CN111484647A - 一种无卤含磷阻燃剂及其制备方法和用以制备的生物基无卤阻燃聚乳酸材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤含磷阻燃剂及其制备方法，该无卤含磷阻燃剂具有如下结构通式：

其中，‑R₁至R₁₂为选自醇氨基或酚氨基中的一种或几种，该无卤含磷阻燃剂集生物基酸源和碳源于一身，阻燃效率高，合成工艺简单，无污染，原料绿色环保且成本低。本发明还公开了用该阻燃剂制备的生物基无卤阻燃聚乳酸材料，添加少量的阻燃剂，任选地加入阻燃助剂和抗氧剂，即得到阻燃性能优异、力学性能较好的生物基无卤阻燃聚乳，加入阻燃剂的量占聚乳酸质量分数的0.5～8.9％时，所得生物基无卤阻燃聚乳酸的极限氧指数达到24％～33％，且该生物基无卤阻燃聚乳酸材料的制备方法简单，无溶剂影响，原料易得，工艺过程易控，适于大规模工业化生产。

Description

一种无卤含磷阻燃剂及其制备方法和用以制备的生物基无卤 阻燃聚乳酸材料

技术领域

本发明属于阻燃剂及阻燃聚合物领域，具体涉及一种无卤含磷阻燃剂及其制备方法和用以制备的生物基无卤阻燃聚乳酸材料。

背景技术

与其他高分子材料相比，生物基来源的聚乳酸(PLA)因其优良的综合性能：生物可降解性、质轻、力学性能以及熔融加工性能等，被越来越多地应用在工程、包装材料、非织造物、医药和织物等多种领域，因此是一种理想的绿色材料，且具有广泛的市场前景。

但是聚乳酸先天的易燃性很大程度上限制了其更广泛的使用，具体包括垂直燃烧测试无级别且极限氧指数(LOI)只有20％左右，所以提高聚乳酸的阻燃性能是目前急需解决的工作。其中，聚乳酸的加工过程中，添加阻燃剂是一种常用且有效的方法。

现有技术常用的有含卤和无卤两种阻燃剂。早期的含卤阻燃剂因其环境污染严重、释放有毒有害气体等缺点，现已不提倡使用。工业生产中，与无卤金属阻燃剂相比，无卤含磷阻燃剂具有成本低的优点。但是目前无卤含磷的阻燃剂存在的一些问题，一般也需要较高的添加量才能达到所需的阻燃性能。虽然提高了阻燃性能，但同时也降低了聚乳酸的耐热性和力学性能。

专利CN105696100A利用溶液反应将绿色炭源阻燃功能单体与丙交酯进行开环聚合，然后充分干燥合成的共聚阻燃聚乳酸，最后经过熔融纺丝得到阻燃聚乳酸纤维。专利CN103694657的三元复合阻燃聚乳酸体系中，当阻燃剂含量达到15wt％时，聚乳酸复合材料的极限氧指数才能达到30.6％。这些阻燃聚乳酸的改性方法，存在着有机溶剂残留，阻燃剂添加量过高导致PLA在工艺中成型困难，材料性能降低等问题。

基于上述问题，亟需开发一种高效、绿色且制备方法简单的无卤含磷阻燃剂，并以此制备环境友好、低添加、阻燃性能好且力学性能好的生物基无卤阻燃聚乳酸。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，设计出一种无卤含磷阻燃剂，该阻燃剂由生物来源的植酸和氨基醇或氨基酚类化合物合成，集生物基酸源和碳源于一身，且阻燃效率高、合成工艺简单、绿色环保，可用于制备生物基无卤阻燃聚乳酸材料；在聚乳酸中添加少量的阻燃剂，任选地加入阻燃助剂和抗氧剂，即得到环境友好、低添加、阻燃性能优异、力学性能较好的生物基无卤阻燃聚乳，且该生物基无卤阻燃聚乳酸材料的制备方法简单，无溶剂影响，工艺过程易控，适于大规模工业化生产，从而完成本发明。

