CN113603652B - 一种有机阻燃结构及其在有机硅表面活性剂和聚氨酯材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子化工领域，涉及阻燃材料、有机硅表面活性剂和聚氨酯材料，特别是一种阻燃有机结构及其在有机硅表面活性剂和聚氨酯材料中的应用。本发明提供了一种有机无卤阻燃结构及其高效的合成方法。同时，该有机无卤阻燃结构被引入到有机硅表面活性剂中，并将其应用于聚氨酯材料中。实验证明，这一策略可改善聚氨酯高回弹泡沫的阻燃性，回弹高，透气性优良。尤其在太阳能热水器应用中，聚氨酯泡沫塑料无需添加阻燃剂即可达到较高的阻燃性，同时本发明的阻燃的有机硅表面活性剂具有流动性好，在组合料中的储存稳定性高等优点。

Description

一种有机阻燃结构及其在有机硅表面活性剂和聚氨酯材料中的应用
技术领域
本发明属于高分子化工领域，涉及阻燃材料、有机硅表面活性剂和聚氨酯材料，特别是一种阻燃有机结构及其在有机硅表面活性剂和聚氨酯材料中的应用。
背景技术
聚氨酯高回弹泡沫被广泛应用于汽车座垫、高铁座垫及飞机座垫行业。在高铁及飞机行业，聚氨酯高回弹泡沫的阻燃性要求极高。在我国政府大力发展高铁及航空事业可持续发展战略中，任何配套部件的阻燃性提高对行业的发展都有着至关重要的重用。随着近几年化工行业对环保、阻燃性要求的提高，开发环保、阻燃的聚氨酯高回弹有机硅表面活性剂是聚氨酯座垫行业的巨大需求和趋势。
阻燃剂按属性可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，无机阻燃剂具有低烟、低毒、无卤、稳定性好、价格低廉等优势，但存在添加量大、与材料相容性差、降低材料性能等缺点，受到一定程度的限制。目前常使用的传统有机磷系和有机卤系阻燃剂，虽然其具有良好的阻燃性能，但还存在着自身毒性以及加工和燃烧过程中产生有毒气体等问题。例如，有机卤素阻燃剂在材料的加工和燃烧过程中，释放出有毒性和腐蚀性的卤化氢气体等，易产生二次污染，对环境造成影响；有机磷阻燃剂自身具有较大的毒性，还具有较大的臭味。在评估有机阻燃剂的综合性能时，除了要考虑有机阻燃剂的阻燃性能，还要考虑有机阻燃剂本身是否有毒，以及在材料加工和燃烧过程中是否会产生大量的烟尘和有毒性气体。随着社会高度的发展和人们环保意识的不断增强，世界各国的新环保法规也在不断的出台，具有无毒或低毒、抑烟或低烟性能的新型绿色环保有机阻燃剂的使用是21世纪有机阻燃剂发展的必然趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机无卤阻燃结构及其在有机硅表面活性剂和聚氨酯材料中的应用。本发明的有机硅表面活性剂可改善聚氨酯高回弹泡沫的阻燃性，回弹高，透气性优良。
本发明提供的有机无卤阻燃结构N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，如下式表示：
Figure BDA0003220758470000021
该结构可由三聚氰胺和对卤苯乙烯偶联得到(如下式所示)：
Figure BDA0003220758470000022
其中，X-Cl，-Br和-I；该反应特征在于，反应需要碱、铜催化剂和配体，三聚氰胺和对卤苯乙烯地摩尔比为1∶(6～7)；
进一步地，其特征在于，所述碱是任何有机和无机碱，如TEA、DBU、DIPEA、KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3、Cs2CO3、CsOH、K3PO4、K2HPO4、Na3PO4以及Na2HPO4等。所述铜催化利选自CuI、CuCl、CuBr、Cu2O、Cu(acac)2、CuCl2、CuBr2、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(OTf)2、Cu(ClO4)2和CuSO4等。所述配体选自式(I)的化合物，
Figure BDA0003220758470000023
