CN117247517A - 一种苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂及其制备方法与应用，该表面活性剂具有式(I)所示结构。将单元酚、单元胺与醛类物质通过Mannich反应得到苯并噁嗪单体，单体经过热开环聚合得到苯并噁嗪树脂，随后在碱性条件下苯并噁嗪树脂与磺化试剂反应得到所述苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂。本发明的苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂能够制备系列油/水型乳液，表现了高效乳化性。
Description
技术领域
本发明涉及大分子表面活性剂领域，特别涉及一种苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂及其制备方法与应用。
背景技术
表面活性剂是化学工业中使用的功能最强大、最通用的材料之一。基于其表面活性和自组装行为，它已经在洗涤剂、涂料、个人护理产品、乳液、微乳液和固/液分散体系等多领域得到应用。在以上大多数应用中，大分子表面活性剂可以作为传统表面活性剂的替代品使用。相比于传统应用的小分子表面活性剂而言，大分子表面活性剂在乳液聚合、防腐涂料等应用中表现出了较高的表面活性，并且可以对被保护界面起到长久的防护作用。因此，大分子表面活性剂的制备引起了人们极大关注。
苯并噁嗪树脂是最近几十年商品化的新型树脂之一，具有易于引入官能团、低成本的特点。苯并噁嗪树脂的单体可以由酚衍生物、甲醛和伯胺衍生物以1：2：1的摩尔比经曼尼希反应简单、方便地合成。在不加任何催化剂和引发剂的条件下，苯并噁嗪单体可以发生热引发的开环聚合。这些聚合物中的官能团具有很强的反应性。例如，酚羟基可以和酰氯基团、异氰酸酯基团反应；叔胺基团可以和硫酸二甲酯反应。这为制备苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂提供了便利。目前，关于苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂仅有SyedQutubuddin课题组进行了研究。他们以不同链长的脂肪族伯胺为胺源、对羟基苯甲酸为酚源合成了含羧基的苯并噁嗪单体，随后这些单体经热开环聚合、中和反应得到了含羧酸钠基团的大分子表面活性剂。
基于以上分析，利用单环苯并噁嗪单体可以简单、方便地形成聚合物及聚合物中酚羟基、叔胺基团较高的反应活性，把强电离的磺酸基引入到苯并噁嗪树脂骨架上合成了一类新型苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂，期望因磺酸基团的引入得到亲水性，因聚苯并噁嗪分子骨架得到疏水性、低成本。为此提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂及其制备方法与应用。利用苯并噁嗪化学，通过引入亲水性的磺酸基团以及苯并噁嗪树脂的疏水性将其转化为表面活性剂，为开发应用于石油开采、化工等领域的表面活性剂提供了新的途径和思路。
本发明的技术方案如下：
苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂，该表面活性剂具有式(I)所示结构：
式(I)中：
R1为胺的取代基，由合成苯并噁嗪单体时使用的单元胺类化合物所引入；
R2为酚的取代基，由合成苯并噁嗪单体时使用的单元酚类化合物所引入；
R3为磺化试剂的取代基，由磺化时使用的磺化试剂所引入；
Q为碱类物质中的正电荷基团；
n＝1～100。
根据本发明，优选的，所述单元胺类化合物选自甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、新戊胺、正己胺、环己胺、4-己基苯胺、庚胺、辛胺、壬胺、苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺、间甲苯胺、4-乙基苯胺、4-丙基苯胺或3-甲基苯胺。
根据本发明，优选的，所述单元酚类化合物选自对甲酚、对溴苯酚、4-氟苯酚、4-碘苯酚、4-戊基苯酚、4-已基苯酚、4-乙基苯酚、4-溴苯酚、4-丁基苯酚、4-丙基苯酚、4-庚基苯酚、4-正辛基苯酚、4-壬基苯酚、4-(甲硫基)苯酚或4-甲氧甲基苯酚。
根据本发明，优选的，所述磺化试剂选自1,4-丁磺酸内酯、四氟乙磺酸内酯、1,8-萘磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯或1-丙烯-1,3-磺酸内酯。
根据本发明，优选的，所述碱类物质选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
根据本发明，优选的，式(I)中：
R1为甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、戊胺、正己胺、对甲苯胺上的取代基；
R2为对甲酚、4-乙基苯酚、4-甲氧甲基苯酚、4-壬基苯酚或者4-庚基苯酚上的取代基；
R3为1,4-丁磺酸内酯、四氟乙磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯；
