃烧中能原位生成酸的化合物，如磷酸、硼酸、硫酸和磷酸酯等；炭源也叫成炭剂，它是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如淀粉、蔗糖、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂等；气源也叫发泡源，是含氮化合物，如尿素、三聚氰胺、聚酰胺等。
植酸又称肌酸，它主要存在于植物的种子、根干和茎中，其中以豆科植物的种子、谷物的麸皮和胚芽中含量最高，磷含量高达28％，是一种生物基酸源。以植酸作为阻燃剂酸源的研究逐渐被人们重视。专利CN 106519239 A采用植酸、三聚氰胺和溶剂制备了一种具有片状结构的含磷-氮-碳聚合型阻燃剂，该阻燃剂与聚丙烯、环氧树脂、不饱和聚酯、聚乙烯、尼龙或者丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物具有良好的相容性和阻燃性能。专利CN108047494 A公开了一种植酸铵阻燃剂的制备方法，仅仅需要5wt％就可以使其通过V-0级且氧指数可达到25％。然而以上阻燃剂中仍然使用了三聚氰胺等有毒性的物质作为氮源。
氯化胆碱石维生素B属药物，用于肝炎、肝机能退化、早期肝硬化、恶性性贫血等，是一种规模化生产的化合物。Colomines等人采用氯化胆碱和各类有机酸制备了各类有机酸胆碱类的离子液体，并且用其增塑淀粉，相容性好，且有效地抑制淀粉的回生。
因此采用植酸和氯化胆碱制备一种绿色环保型膨胀阻燃剂并用以制备阻燃热塑性淀粉，植酸胆碱的增塑效果抑制了淀粉的回生，降低了回生对淀粉力学性能的影响；阻燃效果扩大了淀粉的应用范围。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种绿色环保型的膨胀型阻燃剂的制备方法并用以制备阻燃热塑性淀粉。该阻燃剂具有来源绿色，可再生，合成简单等优势；该阻燃热塑性淀粉具有透明，阻燃效果明显等特点。胆碱和植酸能与淀粉上的羟基形成氢键作用，有效抑制了淀粉的回生，提高了淀粉长时间使用的力学性能稳定性；热塑性淀粉保持较高的透明性；植酸、胆碱、甘油、水和淀粉都是环保型原材料；合成阻燃剂的方法简单易操作。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种植酸胆碱阻燃剂，该植酸胆碱阻燃剂的结构通式如下：
Figure BDA0002315962130000021
式中，R+为H+或
Figure BDA0002315962130000022
植酸胆碱阻燃剂的结构通式中
Figure BDA0002315962130000023
的数目≥1。
一种植酸胆碱阻燃剂的制备方法，步骤如下：
(1)将摩尔比为1：1的氯化胆碱和氢氧化钠加入到溶剂I中搅拌溶解，-10℃～60℃下反应1～8h后抽滤，得到氢氧化胆碱的滤液；
(2)将植酸溶解于溶剂II中，加入到步骤(1)所得氢氧化胆碱的滤液中，-10℃～40℃下反应1～24h后，去除溶剂I和II，干燥得到植酸胆碱阻燃剂。其中植酸和氢氧化胆碱的配比以季铵盐中氮原子与植酸中游离羟基的摩尔比计为0.8～2.0，优选1.0-1.8。
所述的溶剂I为甲醇、乙醇和丙酮中的一种，优选甲醇和乙醇。
所述的溶剂II为水、甲醇、乙醇和丙酮中的一种，优选水、甲醇和乙醇。
所述步骤(1)中的反应温度优选为20℃～30℃，反应时间优选为2-4h。
所述步骤(2)中的反应温度优选为20℃～30℃，反应时间优选为8-16h。
所述植酸来源于植物的种子、根干和茎中。
一种植酸胆碱阻燃剂在制备阻燃热塑性淀粉中的应用，所述阻燃热塑性淀粉的制备过程为：
先分别将淀粉、甘油、植酸胆碱阻燃剂于80℃真空烘箱中干燥，然后再按照比例称取各个组分，预混后加入密炼机中，于130～150℃的加工温度下熔融共混均匀即可制得阻燃热塑性淀粉；按质量份计，各个组分添加比例关系为：淀粉：甘油：水：植酸胆碱阻燃剂＝100：15～40：5～20：20～50。