其中R是任何烷基和取代/未取代的芳基。优选地，R选自甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基；以及取代/非取代蒽基、茚基、萘基和苯基。式(I)的一些实例如下(L1-L10)：
Figure BDA0003220758470000031
可以通过醛，草酰肼和乙酸氨的反应制备式(I)的化合物，如以下流程所示：
Figure BDA0003220758470000032
另一方面，本发明还提供了一种包含上述有机阻燃结构的有机硅表面活性剂，其结构如下：
Figure BDA0003220758470000033
其中，x+y为0～5，x为0～3；G1、G2和G3选自甲基、上述有机阻燃结构或聚醚单元中的任意一个基团，并且G1、G2和G3不同时为甲基。其中聚醚单元的通式为-CnH2n(C2H4O)a(C3H6O)bOH，重均分子量为200-1500，其中n为2～4，a为2～16，b为2～16，且链段中聚环氧乙烷与聚环氧丙烷链段的重量比为：聚环氧乙烷链段为60～90％，聚环氧丙烷链段为10～40％。
上述有机阻燃结构的引入是通过其中的C＝C双键与聚硅烷中的Si-H键的加成反应而实现的，由于上述有机阻燃结构中含有6个可供加成的C＝C双键，因此同一个阻燃片段可以跟两个或以上的聚硅烷链偶联，从而形成链交联结构的有机硅表面活性剂。
本发明还提供了上述的有机硅表面活性剂在制备阻燃聚氨酯硬质泡沫体中的应用。
上述三聚氰胺衍生的有机结构具有良好的热稳定性和刚性，实验证明有机硅表面活性剂中引入该结构可以明显提高聚氨酯泡沫体的阻燃性。
本发明的有机硅表面活性剂可改善聚氨酯泡沫的阻燃性，泡孔细腻，导热系数优良。
本发明和已有技术相比，其技术效果是积极和明显的。首先，本发明提供了一种有机无卤阻燃结构及其高效的合成方法。接着，该有机无卤阻燃结构被引入到有机硅表面活性剂中，并将其应用于聚氨酯材料中。实验证明，这一策略可改善聚氨酯高回弹泡沫的阻燃性，回弹高，透气性优良。尤其在太阳能热水器应用中，聚氨酯泡沫塑料无需添加阻燃剂即可达到较高的阻燃性，同时本发明的阻燃的有机硅表面活性剂具有流动性好，在组合料中的储存稳定性高等优点。
具体实施方式
合成L1：
Figure BDA0003220758470000041
向环己烷醛(11.2g，100mmol)、草酰肼(6.5g，55mmol)和乙酸氨(8.5g，110mmol)的甲醇(200mL)溶液中加入碘(2.5g，10mmol)。反应混合物回流20h后再过滤。所得固体用甲醇(50mL)和乙醚(50mL)洗涤三次，然后在真空下干燥，得到所需的L1为黄色固体。产量：12g，80％。1H NMR(400)MHz，CDCl3)δ11.12(brs，2H)，2.69-2.75(m，2H)，1.61-1.86(m，8H)，1.33-1.63(m，12H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)δ163.5，159.3，39.5，33.0，26.1，26.4。ESI-TOF-HRMS计算C16H24N6Na(M+Na)323.1960分子量，测得323.1924。
合成L5：
Figure BDA0003220758470000051
向2-苯基乙醛(12g，100mmol)、草酰肼(6.5g，55mmol)和乙酸氨(8.5g，110mmol)的甲醇(200mL)溶液中加入碘(2.5g，10mmol)。反应混合物回流17h后再过滤。所得固体用甲醇(50mL)和乙醚(50mL)洗涤三次，然后在真空下干燥，得到所需的L5为黄色固体。产量：12g，76％。1H NMR(400)MHz，CDCl3)δ11.12(brs，2H)，7.26-7.30(m，4H)，7.18-7.25(m，6H)，4.02(s，4H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)δ163.5，159.6，136.5，129.1，128.6，125.5，34.2。ESI-TOF-HRMS计算C18H16N6Na(M+Na)339.1329分子量，测得339.1313。
L6的合成：.