Q为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或四丁基氢氧化铵上的正电荷基团；
n＝1～20。
根据本发明，上述苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
将单元酚、单元胺与醛类物质通过Mannich反应得到苯并噁嗪单体，单体经过热开环聚合得到苯并噁嗪树脂，随后在碱性条件下苯并噁嗪树脂与磺化试剂反应得到所述苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂。
根据本发明，优选的，所述的单元酚为对甲酚、4-乙基苯酚、4-甲氧甲基苯酚、4-壬基苯酚或者4-庚基苯酚。
根据本发明，优选的，所述的单元胺为甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、戊胺、正己胺或对甲苯胺。
根据本发明，优选的，所述的醛类物质为甲醛水溶液或多聚甲醛。
根据本发明，优选的，提供碱性条件的试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或四丁基氢氧化铵。
根据本发明，优选的，所述的磺化试剂为1,4-丁磺酸内酯、四氟乙磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯。
根据本发明，优选的，单元酚、单元胺、醛类物质、碱、磺化试剂的质量比为(40～90)：(30～80)：(10～50)：(1～30)：(1～40)。
根据本发明，优选的，Mannich反应温度为40～120℃，反应时间为3～48小时。
根据本发明，优选的，热开环聚合的温度为100～200℃，反应时间为1～24小时。
根据本发明，优选的，苯并噁嗪树脂与磺化试剂反应温度为40～120℃，反应时间为1～18小时。
根据本发明，优选的，上述苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
(1)苯并噁嗪单体的制备
将重量为40～90份的单元酚、30～80份的单元胺、10～50份的甲醛和50～80份的溶剂依次加入到反应容器中，搅拌均匀，在40～120℃下反应3～48小时，停止加热，去除溶剂，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，然后于40～80℃下真空干燥10～24小时，得苯并噁嗪单体；
(2)苯并噁嗪树脂的制备
将苯并噁嗪单体溶解在溶剂中，于100～200℃下加热进行聚合反应1～24小时，即得苯并噁嗪树脂。
(3)苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂的制备
将重量为40～90份的苯并噁嗪树脂、1～30份的碱和1～40份的磺化试剂依次加入到反应容器中，搅拌均匀，在40～120℃下反应1～18小时，停止加热，去除溶剂，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，然后于40～80℃下真空干燥10～24小时，即得苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂。
根据本发明，优选的，步骤(1)、(2)和(3)中所述的溶剂为甲苯、水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿、甲苯中的任一种。
根据本发明，还提供上述苯并噁嗪树脂基大分子，即式(I)所示结构化合物作为表面活性剂的应用；
优选的，上述苯并噁嗪树脂基大分子作为表面活性剂，在乳液聚合、防腐涂料、石油开采、化工、医药等领域中的应用。
根据本发明，还提供一种表面活性剂乳液，包括如下质量份的组分：
上述苯并噁嗪树脂基大分子0.1-10份；
苯乙烯10-80份；
水10-70份。
本发明的原理：
相比于传统应用的小分子表面活性剂而言，大分子表面活性剂在乳液聚合、防腐涂料等应用中表现出了较高的表面活性，并且可以对被保护界面起到长久的防护作用。因此，大分子表面活性剂的制备引起了人们极大关注。基于苯并噁嗪树脂具有易于引入官能团、低成本的特点，本发明利用单环苯并噁嗪单体可以简单、方便地形成聚合物及聚合物中酚羟基、叔胺基团较高的反应活性，把磺酸基引入到苯并噁嗪树脂骨架上合成了一类新型苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂。期望因磺酸基团的引入得到亲水性，因聚苯并噁嗪分子骨架得到疏水性、低成本。
本发明苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂的合成路线如下：
本发明的有益效果是：
本发明以单元酚、单元胺、甲醛等醛类物质、碱、磺化试剂作为原料，通过Mannich反应、热剧和反应和磺化反应成功合成了苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂，然后以其作为乳化剂制备了乳液。本发明具有以下显著优点：
1、首次合成了含磺酸基团的苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂。
