CN108484903B - 一种含有2-烷氧基-间苯二甲酰胺结构的聚酰胺及其制备方法 - Google Patents

一种含有2-烷氧基-间苯二甲酰胺结构的聚酰胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有2‑烷氧基‑间苯二甲酰胺结构的聚酰胺及其制备方法，属于聚酰胺类超分子聚合物材料技术领域。本发明的目的是进一步提高现有的聚酰胺高分子材料伸长性能，本发明直接将具有能够形成分子内氢键的结构单元引入聚酰胺分子中，并且该结构单元能够形成新月形的氢键结构，能够显著提高聚酰胺分子的伸长率，根据对比试验得到的结果，相比无法形成分子内氢键的聚酰胺分子，本发明的伸长率由300％提高到了2800％，且本发明所提供的合成方法还具有简单、快速、高效的优点。

Description

一种含有2-烷氧基-间苯二甲酰胺结构的聚酰胺及其制备 方法
技术领域
本发明属于聚酰胺类超分子聚合物材料技术领域。
背景技术
氢键具有键能适中、有饱和性、可逆形成与解离等特点。由氢键交联的超分子聚合物材料通常表现出刺激响应性。超分子聚合物材料还具有依赖于频率的动态力学性质和自愈合性，这源于非共价键形成和解离的动力学。
管治斌与黎占亭的研究团队于2010年在Macromolecules杂志合作发表的研究成果表明，在聚合物PP内通过共价键作用掺杂带有分子内氢键与不带有分子内氢键的结构单元后，这两种聚合物的的力学性质有着明显的区别。他们将10％带有不同大小的氢键结构单元(HB-1m、HB-3m、HB-5m)及其对比结构单元(NB-1m、NB-3m、NB-5m)通过交联的方式接入PP后得到了三组对比聚合物：HB-1p/NB-1p、HB-3p/NB-3p及HB-5p/NB-5p，对它们进行蠕变/松弛试验的结果表明：在相同实验条件下，掺杂了氢键结构单元的聚合物具有更佳的伸长性能。
不同的氢键结构单元在影响聚合物的伸长性能的因素中起到了关键的作用，因此提供一种新型氢键结构单元的聚合物，进一步提高聚合物伸长性能是目前的研究重点。
发明内容
为了进一步提高现有的聚酰胺高分子材料伸长性能，本发明提供了一种含有2-烷氧基-间苯二甲酰胺结构的聚酰胺，直接将能够形成分子内氢键的结构单元以单体形式引入聚酰胺分子中，这可能更加显著地提高聚酰胺的伸长性能。
所述2-烷氧基-间苯二甲酰胺聚酰胺中2-烷氧基-间苯二甲酰胺作为功能性结构单元，其含量占聚酰胺总质量的10％以上，所述的含有2-烷氧基-间苯二甲酰胺结构的聚酰胺结构式为：
Figure GDA0002422752520000011
CnH2n+1中n＝1～6，该结构中酰胺键中NH与苯环上烷氧基中O原子形成分子内氢键；连接两结构单元的部分可以是直链或带有支链的脂肪族烷烃基，优选为丁基、己基和/或辛基。
优选地，本发明中含有2-烷氧基-间苯二甲酰胺结构的聚酰胺的数均分子量为8～150kg/mol。
含有2-烷氧基-间苯二甲酰胺结构的聚酰胺的制备方法：
将2-甲氧基-1,3-间苯二甲酸与二氯亚砜在60～80℃下反应生成的二酰氯化产物，将二酰氯化产物溶解在混合的有机溶剂中得到有机溶液，搅拌均匀待用。
将二胺单体和碳酸钠按照摩尔比2:1混合溶解在水中得到水溶液，搅拌均匀待用。
将上述水溶液缓慢倒入盛有有机溶液的烧杯中，形成两相，将在相界面生成的薄膜从中间提起，以均匀的速度持续提拉至其中一相的溶液消耗完毕。
反应结束后以蒸馏水清洗生成的薄膜，并置于通风处自然风干；50℃真空干燥12小时，得到白色固体，即含有2-甲氧基-间苯二甲酰胺结构的聚酰胺。
本发明中所述有机溶剂为四氯化碳、氯仿或以上二种的混合溶剂。
所述的二胺单体优选丁二胺、己二胺和/或辛二胺。
本发明的有益效果：
本发明中的聚合物由于带有许多的新月形氢键结构单元，对比不能形成分子内氢键的聚合物具有更好的延展性，伸长率最高为2800％，且该合成方法简单、快速、高效。
附图说明
图1本发明实施例1产物的1H-NMR(d6-DMSO)谱图；
图2本发明实施例1产物的DSC曲线；
