CN113150522A - 一种含全生物基阻燃剂的改性阻燃聚酯材料及其制备方法 - Google Patents

一种含全生物基阻燃剂的改性阻燃聚酯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含全生物基阻燃剂的改性阻燃聚酯材料及其制备方法，属于阻燃材料领域。植酸呋喃胺盐阻燃剂制备方法是：用植酸的乙醇溶液和呋喃胺的乙醇溶液在0～4℃下混合得到悬浮液；离心去除未反应物，并用乙醇洗涤2～3次后，干燥得到植酸呋喃胺盐阻燃剂。阻燃聚酯材料的制备方法：聚酯100份，植酸呋喃胺阻燃剂0.5～3份，于150～180℃的加工温度下熔融共混制得。本发明制备阻燃剂生物来源，绿色环保，复合材料的阻燃效果明显，有效地扩展了各助剂和材料的应用范围，同时本发明的制备的方法简单，易大规模生产。

Description

一种含全生物基阻燃剂的改性阻燃聚酯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃材料领域，具体涉及一种全生物基阻燃剂及其改性阻燃聚酯材料的制备方法。
背景技术
聚酯是一种性能优良的高分子材料，具有非常广泛的应用领域，但是其可燃性限制了聚酯在许多场合的使用，因此如何提高聚酯材料的阻燃性显得尤为重要。阻燃剂是提高材料阻燃性能的有效途径。目前所用的阻燃剂包括卤系、磷氮系、无机阻燃剂等。卤系的阻燃剂由于燃烧时会释放有毒有害气体，已经逐步被禁止；无机阻燃剂虽然可以达到良好的阻燃性能，但有添加量大、易析出、相容性差、基材性能恶化等缺点；磷氮阻燃剂具有较好的阻燃效果，毒性偏低，受到普遍的关注。
植酸又称肌酸，它主要存在于植物的种子、根干和茎中，其中以豆科植物的种子、谷物的麸皮和胚芽中含量最高，磷含量高达28％，是一种生物基酸源。以植酸作为阻燃剂酸源的研究逐渐被人们重视。专利CN 106519239 A采用植酸、三聚氰胺和溶剂制备了一种具有片状结构的含磷-氮-碳聚合型阻燃剂，该阻燃剂与聚丙烯、环氧树脂、不饱和聚酯、聚乙烯、尼龙或者丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物具有良好的相容性和阻燃性能。专利CN108047494 A公开了一种植酸铵阻燃剂的制备方法，仅仅需要5wt％就可以使其通过V-0级且氧指数可达到25％。然而以上阻燃剂中仍然使用了三聚氰胺等有毒性的物质作为氮源。除此之外，三聚氰胺等多官能度的氮源与植酸反应，反应温度通常需要在水溶液中加热到80℃。生成的植酸三聚氰胺由于三聚氰胺的π-π堆叠，会形成大片层结构。容易在聚乳酸中发生团聚，复合材料的阻燃效率并不高，一般植酸三聚氰胺的添加量为20phr时，复合材料的氧指数仅为28％。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种全生物基阻燃剂及其改性阻燃聚酯材料的制备方法。植酸呋喃衍生物的原料来源绿色，可再生，合成简单等优势。阻燃聚合物的制备方法生产效率高，工艺简单，性能优良，同时该材料来源生无可降解，环境友好且容易实现工业化生产。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种含全生物基阻燃剂的改性阻燃聚酯材料，所述的含全生物基阻燃剂的改性阻燃聚酯材料是由聚酯材料和植酸呋喃衍生物阻燃剂共混而成；
聚酯材料100重量份，植酸呋喃衍生物阻燃剂0.5～3重量份；
所述植酸呋喃衍生物阻燃剂的结构通式如下：
Figure BDA0003083467320000021
式中，R为H或
Figure BDA0003083467320000022
类呋喃衍生物，且呋喃衍生物的数目≥6；R1或R2为H或氨甲基，R1、R2相同或不同。
进一步地，植酸呋喃衍生物阻燃剂中的呋喃衍生物为
Figure BDA0003083467320000023
Figure BDA0003083467320000024
进一步地，所述的植酸呋喃衍生物阻燃剂的制备步骤如下：