上述阻燃热塑性淀粉材料中所述的淀粉为玉米淀粉、麦类淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉中的一种。
本领域普通技术人员还可根据需要添加可选的其他助剂来获得更佳的使用性能，这些助剂可选自抗老化剂、防腐剂、杀菌剂、抗静电剂交联剂、颜料、填料、香料等，可同时加入或单独加入。
本发明的有益效果：
1、由于本发明提供的阻燃剂是生物来源的植酸合成的，且所使用的胆碱产量大，可以作为维他命B属药物。因而使得合成的阻燃剂是环境友好型的阻燃剂，既减少了石化资源的消耗，又减轻了环境负担。
2、由于本发明提供的阻燃热塑性淀粉既具有阻燃性又保持了材料的透明性，同时回生现象又得到了抑制，集多项功能为一体，有效地扩大了其应用范围。
附图说明
图1是本发明合成的植酸胆碱阻燃剂的氢谱核磁图。(CPA1的)
图2是本发明所合成的植酸胆碱制备阻燃热塑性淀粉后压片，基于淀粉不同植酸胆碱添加比例的压片图片。其中，(a)为SG；(b)为SGCPA5；(c)为SGCPA10；(d)为SGCPA20；(e)为SGCPA30。
图3是本发明所制备的纯热塑性淀粉和基于淀粉30份植酸胆碱垂直燃烧示意图。其中，(a-1)至(a-4)分别为SG实验组0s、11s、30s、60s的垂直燃烧示意图；(b-1)至(b-4)分别为SGCPA30实验组0s、11s、30s、60s的垂直燃烧示意图。
图4是本发明所制备的阻燃热塑性淀粉X射线衍射图。从上往下依次为SG、SGCPA5、SGCPA10、SGCPA20、SGCPA30。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，若该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质调整和改进，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种绿色环保型植酸胆碱阻燃剂的制备方法，步骤为：
(1)将0.7mol氢氧化钠和0.7mol氯化胆碱分别溶解于300g和200g乙醇中，两种溶液混合并在常温下反应1h后，抽滤得到氢氧化胆碱的滤液；
(2)称取0.117mol植酸溶解于100g乙醇中，取步骤(1)得到的氢氧化胆碱的滤液进行混合，在常温下反应1h，去除上清液，再用乙醇多次洗涤至pH＝7且不再变化，然后在温度80℃、压力-0.08MPa的条件下干燥10小时，得到植酸胆碱阻燃剂，记为CPA1。
实施例2：
一种绿色环保型阻燃剂的制备方法，步骤为：
(1)将0.7mol氢氧化钠和0.7mol氯化胆碱分别溶解于300g和200g甲醇中，在常温下反应8h后，抽滤得到氢氧化胆碱的滤液；
(2)称取0.1053mol植酸溶解于100g甲醇中，在常温下反应12h，取步骤(1)得到的氢氧化胆碱的滤液进行混合，去除上清液，再用乙醇多次洗涤至pH＝7且不再变化，然后在温度80℃、压力-0.06MPa的条件下干燥10小时，得到植酸胆碱阻燃剂，记为CPA2。
实施例3：
一种绿色环保型阻燃剂的制备方法，步骤为：
(1)将0.7mol氢氧化钠和0.7mol氯化胆碱分别溶解于300g和200g甲醇中，在常温下反应3h后，抽滤得到氢氧化胆碱的滤液；
(2)称取0.0585mol植酸溶解于100g甲醇中，在常温下反应10h，取步骤(1)得到的氢氧化胆碱的滤液进行混合，去除上清液，再用乙醇多次洗涤至pH＝7且不再变化，然后在温度80℃、压力-0.1MPa的条件下干燥10小时，得到植酸胆碱阻燃剂，记为CPA3。
实施例4：
一种绿色环保型阻燃剂的制备方法，步骤为：
(1)将0.7mol氢氧化钠和0.7mol氯化胆碱分别溶解于300g和200g甲醇中，在常温下反应6h后，抽滤得到氢氧化胆碱的滤液；
(2)称取0.117mol植酸溶解于100g甲醇中，在常温下反应8h，取步骤(1)得到的氢氧化胆碱的滤液进行混合，去除上清液，再用乙醇多次洗涤至pH＝7且不再变化，然后在温度80℃、压力-0.06MPa的条件下干燥10小时，得到植酸胆碱阻燃剂，记为CPA4。