本发明的目的一方面在于提供一种无卤含磷阻燃剂，

该阻燃剂具有如下结构通式：

其中，-R₁至-R₁₂为选自醇氨基或酚氨基中的一种或几种，

优选地，-R₁至-R₁₂各自独立地选自以下中的至少一种：

-NHC(CH₂OH)₂(CH₂)_n(CH₂OH)，

-NHC(CH₂OH)₂(CH₂)_n(CH＝CH)_7-n(CH₂OH)，

-NHCH(CH₂OH)(CH₂)_n(CH₂OH)，

-NHCH(CH₂OH)(CH₂)_n(CH＝CH)_7-n(CH₂OH)，

-NH(CH₂)_n+1(CH₂OH)，

-NH(CH₂)_n+1(CH＝CH)_7-n(CH₂OH)，

-NH(CH₂CHOH)_mCH₃，

-NH(CH₂)_m(CH₂CHOH)_10-mCH₂OH，

-NH(CH＝CH)_m(CH₂CHOH)_10-mCH₂OH，

其中，n为0～6的整数，m为1～10的整数，

优选地，所述-R₁至-R₁₂中任意六个取代基相同或-R₁至-R₁₂完全相同。

本发明的第二方面在于提供一种无卤含磷阻燃剂，该阻燃剂由植酸和氨基醇或氨基酚类化合物制备。

本发明的第三方面提供一种生物基无卤阻燃聚乳酸，按照重量份数计，该复合材料包括：

聚乳酸90～99份；

阻燃剂0.5～8份；

阻燃助剂0～5份；

抗氧剂0～1份。

所述阻燃剂为权利要求1或2所述的阻燃剂，所述-R₁至-R₁₂均相同，选自-NHC(CH₂OH)₂(CH₂)_n(CH₂OH)或-NH(CH₂CHOH)_mCH₃，

其中，n为0～6的整数，m为1～10的整数。

所述阻燃助剂选自磷酸酯、磷酰胺、磷酰酯或磷酰胺酯类化合物及其聚合物中的至少一种，

所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，

所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，优选为抗氧剂1010或抗氧剂1076，

所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，优选为抗氧剂168，优选地，所述抗氧剂中主抗氧剂与辅助抗氧剂的质量比为4:1～1:1。

所述阻燃聚乳酸由包括以下步骤的方法制备：

步骤1、将聚乳酸与阻燃剂混合，优选还加入阻燃助剂和抗氧化剂；

步骤2、将步骤1的混合物进行熔融共混，挤出造粒。

其中，步骤1中，所述阻燃剂为本发明第一方面和/或第二方面所述的阻燃剂，

步骤2中，在双螺杆挤出机中进行熔融共混并挤出造粒，双螺杆挤出机各段的温度范围150～170℃，优选地，进料口150～160℃，进料段155～165℃，压缩段155～165℃，计量段160～170℃，适配器165～175℃，模头段160～170℃。

本发明的第四方面提供一种生物基无卤阻燃聚乳酸纤维，优选用本发明第三方面所述的生物基无卤阻燃聚乳酸经过熔融纺丝获得。

本发明所具有的有益效果为：

(1)本发明提供的无卤含磷阻燃剂，以生物来源的植酸和氨基醇或氨基酚类化合物作为原料，集生物基酸源和碳源于一身，合成工艺简单，无污染，原料绿色环保且成本低；

(2)本发明提供的无卤含磷阻燃剂燃烧时不会产生大量浓烟和有毒有害气体，绿色环保，可应用于制备生物基无卤阻燃聚乳酸；

(3)本发明提供的无卤含磷阻燃剂阻燃效率高，只需在聚乳酸中添加少量的阻燃剂，所制得的生物基无卤阻燃聚乳酸材料能够达到良好的阻燃效果，例如加入阻燃剂的量占聚乳酸质量分数的0.5～8.9％时，所得生物基无卤阻燃聚乳酸的极限氧指数达到24％～33％，阻燃聚乳酸的垂直燃烧等级达到UL-94V-1以上，阻燃聚乳酸纤维续燃情况离火自熄；

(4)本发明提供的生物基无卤阻燃聚乳酸及其纤维中阻燃剂的含量低，且任选添加了特定的阻燃助剂和抗氧剂，按特定比例混合，使得所得阻燃聚乳酸及其纤维与纯的聚乳酸相比，力学性能无明显降低，且延长了使用寿命，提高了其热稳定性、热塑性和脱模性，极大地扩展了聚乳酸及其纤维的应用范围；

(5)本发明提供的生物基无卤阻燃聚乳酸的制备方法所需设备操作简便，无溶剂影响，且工艺过程容易控制，适于大规模工业化生产。

附图说明

图1示出本发明植酸、氨丁三醇以及实施例1所得生物基无卤阻燃剂的红外谱图；

图2示出本发明实施例1所得生物基无卤阻燃剂的核磁谱图；

图3示出本发明植酸、氨丁三醇以及实施例1所得生物基无卤阻燃剂的TG曲线。

具体实施方式

下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

根据本发明，本发明提供一种无卤含磷阻燃剂，该阻燃剂具有如下结构通式：

其中，-R₁至-R₁₂为12个取代基，-R₁至R₁₂为选自醇氨基或酚氨基中的一种或几种，

优选地，-R₁至-R₁₂各自独立地选自以下中的至少一种：

-NHC(CH₂OH)₂(CH₂)_n(CH₂OH)，

-NHC(CH₂OH)₂(CH₂)_n(CH＝CH)_7-n(CH₂OH)，

-NHCH(CH₂OH)(CH₂)_n(CH₂OH)，

-NHCH(CH₂OH)(CH₂)_n(CH＝CH)_7-n(CH₂OH)，

-NH(CH₂)_n+1(CH₂OH)，

-NH(CH₂)_n+1(CH＝CH)_7-n(CH₂OH)，

-NH(CH₂CHOH)_mCH₃，

-NH(CH₂)_m(CH₂CHOH)_10-mCH₂OH，

-NH(CH＝CH)_m(CH₂CHOH)_10-mCH₂OH，

根据本发明一种优选的实施方式，-R₁至-R₁₂中至少任意六个相同。

根据本发明进一步优选的实施方式，-R₁至-R₁₂的12个取代基完全相同。

根据本发明一种优选的实施方式，-R₁至-R₁₂均相同，选自-NHC(CH₂OH)₂(CH₂)_n(CH₂OH)或-NH(CH₂CHOH)_mCH₃，其中，n为0～6的整数，m为1～10的整数。