Figure BDA0003220758470000052
向苯甲醛(10.6g，100mmol)、草酰肼(6.5g，55mmol)和乙酸氨(8.5g，110mmol)的甲醇(200mL)溶液中加入碘(2.5g，10mmol)。反应混合物回流18h后再过滤。所得固体用甲醇(50mL)和乙醚(50mL)洗涤三次，然后在真空下干燥，得到所需的L6为黄色固体。产量：11克，77％。1H NMR(400)MHz，CDCl3)δ11.12(brs，2H)，85-89(m，4h)，7.43-7.51(m，6h)。13C NMR(100MHz，CDCl3)δ163.5，157.6，132.5，131.1，129.2，127.5。ESI-TOF-HRMS计算C16H12N6Na(M+Na)311.1021分子量，测得311.1003。
L7的合成：
Figure BDA0003220758470000061
向2，4，6-三甲基苯甲醛(14.8g，100mmol)、草酰肼(6.5g，55mmol)和乙酸氨(8.5g，110mmol)的甲醇(200mL)溶液中加入碘(2.5g，10mmol)。反应混合物回流24h后再过滤。所得固体用甲醇(50mL)和乙醚(50mL)洗涤三次，然后在真空下干燥，得到所需的L7为黄色固体。产量：12克，65％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ11.12(brs，2H)，7.01(s，4H)，2.57(s，12H)，2.48(s，6H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)δ163.5，157.6，138.2，136.1，128.2，122.5，21.9，19.3。ESI-TOF-HRMS计算C22H24N6Na(M+Na)395.1960分于量，测得395.1932。
N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的通用合成步骤：
向三聚氰胺(100mmol)、对卤苯乙烯(660mmol)和碱(700mmol)的DMF(100mL)溶液中加入铜盐(10mmol)和配体(10mmol)。反应混合物在100℃下搅拌10h，冷至室温，加入水(100mL)，固体析出，将其过滤并用乙醇(30ml)洗涤，在真空下干燥，得到N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺。
实施例1
N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的合成
按照N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的通用合成步骤，对卤苯乙烯选用对氯苯乙烯，碱选用DBU，铜盐选用CuI，配体选用L1，合成得到N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，产率81％。
实施例2
N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的合成
按照N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的通用合成步骤，对卤苯乙烯选用对氯苯乙烯，碱选用TEA，铜盐选用CuCl，配体选用L2，合成得到N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，产率80％。
实施例3
N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的合成
按照N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的通用合成步骤，对卤苯乙烯选用对氯苯乙烯，碱选用DIPEA，铜盐选用CuBr，配体选用L3，合成得到N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，产率84％。
实施例4
N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的合成
按照N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的通用合成步骤，对卤苯乙烯选用对溴苯乙烯，碱选用KOH，铜盐选用CuCl2，配体选用L4，合成得到N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，产率82％。
实施例5
N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的合成
按照N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的通用合成步骤，对卤苯乙烯选用对溴苯乙烯，碱选用K2CO3，铜盐选用Cu2O，配体选用L5，合成得到N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，产率80％。
实施例6