(1)将植酸和呋喃衍生物分别加入到乙醇中搅拌溶解，0℃～4℃下反应1～8h后离心，得到植酸呋喃衍生物的粗品；
(2)将植酸呋喃衍生物的粗品用乙醇洗2～3次后，在50～80℃下真空干燥制备得到植酸呋喃衍生物阻燃剂的最终产物。
进一步地，所述的植酸呋喃衍生物阻燃剂中，植酸和呋喃衍生物的比例为摩尔比1:6～12。
进一步地，所述的聚酯材料为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚-β-羟基丁酸、羟基丁酸戊酸共聚酯、羟基丁酸已酸共聚酯、聚羟基戊二酸酯、聚富马酸二羟丙酯、聚羟基乙酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的一种或两种以上组合。
进一步地，所述植酸来源于植物的种子、根干或茎，且溶质浓度≥70％。
一种含全生物基阻燃剂的改性阻燃聚酯材料的制备过程，具体如下：先分别将聚酯材料和植酸呋喃衍生物阻燃剂于80℃真空烘箱中干燥，然后再按照比例称取各个组分，预混后加入密炼机中，于150～190℃的加工温度下熔融共混均匀即可制得含全生物基阻燃剂的改性阻燃聚酯材料。
本领域普通技术人员还可根据需要添加可选的其他助剂来获得更佳的使用性能，这些助剂可选自抗老化剂、防腐剂、杀菌剂、抗静电剂交联剂、颜料、填料、香料等，可同时加入或单独加入。
本发明的有益效果：
1、由于本发明提供的阻燃剂是生物来源的植酸合成的，且所使用的呋喃胺也是生物基来源。因而使得合成的阻燃剂是环境友好型的阻燃剂，既减少了石化资源的消耗，又减轻了环境负担。
2、由于本发明的植酸呋喃衍生物的阻燃剂对聚酯材料的阻燃尤为高效，性价比较高，推广方便。
附图说明
图1是本发明合成的植酸呋喃胺的红外谱图。
图2是本发明所制备的不同呋喃胺含量的全生物基阻燃聚合物复合材料的氧指数。其中，neat PLA、PLA/PAF20.5、PLA/PAF21.0、PLA/PAF21.5、PLA/PAF22.0分别代表添加了0份，0.5份，1.0份，1.5份，2.0份的植酸呋喃胺。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，若该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质调整和改进，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种植酸呋喃胺阻燃剂的制备方法，步骤为：
(1)将1mol植酸和6mol呋喃胺
Figure BDA0003083467320000031
分别溶解于1000mL和2000mL乙醇中，两种溶液混合并在0℃反应1h后后离心，得到植酸呋喃胺的粗品；
(2)离心并用乙醇洗3次至pH＝7且不再变化，再用乙醇多次洗涤，然后在温度50℃下真空干燥24小时，得到植酸呋喃胺阻燃剂，记为PAF1。
实施例2：
一种植酸呋喃胺阻燃剂的制备方法，步骤为：
(1)将1mol植酸和12mol呋喃胺
Figure BDA0003083467320000041
分别溶解于1000mL和2000mL乙醇中，两种溶液混合并在0℃反应8h后后离心，得到植酸呋喃胺的粗品；
(2)离心并用乙醇洗2～3次至pH＝7且不再变化，再用乙醇多次洗涤，然后在温度80℃下真空干燥24小时，得到植酸呋喃胺阻燃剂，记为PAF2。
按照表一所列出的配方及工艺将实施例1-2所得的产物与聚乳酸(PLA)或聚丁二酸丁二醇酯(PBS)者经过共混造粒得到实施例3-12的阻燃聚酯材料的母粒，并在80℃下干燥12h，在相应温度下进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到4mm和3mm厚的片材，分别进行极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL94)测试。
表一
PLA PBS PAF1 PAF2 加工温度(℃) LOI(％) UL 94
对比例1 100 0 0 0 170 20.6 NC