根据本发明特别优选的实施方式，-R₁至-R₁₂均相同，选自-NHC(CH₂OH)₃或-NH(CH₂CHOH)CH₃。

根据本发明，当-R₁至-R₁₂均为-NHC(CH₂OH)₃时，该无卤含磷阻燃剂称为植酸-氨丁三醇无卤含磷阻燃剂；当-R₁至-R₁₂均为-NH(CH₂CHOH)CH₃时，该无卤含磷阻燃剂称为植酸-氨基异丙醇无卤含磷阻燃剂。

根据本发明另一种优选的实施方式，-R₁至-R₁₂均相同，选自

其中，n为0～6的整数。

根据本发明进一步优选的实施方式，-R₁至-R₁₂均相同，选自

本发明第一方面所述的无卤含磷阻燃剂优选由植酸和氨基醇或氨基酚类化合物制得。

根据本发明，氨基醇或氨基酚类化合物选自以下中的至少一种：

NH₂C(CH₂OH)₂(CH₂)_n(CH₂OH)，

NH₂C(CH₂OH)₂(CH₂)_n(CH＝CH)_7-n(CH₂OH)，

NH₂CH(CH₂OH)(CH₂)_n(CH₂OH)，

NH₂CH(CH₂OH)(CH₂)_n(CH＝CH)_7-n(CH₂OH)，

NH₂(CH₂)_n+1(CH₂OH)，

NH₂(CH₂)_n+1(CH＝CH)_7-n(CH₂OH)，

NH₂(CH₂CHOH)_mCH₃，

NH₂(CH₂)_m(CH₂CHOH)_10-mCH₂OH，

NH₂(CH＝CH)_m(CH₂CHOH)_10-mCH₂OH，

其中，n为0～6的整数，m为1～10的整数。

根据本发明一种优选的实施方式，氨基醇类化合物为NH₂C(CH₂OH)₂(CH₂)_n(CH₂OH)或NH₂(CH₂CHOH)_mCH₃，其中，n为0～6的整数，m为1～10的整数。

根据本发明特别优选的实施方式，氨基醇类化合物为氨丁醇(NH₂C(CH₂OH)₃)或氨基异丙醇(NH₂(CH₂CHOH)CH₃)，即n为0，m为1。

根据本发明另一种优选的实施方式，氨基酚类化合物选自

优选为2-氨基苯酚

3-氨基苯酚

或4-氨基苯酚

即n为0。

本发明的第二方面提供一种无卤含磷阻燃剂，该阻燃剂由植酸和氨基醇或氨基酚类化合物制备，优选为植酸和氨基醇类化合物制备。

根据本发明，该无卤含磷阻燃剂由植酸和氨基醇或氨基酚类化合物通过包括以下步骤的制备方法制备得到：

步骤1)、将氨基醇或氨基酚类化合物与植酸混合，反应；

根据本发明，步骤1)中，氨基醇或氨基酚类化合物选自以下中的至少一种：

NH₂C(CH₂OH)₂(CH₂)_n(CH₂OH)，

NH₂C(CH₂OH)₂(CH₂)_n(CH＝CH)_7-n(CH₂OH)，

NH₂CH(CH₂OH)(CH₂)_n(CH₂OH)，

NH₂CH(CH₂OH)(CH₂)_n(CH＝CH)_7-n(CH₂OH)，

NH₂(CH₂)_n+1(CH₂OH)，

NH₂(CH₂)_n+1(CH＝CH)_7-n(CH₂OH)，

NH₂(CH₂CHOH)_mCH₃，

NH₂(CH₂)_m(CH₂CHOH)_10-mCH₂OH，

NH₂(CH＝CH)_m(CH₂CHOH)_10-mCH₂OH，

其中，n为0～6的整数，m为1～10的整数。

根据本发明一种优选的实施方式，氨基醇类化合物为NH₂C(CH₂OH)₂(CH₂)_n(CH₂OH)或NH₂(CH₂CHOH)_mCH₃，其中，n为0～6的整数，m为1～10的整数。

根据本发明特别优选的实施方式，氨基醇类化合物为氨丁醇(NH₂C(CH₂OH)₃)或氨基异丙醇(NH₂(CH₂CHOH)CH₃)，即n为0，m为1。

根据本发明，由植酸和氨丁三醇可制得植酸-氨丁三醇无卤含磷阻燃剂；由植酸和氨基异丙醇可制得植酸-氨基异丙醇无卤含磷阻燃剂。

根据本发明另一种优选的实施方式，氨基酚类化合物选自

优选为2-氨基苯酚

3-氨基苯酚

或4-氨基苯酚

即n为0。

根据本发明一种优选的实施方式，步骤1)中，将氨基醇或氨基酚类化合物溶于溶剂中，得到氨基醇或氨基酚溶液，将植酸滴加到该溶液中，随时监测溶液的pH值，至中性，反应完成。