以下是用本发明实施例1所制备的绿色环保型阻燃剂用于热塑性淀粉的应用例。
本组应用例是按照表1所列出的配方将实施例1-4所得的产物与淀粉经过哈克共混，模压成型后检测材料的垂直燃烧性能，结果见表一。所检测的材料是厚度为1mm和4mm的薄片，分别评估样品的UL等级和氧指数。
表一
Figure BDA0002315962130000051
本组应用例中1mm的薄片，10份的就能达到V-2等级，20份以上的CPA1就能达到V-0等级。值得一提的是，由图2所知制备的阻燃热塑性淀粉薄膜都保持了良好的透明性；由图4可知随着CPA1含量的增加制备的阻燃热塑性淀粉薄膜的回生得到了明显的抑制。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种植酸胆碱阻燃剂的制备方法，其特征在于，该植酸胆碱阻燃剂的结构通式如下：
Figure FDA0002949729530000011
式中，R+为H+或
Figure FDA0002949729530000012
植酸胆碱阻燃剂的结构通式中
Figure FDA0002949729530000013
的数目≥1；
所述的制备方法，步骤如下：
(1)将摩尔比为1：1的氯化胆碱和氢氧化钠加入到溶剂I中搅拌溶解，-10℃～60℃下反应1～8h后抽滤，得到氢氧化胆碱的滤液；
(2)将植酸溶解于溶剂II中，加入到步骤(1)所得氢氧化胆碱的滤液中，-10℃～40℃下反应1～24h后，去除溶剂I和II，干燥得到植酸胆碱阻燃剂；其中植酸和氢氧化胆碱的配比以季铵盐中氮原子与植酸中游离羟基的摩尔比计为0.8～2.0。
2.根据权利要求1所述的一种植酸胆碱阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的植酸和氢氧化胆碱的配比以季铵盐中氮原子与植酸中游离羟基的摩尔比计为1.0-1.8。
3.根据权利要求1或2所述的一种植酸胆碱阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂I为甲醇、乙醇或丙酮；所述的溶剂II为水、甲醇、乙醇或丙酮。
4.根据权利要求1或2所述的一种植酸胆碱阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度为20℃～30℃，反应时间为2-4h；所述步骤(2)中的反应温度为20℃～30℃，反应时间为8-16h。
5.根据权利要求3所述的一种植酸胆碱阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度为20℃～30℃，反应时间为2-4h；所述步骤(2)中的反应温度为20℃～30℃，反应时间为8-16h。
6.根据权利要求1、2或5所述的一种植酸胆碱阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述植酸来源于植物的种子、根干和茎。
7.根据权利要求3所述的一种植酸胆碱阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述植酸来源于植物的种子、根干和茎。
8.权利要求1-7任一所述的制备方法制得的植酸胆碱阻燃剂在制备阻燃热塑性淀粉中的应用，其特征在于，所述阻燃热塑性淀粉的制备过程为：
先分别将淀粉、甘油、植酸胆碱阻燃剂于80℃真空烘箱中干燥，然后再按照比例称取各个组分，预混后加入密炼机中，于130～150℃的加工温度下熔融共混均匀即可制得阻燃热塑性淀粉；按质量份计，各个组分添加比例关系为：淀粉：甘油：水：植酸胆碱阻燃剂＝100：15～40：5～20：20～50。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，淀粉为玉米淀粉、麦类淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉。
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