N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的合成
按照N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的通用合成步骤，对卤苯乙烯选用对溴苯乙烯，碱选用NaOH，铜盐选用Cu(acac)2，配体选用L6，合成得到N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，产率81％。
实施例7
N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的合成
按照N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的通用合成步骤，对卤苯乙烯选用对氯苯乙烯，碱选用Cs2CO3，铜盐选用CuBr2，配体选用L7，合成得到N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，产率86％。
实施例8
N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的合成
按照N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的通用合成步骤，对卤苯乙烯选用对氯苯乙烯，碱选用K3PO4，铜盐选用Cu(OTf)2，配体选用L8，合成得到N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，产率84％。
实施例9
N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的合成
按照N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的通用合成步骤，对卤苯乙烯选用对氯苯乙烯，碱选用K3PO4，铜盐选用Cu(ClO4)2，配体选用L9，合成得到N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，产率82％。
实施例10
N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的合成
按照N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的通用合成步骤，对卤苯乙烯选用对氯苯乙烯，碱选用Na3PO4，铜盐选用Cu(OAc)2，配体选用L10，合成得到N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，产率85％。
实施例11
有机硅表面活性剂的制备
在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的500ml的四口烧瓶中，加入200g烯丙醇起始的甲基封端的平均分子量为150的聚氧乙烯醚(称为聚醚A)，该聚醚A为100％的环氧丙烷基；加入50g N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，常温混合搅拌5分钟，然后将250g低含氢聚硅氧烷(简称MD2D’2M)加入四口烧瓶中，开始搅拌，采用加热套加热至70℃，搅拌5分钟，加入30ppm的Pt的氯铂酸乙醇溶液，反应4小时后，得到清澈透明的淡黄色液体，即为有机硅共聚物表面活性剂。
实施例12
有机硅表面活性剂的制备
在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的500ml的四口烧瓶中，加入240g烯丙醇起始的用基封端的平均分子量为200的聚氧乙烯醚(称为聚醚B)，该聚醚B含有摩尔百分比为10％的环氧乙烷基团和摩尔百分比为90％的环氧丙烷基；加入50gN2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，常温混合搅拌5分钟，然后将200g低含氢聚硅氧烷(简称MD3D’2M)加入四口烧瓶中，开始搅拌，采用加热套加热至70℃，搅拌5分钟，加入30ppm的Pt的氯铂酸乙醇溶液，反应4小时后，得到清澈透明的淡黄色液体，即为有机硅共聚物表面活性剂。
实施例3
有机硅表面活性剂的制备
在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶和通有氮气的500ml的四口烧瓶中，加入300g g乙二醇单丙醚起始的烯丙基封端的平均分子量为200的聚氧乙烯醚(称为聚醚C)，该聚醚C为100％的环氧丙烷基；加入50g N2，N2，N4，N4，N6，N6-六(4-烯基苯)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，常温混合搅拌5分钟，然后将150g低含氢聚砬氧烷(简称MD2D’M)加入四口烧瓶中，开始搅拌，采用加热套加热至70℃，搅拌5分钟，加入20ppm的Pt的氯铂酸乙醇溶液，反应4小时后，得到清澈透明的淡黄色液体，即为有机硅共聚物表面活性剂。
有机硅表面活性剂性能测试