根据本发明另一种优选的实施方式，步骤1)中，将植酸溶于溶剂中，得到植酸溶液，将氨基醇或氨基酚类化合物滴加到植酸溶液中，随时监测溶液的pH值，至中性，反应完成。

根据本发明，上述溶剂优选为乙醇，溶剂的添加量不作特殊限定，以能够充分溶解氨基醇或氨基酚类化合物或植酸即可。

根据本发明，步骤1)中，氨基醇或氨基酚类化合物与植酸的摩尔比为1:12。

步骤2)、反应完成后，对产物进行后处理得到生物基无卤阻燃剂。

根据本发明，步骤2)中，步骤1)中的植酸与氨基醇或氨基酚类化合物反应完成得到包含反应产物的混合物，所得反应产物以沉淀形态存在于混合物中，因此分离沉淀得到反应产物，分离方式可以为本领域常用的技术手段，如过滤、离心等。

根据本发明，步骤2)中，对分离得到的沉淀进行干燥处理，除去溶剂等，得到生物基无卤阻燃剂。

根据本发明，干燥处理过程为将沉淀置于真空烘箱中烘干：于60～160℃下干燥1～5h。

根据本发明，对沉淀进行干燥处理采用分段干燥的方式进行，先于60～100℃干燥1～3h，再于120～160℃干燥1～3h，优选先于80℃干燥2h，再于150℃干燥1h。

本发明中，对分离得到的沉淀进行分段干燥的原因是：在低温段(60～100℃)主要为了除去残留的溶剂，如乙醇和水等，但不影响分子结构；在高温段(120～160℃)干燥主要是为了除去分子间的水，以确保在和聚乳酸高温熔融加工时，不因为释放少量水分而使得聚乳酸发生严重的热降解。

根据本发明，该无卤含磷阻燃剂的T_5％大于210℃，优选大于215℃，甚至达到217℃，例如植酸-氨丁三醇生物基无卤阻燃剂T_5％为217℃。

本发明中，以生物来源的植酸和氨基醇或氨基酚类化合物合成该绿色环保的无卤含磷阻燃剂，减少了资源的消耗，同时减轻了环境负担。

本发明第一方面和第二方面所述的无卤含磷阻燃剂，具有绿色环保、无污染的特点，且其制备方法简单、原料易得，可用于制备无卤阻燃聚合物材料，在低添加量的情况下也能获得较好的阻燃效果。例如，在聚乳酸中添加少量该阻燃剂即可显著提高聚乳酸的阻燃性，同时保证聚乳酸材料的力学性能无明显降低，另外，含有此类阻燃剂的聚乳酸燃烧不会产生浓烟和有毒有害气体，对环境友好。

本发明的生物基无卤阻燃剂能够用于制备生物基无卤阻燃聚乳酸。

本发明的第三方面提供一种生物基无卤阻燃聚乳酸，按照重量份数计，该阻燃聚乳酸包括：

聚乳酸90～99份；

阻燃剂0.5～8份；

阻燃助剂0～5份；

抗氧剂0～1份。

根据本发明优选的实施方式，按照重量份数计，该阻燃聚乳酸包括：

聚乳酸94～97份；

阻燃剂1～5份；

阻燃助剂0.1～2份；

抗氧剂0.1～1份。

根据本发明，阻燃剂优选为本发明第一方面所述的生物基无卤阻燃剂。

本发明中，阻燃剂的添加量占聚乳酸的添加量的质量百分比为0.5％～8.9％，优选为1.03％～5.3％。仅加入较低添加量的阻燃剂能够显著提高聚乳酸的阻燃性，同时保证聚乳酸的力学性能不会显著下降，另外，含有此类阻燃剂的聚乳酸燃烧不会产生浓烟和有毒有害气体，对环境友好。添加质量百分比为0.5％～8.9％的阻燃剂，所得阻燃聚乳酸的极限氧指数为24～33％，垂直燃烧等级在UL-94V-1以上，阻燃聚乳酸纤维续燃情况离火自熄。

根据本发明，阻燃助剂选自磷酸酯、磷酰胺、磷酰酯或磷酰胺酯类化合物及其聚合物中的至少一种。

根据本发明，阻燃助剂选自磷酰胺和/或聚磷酰胺类化合物，优选选自N,N’-二烯丙基-苯基磷酰二胺、聚磷酰胺(APO)中的一种或几种。

本发明人发现，加入上述阻燃助剂能够与所加入的阻燃剂产生良好的协同阻燃效果，且该阻燃助剂与聚乳酸有机高分子具有良好的界面相容性，从而能够更好的提高聚乳酸材料的阻燃性能和力学性能。