2、具有较高的表面活性，在石油开采、医药等领域中存在广泛的应用前景。
3、苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂气-液表面张力的研究显示其临界胶束浓度为1.5g/L。以其作为表面活性剂能够制备系列油/水型乳液。它表现了高效乳化性，加入量为0.25份就可以稳定含有80份苯乙烯的高内相乳液。
附图说明
图1.实施例1中苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂的FT-IR谱图。
图2.试验例1中苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂的表面张力曲线图。
图3.试验例2中苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂所形成的乳液照片。其中，苯乙烯50份。苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂加入量从左至右分别为0.25份、0.5份、0.75份、1份。
图4.试验例3中苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂所形成的乳液照片。其中，苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂加入量为0.25份。苯乙烯加入量从左至右分别为50份、60份、70份、80份。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1、苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂的合成。
将0.5g对甲酚和0.4g甲胺、0.2g甲醛溶于30ml二甲基亚砜中，升温至90℃，反应5h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在70℃下真空干燥过夜得到苯并噁嗪单体，产率83％。
取上一步反应所得苯并噁嗪单体，在160℃下加热24小时得到苯并噁嗪树脂。
将0.5g苯并噁嗪树脂、0.1g氢氧化钠和0.2g 1,3-丙烷磺酸内酯加入至20ml二甲基亚砜中，升温至80℃反应24h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在70℃下真空干燥过夜得到苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂，产率80％。
FT-IR(KBr,cm-1):3350、1645、1182、1050。如图1所示。
实施例2
将0.7g 4-壬基苯酚和0.4g丁胺、0.2g甲醛溶于30ml二甲基亚砜中，升温至80℃，反应6h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在70℃下真空干燥过夜得到苯并噁嗪单体，产率78％。
取上一步反应所得苯并噁嗪单体，在180℃下加热12小时得到苯并噁嗪树脂。
将0.5g苯并噁嗪树脂、0.1g氢氧化钾和0.15g 1,3-丙烷磺酸内酯加入至20ml二甲基亚砜中，升温至90℃反应12h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在70℃下真空干燥过夜得到苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂，产率83％。
实施例3
将0.5g 4-乙基苯酚和0.45g己胺、0.2g甲醛溶于30ml二氧六环中，升温至100℃，反应5h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在70℃下真空干燥过夜得到苯并噁嗪单体，产率78％。
取上一步反应所得苯并噁嗪单体，在140℃下加热24小时得到苯并噁嗪树脂。
将0.5g苯并噁嗪树脂、0.1g四丁基氢氧化铵和0.25g 1,3-丙烷磺酸内酯加入至20ml二氧六环中，升温至110℃反应12h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在70℃下真空干燥过夜得到苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂，产率80％。
实施例4
将0.5g 4-丁基苯酚和0.40g乙胺、0.2g甲醛溶于20ml二氧六环中，升温至100℃，反应5h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在70℃下真空干燥过夜得到苯并噁嗪单体，产率65％。
取上一步反应所得苯并噁嗪单体，在170℃下加热24小时得到苯并噁嗪树脂。
将0.5g苯并噁嗪树脂、0.2g氢氧化钠和0.3g 1,3-丙烷磺酸内酯加入至20ml甲苯中，升温至110℃反应12h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在70℃下真空干燥过夜得到苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂，产率80％。