本发明还提供了一种阻燃聚氨酯高回弹组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)一个制备A组份料的步骤，将称量好的聚醚多元醇、聚合物多元醇、泡沫稳定剂、水、催化剂、阻燃剂、抗氧剂、石墨投入反应釜内，在常温下搅拌2-4小时，装桶备用；
2)一个制备B组份料的步骤，将称量好的改性异氰酸酯投入反应釜内，常温下搅拌2-3小时，装桶备用；
3)将A、B组份料按A∶B＝100∶(40-60)的质量比混合均匀后，注入模温在45-65℃的太阳能夹具内，经过5-10分钟后，开夹具，在常温下放置20～30小时即可。
将实施例1～3制备的有机硅表面活性剂制备聚氨酯硬质泡沫体分别作为组1～3；同时选用市售的高回弹硅油
Figure BDA0003220758470000102
有机硅B-8681作为对照组，制备了聚氨酯高回弹泡沫体，以下实施例中各组份重量单位为kg。
Figure BDA0003220758470000101
其中，聚醚多元醇V-4701为陶氏化学生产，分子量为4800；
聚合物多元醇NC-701为陶氏化学生产，固含量为45％；
胺催化剂S-356和S-33为江西麦豪化工科技有限公司生产。
抗氧剂AS-15为江西麦豪化工科技有限公司生产。
TCPP为阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯。
进一步的，所述的异氰酸酯TM80/20为甲苯二异氰酸酯(TDI)和PM-200按照重量比：
TDI：PM-200为80∶20的混合物，PM-200为烟台万华公司生产的聚合多苯基异氰酸酯。
高回弹泡沫体的阻燃测试测试的方法根据英国BS-5852行业标准测试；物理性能测试根据行业标准ASTM-3574。
由上表可知，市场现有的有机硅表面活性剂制备出的聚氨酯高回弹泡沫体燃烧后重量损耗为55.6克，本发明的有机硅表面活性剂制备出的聚氨酯高回弹泡沫体重量损耗为24-25克，阻燃效果明显提高。
同时本发明的制备的聚氨酯高回弹泡沫体回弹性略优。
此外，还对本发明提供的其他分子式的有机硅表面活性剂制备了聚氨酯高回弹泡沫体，效果与实施例11～13制备的有机硅共聚物表面活性剂制备的聚氨酯高回弹泡沫体性能一致，均有提高阻燃性的效果。

Claims (10)

1.一种有机无卤阻燃结构，化学名N2,N2,N4,N4,N6,N6-六(4-烯基苯)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，如下式表示：
Figure FDA0004082874290000011
2.权利要求1所述的有机无卤阻燃结构的合成方法，其特征在于，由三聚氰胺和对卤苯乙烯偶联得到：
Figure FDA0004082874290000012
其中，X为-Cl，-Br和-I。
3.根据权利要求2所述的有机无卤阻燃结构的合成方法，其特征在于，偶联反应需要碱、铜催化剂和配体，三聚氰胺和对卤苯乙烯的摩尔比为1：(6～7)。
4.根据权利要求3所述的有机无卤阻燃结构的合成方法，其特征在于，所述碱选自TEA、DBU、DIPEA、KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3、Cs2CO3、CsOH、K3PO4、K2HPO4、Na3PO4以及Na2HPO4。
5.根据权利要求3所述的有机无卤阻燃结构的合成方法，其特征在于，所述铜催化剂选自CuI、CuCl、CuBr、Cu2O、Cu(acac)2、CuCl2、CuBr2、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(OTf)2、Cu(ClO4)2和CuSO4。
6.根据权利要求3所述的有机无卤阻燃结构的合成方法，其特征在于，所述配体选自式(I)的化合物，
Figure FDA0004082874290000021
其中R是烷基和取代/未取代的芳基。
7.根据权利要求6所述的有机无卤阻燃结构的合成方法，其特征在于，所述R选自甲基、乙基、丙基和叔丁基；以及取代/未取代的蒽基、茚基、萘基和苯基。
8.根据权利要求2所述的有机无卤阻燃结构的合成方法，其特征在于，配体选自如下结构：
Figure FDA0004082874290000022
9.一种使用权利要求1所述的有机无卤阻燃结构的有机硅表面活性剂，其结构如下：
Figure FDA0004082874290000023
其中，x+y为0～5，x为0～3；G1为权利要求1所述的有机无卤阻燃结构，G2和G3选自甲基或聚醚单元中的任意一个基团，或G2为权利要求1所述的有机无卤阻燃结构，G1和G3选自甲基或聚醚单元中的任意一个基团，或G3为权利要求1所述的有机无卤阻燃结构，G2和G3选自甲基或聚醚单元中的任意一个基团，其中聚醚单元的通式为-CnH2n(C2H4O)a(C3H6O)bOH，重均分子量为200-1500，其中n为2～4，a为2～16，b为2～16,且链段中聚环氧乙烷与聚环氧丙烷链段的重量比为：聚环氧乙烷链段为60～90％，聚环氧丙烷链段为10～40％。
10.权利要求9所述的有机硅共聚物表面活性剂在制备阻燃聚氨酯硬质泡沫体中的应用。
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