本发明人发现，在聚乳酸中加入抗氧剂能够延缓或抑制聚乳酸材料的氧化降解过程，使聚乳酸的优良性能得以保持并延长聚乳酸材料的使用寿命。

根据本发明，抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂。

根据本发明，主抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂，其中，受阻酚类抗氧剂为分子结构具有空间阻碍的酚类化合物。

根据本发明，主抗氧剂可以是本领域中常用的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)等中的一种或几种，优选地，主抗氧剂选择抗氧剂1010和/或抗氧剂1076，具有较强的抗热氧化效果。

根据本发明，辅助抗氧剂优选为亚磷酸酯类抗氧剂，可以是本领域中常用的三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯、三(十六碳醇)酯和三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(抗氧剂168)等中的一种或几种，优选地选用抗氧剂168。

本发明中，主抗氧剂与辅助抗氧剂联合使用可增加抗氧化效果，亚磷酸酯类辅助抗氧剂与受阻酚类主抗氧剂联合使用可增强抗氧化效果。

根据本发明，抗氧剂中，主抗氧剂与辅助抗氧剂的质量比为4:1～1:1，例如4:1，2:1，1:1。

本发明的生物基无卤阻燃聚乳酸由包括以下步骤的方法制备：

步骤1、将聚乳酸与阻燃剂、任选地阻燃助剂和任选地抗氧剂。

根据本发明，步骤1中，将聚乳酸与阻燃剂、任选地阻燃助剂和任选地氧化剂按照上述生物基无卤阻燃聚乳酸中所述物质种类和加入量混合均匀，混合均匀后以便进行后续的熔融共混。

根据本发明，步骤1中，聚乳酸在混合前需进行烘干处理，以除去其中残余的少量水分和其它易挥发性杂质，避免影响聚乳酸材料的后续制备过程，同时，在对聚乳酸烘干时为避免聚乳酸发生高温氧化降解，需要在隔绝空气环境进行干燥。

根据本发明，步骤1中，将聚乳酸进行真空烘干，优选于真空烘箱中进行，烘干温度为60～100℃，烘干时间3～5h。

根据本发明，步骤1中，聚乳酸与阻燃剂采用高速混料机混合，混合在10～40℃下进行，优选在15～35℃，更优选在20～30℃下进行，例如25℃；混料机的转速为1500～2500rpm，优选为1800～2200rpm，更优选为2000rpm，混合时间为5～20min，优选为8～15min，更优选为10min。

根据本发明，聚乳酸与阻燃剂混合时，阻燃剂可覆盖于聚乳酸表面，有利于混合均匀，避免局部含量过高，从而保证阻燃剂在聚乳酸中分散的均一性。

步骤2、将步骤1的混合物进行熔融共混。

根据本发明，步骤2中，将步骤1中的混合物进行熔融共混，优选在双螺杆挤出机中进行熔融共混并挤出造粒，得到粒状生物基无卤阻燃聚乳酸。

根据本发明，步骤2中，熔融共混的温度(也称为加工温度)为150～170℃，优选地，进料口150～160℃，进料段155～165℃，压缩段155～165℃，计量段160～170℃，适配器165～175℃，模头段160～170℃。

根据本发明，步骤2中，步骤1的混合物进行熔融共混后挤出造粒，得到生物基无卤阻燃聚乳酸。

本发明第二方面所述的以及根据本发明第三方面所制得的生物基无卤阻燃聚乳酸的极限氧指数为24％～33％，垂直燃烧等级达到UL-94V-1以上，在无卤含磷阻燃剂添加量较低(添加质量百分比为0.5～8.9％)的情况下，具有优异的阻燃性能，添加了特定的阻燃助剂和抗氧剂，并将上述物质按特定比例混合，使得所得聚乳酸材料与纯的聚乳酸相比，阻燃性能提升明显，力学性能无明显下降，且延长了使用寿命，提高了热稳定性、热塑性和脱模性，极大地扩展了聚乳酸的应用范围。

本发明的第四方面提供一种生物基无卤阻燃聚乳酸纤维，该阻燃聚乳酸纤维优选通过本发明第三方面所述的生物基无卤阻燃聚乳酸经过熔融纺丝获得。

根据本发明，生物基无卤阻燃聚乳酸纤维的制备包括：本发明第三方面的生物基无卤阻燃聚乳酸材料经过纺丝设备纺丝成型。

根据本发明，纺丝工艺参数为：纺丝温度170～200℃，卷绕速度500～1000m/min；牵伸后的工艺参数为：牵伸倍数2～3倍，热盘温度70～80℃，热辊温度90～100℃。

根据本发明，所得的生物基无卤阻燃聚乳酸纤维的极限氧指数≥30％，甚至达到33％，垂直燃烧时续燃情况离火自熄具有优异的阻燃性能，且与纯聚乳酸纤维相比，力学性能无明显下降。