实施例3 100 0 0.5 0 190 27.6 V1
实施例4 100 0 0 0.5 190 26.5 V1
实施例5 100 0 1 0 180 29.5 V0
实施例6 100 0 0 1 180 28.3 V1
实施例7 100 0 3 0 165 35.0 V0
实施例8 100 0 0 3 165 34.5 V0
实施例9 0 100 2 0 150 30.0 V0
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含全生物基阻燃剂的改性阻燃聚酯材料，其特征在于，所述的含全生物基阻燃剂的改性阻燃聚酯材料是由聚酯材料和植酸呋喃衍生物阻燃剂共混而成；
聚酯材料100重量份，植酸呋喃衍生物阻燃剂0.5～3重量份；
所述植酸呋喃衍生物阻燃剂的结构通式如下：
Figure FDA0003083467310000011
式中，R为H或
Figure FDA0003083467310000012
类呋喃衍生物，且呋喃衍生物的数目≥6；
R1或R2为H或氨甲基，R1、R2相同或不同。
2.根据权利要求1所述的一种含全生物基阻燃剂的改性阻燃聚酯材料，其特征在于，植酸呋喃衍生物阻燃剂中的呋喃衍生物为
Figure FDA0003083467310000013
Figure FDA0003083467310000014
3.根据权利要求1或2所述的一种含全生物基阻燃剂的改性阻燃聚酯材料，其特征在于，所述的植酸呋喃衍生物阻燃剂的制备步骤如下：
(1)将植酸和呋喃衍生物分别加入到乙醇中搅拌溶解，0℃～4℃下反应1～8h后离心，得到植酸呋喃衍生物的粗品；
(2)将植酸呋喃衍生物的粗品用乙醇洗2～3次后，在50～80℃下真空干燥制备得到植酸呋喃衍生物阻燃剂的最终产物。
4.根据权利要求3所述的一种含全生物基阻燃剂的改性阻燃聚酯材料，其特征在于，所述的植酸呋喃衍生物阻燃剂中，植酸和呋喃衍生物的比例为摩尔比1:6～12。
5.根据权利要求1、2或4所述的一种含全生物基阻燃剂的改性阻燃聚酯材料，其特征在于，所述的聚酯材料为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚-β-羟基丁酸、羟基丁酸戊酸共聚酯、羟基丁酸已酸共聚酯、聚羟基戊二酸酯、聚富马酸二羟丙酯、聚羟基乙酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的一种或两种以上组合。
6.根据权利要求3所述的一种含全生物基阻燃剂的改性阻燃聚酯材料，其特征在于，所述的聚酯材料为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚-β-羟基丁酸、羟基丁酸戊酸共聚酯、羟基丁酸已酸共聚酯、聚羟基戊二酸酯、聚富马酸二羟丙酯、聚羟基乙酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的一种或两种以上组合。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的一种含全生物基阻燃剂的改性阻燃聚酯材料，其特征在于，所述植酸来源于植物的种子、根干或茎，且溶质浓度≥70％。
8.根据权利要求3所述的一种含全生物基阻燃剂的改性阻燃聚酯材料，其特征在于，所述植酸来源于植物的种子、根干或茎，且溶质浓度≥70％。
9.根据权利要求5所述的一种含全生物基阻燃剂的改性阻燃聚酯材料，其特征在于，所述植酸来源于植物的种子、根干或茎，且溶质浓度≥70％。
10.权利要求1-9任一所述的一种含全生物基阻燃剂的改性阻燃聚酯材料的制备方法，其特征在于，具体如下：先分别将聚酯材料和植酸呋喃衍生物阻燃剂于80℃真空烘箱中干燥，然后再按照比例称取各个组分，预混后加入密炼机中，于150～190℃的加工温度下熔融共混均匀即可制得含全生物基阻燃剂的改性阻燃聚酯材料。
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