实施例5、乳液的制备
分别取实施例1制得的苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂0.25份、0.5份、0.75份、1份加入至容器中，加入50份水溶解后再加入50份苯乙烯，最后再经高速匀质机8000r/min搅拌1分钟即可得到乳液。所形成的乳液照片如图3所示。其中，苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂加入量从左至右分别为0.25份、0.5份、0.75份、1份。由图3可知，苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂具有较好的表面活性，加入少量即可稳定苯乙烯乳液。
实施例6、
取实施例1制得的苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂0.25份，分别加入20份、30份、40份与50份水加入于容器中充分溶解，再加入依次80份、70份、60份、50份苯乙烯，最后再经高速匀质机8000r/min搅拌1分钟即可得到乳液。所形成的乳液照片如图4所示。其中，苯乙烯的加入量从左至右分别为50份、60份、70份、80份。由图4可知，苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂表现出高效乳化性，加入少量就可以稳定含有80份苯乙烯的高内相乳液。
对比例1
将0.5g对甲酚和0.4g甲胺、0.2g甲醛溶于30ml二甲基亚砜中，升温至90℃，反应5h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在70℃下真空干燥过夜得到苯并噁嗪单体，产率83％。
取上一步反应所得苯并噁嗪单体，在160℃下加热24小时得到苯并噁嗪树脂。
将0.5g苯并噁嗪树脂和0.2g 1,3-丙烷磺酸内酯加入至20ml二甲基亚砜中，升温至80℃反应24h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在70℃下真空干燥过夜。无法得到苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂。说明碱性条件对于合成大分子表面活性剂比较重要。
对比例2
将0.5g对甲酚和0.4g甲胺、0.2g甲醛溶于30ml二甲基亚砜中，升温至90℃，反应5h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在70℃下真空干燥过夜得到苯并噁嗪单体，产率83％。
取上一步反应所得苯并噁嗪单体，在160℃下加热24小时得到苯并噁嗪树脂。
将0.5g苯并噁嗪树脂、0.1g氢氧化钠和0.2g 1,3-丙烷磺酸内酯加入至20ml二甲基亚砜中，室温反应24h。后处理：将溶剂减压除去，并依次用甲醇、乙醇、正己烷洗涤，在70℃下真空干燥过夜。无法得到苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂。说明磺化反应的温度对于合成大分子表面活性剂比较重要。
对比例3
取1.0g十二胺、0.7g对羟基苯甲酸、0.4g多聚甲醛、20ml二氧六环于烧瓶中，再磁力搅拌下升温至90℃反应24小时。后处理：将反应也倒入大量的水中沉淀，随后过滤并将滤饼干燥后得到含羧基的苯并噁嗪单体，产率为70％。
取上一步反应所得苯并噁嗪单体，在160℃下加热60分钟得到含羧酸基团的苯并噁嗪树脂，随后用氢氧化钠中和苯并噁嗪树脂中的羧酸基团得到含羧酸钠基团的大分子表面活性剂。
试验例1
测试实施例1制得的苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂的表面张力曲线，如图2所示。由图2可知，随着表面活性剂浓度增大，水溶液的表面张力急剧下降。表面活性剂浓度为1.5g/L时，表面张力的数值为27.8mN/m。当表面活性剂浓度大于1.5g/L时，表面张力的数值基本保持不变。因此，苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂的临界胶束浓度为1.5g/L。
试验例2
测试实施例1和对比例3中所得大分子表面活性剂在不同pH值水溶液中的溶解性。
结果显示：实施例1所得含磺酸基团的大分子表面活性剂在pH为1-14水中溶解后，均可以得到澄清透明的溶液，表明其溶解性不受外界pH的限制，使用范围宽；对比例3中所得含羧基大分子表面活性剂在pH>7的水溶液中才能形成透明的溶液，其溶解性受限于外界环境，可使用的范围较窄。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂，其特征在于，该表面活性剂具有式(I)所示结构：
式(I)中：
R1为胺的取代基，由合成苯并噁嗪单体时使用的单元胺类化合物所引入；
R2为酚的取代基，由合成苯并噁嗪单体时使用的单元酚类化合物所引入；
R3为磺化试剂的取代基，由磺化时使用的磺化试剂所引入；
Q为碱类物质中的正电荷基团；
n＝1～100。