实施例

实施例1植酸-氨丁三醇无卤含磷阻燃剂的制备

将60mmol氨丁三醇溶于乙醇溶剂中，然后将5mmol植酸缓慢滴加到氨丁三醇的乙醇溶液中，反应全程监测溶液PH值，直至溶液呈中性，结束反应。

收集沉淀产物，并将其置于真空烘箱中烘干：先于80℃干燥2h再于150℃干燥1h，得到植酸-氨丁三醇无卤含磷阻燃剂。

对所得植酸-氨丁三醇无卤含磷阻燃剂进行红外测试(Nicolet iS50傅里叶红外光谱仪)，所得测试结果如图1所示。

图1中，曲线a为氨丁三醇的红外曲线，曲线b为植酸的红外曲线，曲线c为植酸-氨丁三醇生物基无卤阻燃剂的红外曲线。

从图1中可以看出，在曲线c中，在3400～3500cm^-1处为O-H的伸缩振动峰，1495～1650cm^-1处出现N-H的弯曲振动峰，1020～1100cm^-1处为P＝O键的伸缩振动峰。

对所得植酸-氨丁三醇无卤含磷阻燃剂进行核磁测试(AS400，核磁共振仪，BrukerCo.,德国)，得到植酸-氨丁三醇的核磁共振氢谱(¹H NMR)、核磁共振碳谱(¹³C NMR)、核磁共振磷谱(³¹P NMR)如图2所示。

图2中，从¹H谱图上，可以看出，在化学位移3.43-3.33ppm处βH的特征峰和γH的特征峰发生重叠，为H(β+γ)的特征峰，其中βH为-CH₂-上的H，γH为六元碳环上与碳相连的H，由于以氘代水(D₂O)为溶剂，氨基上的H和羟基上H的无明显特征峰。

从¹³C谱图上可以得到，化学位移69.3ppm处的峰为αC(也记为Cα)的特征峰，化学位移59.3ppm为βC(也记为Cβ)的特征峰，其中，αC为季碳上的特征峰，βC为与-OH相连的仲碳上的特征峰；位于74.2ppm处的峰为γC(也记为Cγ)的特征峰，该峰的强度较低，即六元碳环上C的特征峰。

从³¹P核磁谱图上可以得到，主峰出现在化学位移0.06ppm处，为c处P的特征峰，由于化学环境影响，在化学位移2.28ppm出现了小峰，为d处P的特征峰。

综上可得出，所得产物为植酸-氨丁三醇无卤含磷阻燃剂，其结构式：

其中Y为-NHC(CH₂OH)₃。

对所得植酸-氨丁三醇无卤含磷阻燃剂进行热失重分析(TG)测试(美国TA Q50热重分析仪)，所得TG曲线结果如图3所示，其中，曲线a为氨丁三醇的红外曲线，曲线b为植酸的红外曲线，曲线c为植酸-氨丁三醇无卤含磷阻燃剂的红外曲线。

从图3中可以看出，氨丁三醇5％热失重温度T_5％＝163℃，植酸的T_5％＝192℃，植酸-氨丁三醇无卤含磷阻燃剂T_5％＝217℃。植酸-氨丁三醇生物基无卤阻燃剂的5％的热失重温度明显提升，可知，所得无卤含磷阻燃剂具有较好的热稳定性。

实施例2植酸-氨基异丙醇无卤含磷阻燃剂的制备

将60mmol氨基异丙醇溶于乙醇溶剂中，然后将5mmol植酸缓慢滴加到氨基异丙醇的乙醇溶液中，反应全程监测溶液PH值，直至溶液呈中性，结束反应。

收集沉淀产物，并将其置于真空烘箱中烘干：于80℃干燥2h，并于150℃干燥1h，得到植酸-氨基异丙醇无卤含磷阻燃剂。

实施例3

将聚乳酸于真空烘箱中在80℃真空烘干4h；

取烘干后的聚乳酸97份(其中1份代表1g，下同)，与实施例1制得的阻燃剂3份置于高速混合机中搅拌混合均匀；

将上述混合物置于双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机各段的温度设置依次为：进料口155℃，进料段160℃，压缩段160℃，计量段165℃，适配器170℃，模头段165℃，主机螺杆转速为190rpm，输送螺杆转速为30rpm，料筒进料速度为16s，挤出的物质空气冷后风干切粒，得到粒状生物基无卤阻燃聚乳酸材料。

实施例4～13

实施例4～13的制备过程与实施例3的制备过程相同，区别仅在于，聚乳酸、阻燃剂、阻燃助剂和抗氧剂的加入量不同，其中，阻燃助剂为N,N’-二烯丙基-苯基磷酰二胺，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，得到粒状生物基无卤阻燃聚乳酸材料，具体配方如表1所示。

表1

实施例14

重复实施例3的制备过程，区别仅在于，取烘干后聚乳酸97份、实施例2所得阻燃剂3份置于高速混合机中搅拌混合均匀，其他步骤与实施例3相同，得到粒状生物基无卤阻燃聚乳酸材料。

实施例15～19

实施例15～19的制备过程与实施例14相同，区别仅在于，聚乳酸、阻燃剂、阻燃助剂和抗氧剂的加入量不同，其中，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，得到粒状生物基无卤阻燃聚乳酸材料，具体配方如表2所示。