2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂，其特征在于，所述单元胺类化合物选自甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、新戊胺、正己胺、环己胺、4-己基苯胺、庚胺、辛胺、壬胺、苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺、间甲苯胺、4-乙基苯胺、4-丙基苯胺或3-甲基苯胺；
优选的，所述单元酚类化合物选自对甲酚、对溴苯酚、4-氟苯酚、4-碘苯酚、4-戊基苯酚、4-已基苯酚、4-乙基苯酚、4-溴苯酚、4-丁基苯酚、4-丙基苯酚、4-庚基苯酚、4-正辛基苯酚、4-壬基苯酚、4-(甲硫基)苯酚或4-甲氧甲基苯酚；
优选的，所述磺化试剂选自1,4-丁磺酸内酯、四氟乙磺酸内酯、1,8-萘磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯或1-丙烯-1,3-磺酸内酯。
优选的，所述碱类物质选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
3.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂，其特征在于，式(I)中：
R1为甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、戊胺、正己胺或对甲苯胺上的取代基；
R2为对甲酚、4-乙基苯酚、4-甲氧甲基苯酚、4-壬基苯酚或者4-庚基苯酚上的取代基；
R3为1,4-丁磺酸内酯、四氟乙磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯或1-丙烯-1,3-磺酸内酯；
Q为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或四丁基氢氧化铵上的正电荷基团；
n＝1～20。
4.权利要求1所述的苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
将单元酚、单元胺与醛类物质通过Mannich反应得到苯并噁嗪单体，单体经过热开环聚合得到苯并噁嗪树脂，随后在碱性条件下苯并噁嗪树脂与磺化试剂反应得到所述苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的单元酚为对甲酚、4-乙基苯酚、4-甲氧甲基苯酚、4-壬基苯酚或者4-庚基苯酚；
优选的，所述的单元胺为甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、戊胺、正己胺或对甲苯胺；
优选的，所述的醛类物质为甲醛水溶液或多聚甲醛；
优选的，提供碱性条件的试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或四丁基氢氧化铵；
优选的，所述的磺化试剂为1,4-丁磺酸内酯、四氟乙磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯。
6.根据权利要求4所述的苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，单元酚、单元胺、醛类物质、碱、磺化试剂的质量比为(40～90)：(30～80)：(10～50)：(1～30)：(1～40)。
7.根据权利要求4所述的苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，Mannich反应温度为40～120℃，反应时间为3～48小时；
优选的，热开环聚合的温度为100～200℃，反应时间为1～24小时。
8.根据权利要求4所述的苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，苯并噁嗪树脂与磺化试剂反应温度为40～120℃，反应时间为1～18小时。
9.权利要求1所述的苯并噁嗪树脂基大分子作为表面活性剂的应用；
优选的，作为表面活性剂，在乳液聚合、防腐涂料、石油开采、化工、医药等领域中的应用。
10.一种表面活性剂乳液，包括使用权利要求1所述的苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂，包括如下质量份的组分：
苯并噁嗪树脂基大分子表面活性剂0.1-10份；
苯乙烯10-80份；
水10-70份。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117886999A (zh) * | 2024-03-14 | 2024-04-16 | 西南石油大学 | 一种深层固井用苯并噁嗪-烯烃共聚物的制备方法及应用 |
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2023
- 2023-03-01 CN CN202310182407.XA patent/CN117247517A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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