表2

实施例20

重复实施例14的制备过程，区别仅在于，取烘干后聚乳酸97份、实施例1所得阻燃剂3份置于高速混合机中搅拌混合均匀，其他步骤与实施例14相同，得到粒状生物基无卤阻燃聚乳酸材料，

将所得粒状生物基无卤阻燃聚乳酸材料通过熔融纺丝设备纺丝成型，纺丝工艺参数为：纺丝温度175℃，卷绕速度1000m/min；牵伸后的工艺参数为：牵伸倍数2倍，上下热盘温度分别为75℃和80℃，热辊温度为90℃，得到生物基无卤阻燃聚乳酸纤维。

实施例21～30

实施例21～30的制备过程与实施例20相同，区别仅在于，聚乳酸、阻燃剂、阻燃助剂和抗氧剂的加入量不同，其中，阻燃助剂为磷酰胺(N,N’-二烯丙基-苯基磷酰二胺)，抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，得到生物基无卤阻燃聚乳酸纤维，具体配方如表3所示。

表3

对比例

对比例1

重复实施例3的制备过程，区别仅在于，取烘干后聚乳酸100份置于双螺杆挤出机中进行熔融共混，其他步骤与实施例3相同，得到粒状纯聚乳酸材料。

对比例2

重复实施例20的制备过程，区别仅在于，取烘干后聚乳酸100重量份置于双螺杆挤出机中进行熔融共混，其他步骤与实施例20相同，得到纯聚乳酸纤维。

实验例

聚乳酸材料测试样条的制备：将实施例3～19和对比例1所制得的颗粒状聚乳酸材料于80℃真空烘干4小时，然后置于注塑机中，注塑机各段的温度设置依次为：进料口150℃，进料段165℃，压缩段165℃，计量段170℃，模头段180℃，得到实施例3～19和对比例1所得聚乳酸材料的测试样条，其长127mm，宽12.7mm，厚3.2或1.6mm。

实验例1极限氧指数测定

极限氧指数表示材料在氧、氮混合气体中点燃后，维持其燃烧所需要的最低含氧量体积百分数，极限氧指数数值越高表示材料越不易燃烧，即阻燃性越好。

按照ASTM D2863-97标准对实施例3～19和对比例1所得聚乳酸材料的测试样条的极限氧指数进行测定。

按照ASTM D2863-97标准，采用一束纤维模拟测试样条，对实施例20～30和对比例2所得聚乳酸纤维的极限氧指数进行测定。

所得实施例3～30和对比例1～2所得聚乳酸材料或其纤维的极限氧指数测试结果如表4所示。

实验例2垂直燃烧测试

垂直燃烧级别用于反映材料表面火焰的传播性能，垂直燃烧测试时按一定的火焰高度和一定的施焰角度对呈垂直状态的测试样条定时施焰若干次，以材料点燃、灼热燃烧的持续时间和材料下铺垫的引燃物是否引燃来综合评定材料的燃烧级别。

对于实施例3～19和对比例1所得测试样条，按照ASTM D3801标准进行测试。

对于实施例20～30和对比例2所得的聚乳酸纤维，将一束聚乳酸纤维固定在特定装置上，按一定的火焰高度和一定的施焰角度沿垂直方向对样品供火3s，移开火源，观察其续燃情况，得到聚乳酸纤维的垂直燃烧情况。

所得垂直燃烧测试结果如表4所示。

实验例3拉伸性能测试

对于实施例3～19和对比例所得测试样条，按照ASTM D638标准进行测试，得到材料的断裂强度和断裂伸长率。断裂强度和断裂伸长率分别为材料被拉伸直至断裂为止所能承受的最大拉伸应力和最大伸长值，拉伸强度值越大，表示材料在外力作用下，抵抗永久变形和破坏的能力越强。

对于实施例20～30和对比例2所得的聚乳酸纤维，按照GB/T14344-2008标准进行测试，得到纤维的断裂强度值和断裂伸长率，表示纤维在连续增加负荷的作用下，直至断裂时所能承受的最大负荷与纤维的线密度比值和最大伸长值。

所得断裂强度和断裂伸长率的测试结果如表4所示。

表4为实施例3～30和对比例1～2所得聚乳酸及其纤维的性能测试结果。

表4

从表4中可以看出，本发明所得的生物基无卤阻燃聚乳酸与对比例1～2所得纯聚乳酸相比具有优异的阻燃性能，极限氧指数为24％～33％，其中，聚乳酸纤维的极限氧指数≥30％；聚乳酸材料垂直燃烧等级达到UL-94V-1以上，聚乳酸纤维垂直燃烧时续燃情况离火自熄。

对比例1所得PLA的极限氧指数为19％，垂直燃烧测试UL-94无级别，断裂强度67MPa，断裂伸长率4.1％。对比例2所得PLA纤维的极限氧指数为19％，垂直燃烧时续燃情况持续燃烧，断裂强度1.7CN/dtex。

实施例3～19所得聚乳酸材料的断裂强度为63～67MPa，断裂伸长率为3.9～4.2％，力学性能与纯聚乳酸材料相比，无明显下降。

实施例20～30所得聚乳酸纤维的断裂强度1.3～2.0CN/dtex，与纯聚乳酸纤维的力学性能相比，无大幅度的降低。所得聚乳酸纤维的断裂伸长率为实施例20～22中所得聚乳酸纤维的力学性能的变化，是因为一般添加剂的加入，与PLA相容性很差，分布不均匀等因素，导致力学性能大幅度降低；而本发明中的生物基无卤阻燃剂与PLA基体相容性相对良好，强度仅有轻微的降低，抗氧剂的加入是为了补偿这种不足，且随着抗氧剂的量提高，复合材料的强度也逐渐增大。由于本发明中生物基无卤阻燃剂具有一定的增塑作用，所以较少的添加量会提高PLA的断裂伸长率，但随着阻燃剂含量的增加，各组分之间的界面缺陷概率也会增大，导致断裂伸长率最终降低。

综上可得，本发明的生物基无卤阻燃剂添加量较低的情况下，所得的生物基无卤阻燃聚乳酸具有优异的阻燃性能，添加了特定的阻燃助剂和抗氧剂，上述物质按特定比例混合，使得所得聚乳酸材料及其纤维与纯的聚乳酸相比，阻燃性能提升明显，力学性能无明显下降，且延长了使用寿命，提高了热稳定性、热塑性和脱模性，与纯PLA加工条件相比，生物基无卤阻燃PLA加工温度的降低(例如本生物基无卤阻燃PLA加工温度可控制在150-170℃之间进行，而没有该阻燃剂的PLA需要在170℃以上温度进行)。避免了PLA在高温下的降解行为，以及阻燃性能的提高，从而改善了热稳定性；纤维的断裂伸长率提高，加工温度降低，说明阻燃剂对PLA具有塑化作用，极大地扩展了聚乳酸及其纤维的应用范围。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种无卤含磷阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂具有如下结构通式：

其中，-R₁至-R₁₂为选自醇氨基或酚氨基中的一种或几种，

优选地，-R₁至-R₁₂各自独立地选自以下中的至少一种：

-NHC(CH₂OH)₂(CH₂)_n(CH₂OH)，

-NHC(CH₂OH)₂(CH₂)_n(CH＝CH)_7-n(CH₂OH)，

-NHCH(CH₂OH)(CH₂)_n(CH₂OH)，

-NHCH(CH₂OH)(CH₂)_n(CH＝CH)_7-n(CH₂OH)，

-NH(CH₂)_n+1(CH₂OH)，

-NH(CH₂)_n+1(CH＝CH)_7-n(CH₂OH)，

-NH(CH₂CHOH)_mCH₃，

-NH(CH₂)_m(CH₂CHOH)_10-mCH₂OH，

-NH(CH＝CH)_m(CH₂CHOH)_10-mCH₂OH，

其中，n为0～6的整数，m为1～10的整数，

优选地，所述-R₁至-R₁₂中任意六个相同或-R₁至-R₁₂完全相同。

2.一种无卤含磷阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂由植酸和氨基醇或氨基酚类化合物制备。

3.根据权利要求2所述的阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂由植酸和氨基醇或氨基酚类化合物通过包括以下步骤的方法制备：

步骤1)、将氨基醇或氨基酚类化合物与植酸混合，反应；

步骤2)、反应完成后，对产物进行后处理得到生物基无卤阻燃剂。

4.一种生物基无卤阻燃聚乳酸，其特征在于，按照重量份数计，该复合材料包括：

聚乳酸90～99份；

阻燃剂0.5～8份；

阻燃助剂0～5份；

抗氧剂0～1份。

5.根据权利要求4所述的阻燃聚乳酸，其特征在于，所述阻燃剂为权利要求1至3之一所述的无卤含磷阻燃剂。

6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，

所述阻燃助剂选自磷酸酯、磷酰胺、磷酰酯或磷酰胺酯类化合物及其聚合物中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，

所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，

所述主抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂，优选选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种或几种，

所述辅助抗氧剂优选为亚磷酸酯类抗氧剂，更优选选自三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯、三(十六碳醇)酯和抗氧剂168中的一种或几种，

优选地，所述抗氧剂中主抗氧剂与辅助抗氧剂的质量比为4:1～1:1。

8.根据权利要求4或7之一所述的阻燃聚乳酸，其特征在于，所述阻燃聚乳酸由包括以下步骤的方法制备：

步骤1、将聚乳酸与阻燃剂混合，优选还加入阻燃助剂和抗氧剂；

步骤2、将步骤1的混合物进行熔融共混，挤出造粒。

9.根据权利要求8所述的阻燃聚乳酸，其特征在于，

步骤1中，所述阻燃剂为权利要求1至3之一所述的阻燃剂，

步骤2中，在双螺杆挤出机中进行熔融共混并挤出造粒，双螺杆挤出机各段的温度范围为150～170℃。

10.一种生物基无卤阻燃聚乳酸纤维，优选用权利要求4至9之一所述的生物基无卤阻燃聚乳酸经过熔融纺丝获得。

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