图3本发明实施例1产物加入增塑剂后的应力-应变曲线；
图4本发明实施例2产物的1H-NMR(d6-DMSO)谱图；
图5本发明实施例2产物的DSC曲线；
图6本发明实施例2产物加入增塑剂后的应力-应变曲线；
图7本发明实施例3产物的1H-NMR(d6-DMSO)谱图；
图8本发明实施例3产物的DSC曲线；
图9本发明实施例3产物加入增塑剂后的应力-应变曲线；
图10对比实施例4产物的1H-NMR(d6-DMSO)谱图；
图11对比实施例4产物的DSC曲线；
图12对比实施例4产物加入增塑剂后的应力-应变曲线。
其中，图2、图5、图8和图11中横坐标表示Temperature:温度，纵坐标表示HeatFlow:热流。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式对本发明技术方案作进一步解释和说明。
实施例1
将1.96克(约10mmol)2-甲氧基-间苯二甲酸与15ml二氯亚砜在80℃下回流反应一段时间，反应结束后降至室温，油泵抽干二氯亚砜。将反应生成的二酰氯化产物溶解在装有30ml四氯化碳与10ml氯仿混合溶剂的烧杯中，搅拌均匀待用。将3.53g(约40mmol)己二胺和2.12g(约20mmol)碳酸钠溶解在40ml水中，搅拌均匀待用。将上述水溶液缓慢倒入盛有有机溶液的烧杯中，用镊子将生成的薄膜从中间提起，以均匀的速度持续提拉至一相溶液消耗完毕。反应结束后以蒸馏水清洗生成的薄膜，并置于通风处自然风干。50℃真空干燥12小时，得到白色固体。
并对白色固体依次进行了1H-NMR(d6-DMSO)(如图1所示)、DSC(如图2所示)，测得Tg＝68.57℃、GPC(DMF):Mn＝149kg/mol,Mw＝250kg/mol，等相关表征；并在加入增塑剂后对其力学性质进行了测试(如图3所示)，其伸长率达到了2800％。
实施例2
将1.96克(约10mmol)2-甲氧基-间苯二甲酸与15ml二氯亚砜在80℃下回流反应一段时间，反应结束后降至室温，油泵抽干二氯亚砜。将反应生成的二酰氯化产物溶解在装有40ml四氯化碳的烧杯中，搅拌均匀待用。将5.77g(约40mmol)辛二胺和2.12g(约20mmol)碳酸钠溶解在40ml水中，搅拌均匀待用。将上述水溶液缓慢倒入盛有有机溶液的烧杯中，用镊子将生成的薄膜从中间提起，以均匀的速度持续提拉至一相溶液消耗完毕。反应结束后以蒸馏水清洗生成的薄膜，并置于通风处自然风干。50℃真空干燥12小时，得到白色固体。
并对白色固体依次进行了1H-NMR(d6-DMSO)(如图4所示)、DSC(如图5所示)，测得Tg＝53.51℃、GPC(DMF):Mn＝85kg/mol,Mw＝168kg/mol，等相关表征；并在加入增塑剂后对其力学性质进行了测试(如图6所示)，其伸长率达到1050％。
实施例3
将1.96克(约10mmol)2-甲氧基-间苯二甲酸与15ml二氯亚砜在80℃下回流反应一段时间，反应结束后降至室温，油泵抽干二氯亚砜。将反应生成的二酰氯化产物溶解在装有20ml四氯化碳与20ml氯仿混合溶剂的烧杯中，搅拌均匀待用。将5.77g(约40mmol)丁二胺和2.12g(约20mmol)碳酸钠溶解在40ml水中，搅拌均匀待用。将上述水溶液缓慢倒入盛有有机溶液的烧杯中，用镊子将生成的薄膜从中间提起，以均匀的速度持续提拉至一相溶液消耗完毕。反应结束后以蒸馏水清洗生成的薄膜，并置于通风处自然风干。50℃真空干燥12小时，得到白色固体。
并对白色固体依次进行了1H-NMR(d6-DMSO)(如图7所示)、DSC(如图8所示)，测得Tg＝85.33℃、GPC(DMF):Mn＝89kg/mol,Mw＝149kg/mol，等相关表征；并在加入增塑剂后对其力学性质进行了测试(如图9所示)，其伸长率达到1770％。
实施例4
将1.96克(约10mmol)5-甲氧基-间苯二甲酸与15ml二氯亚砜在80℃下回流反应一段时间，反应结束后降至室温，油泵抽干二氯亚砜。将反应生成的二酰氯化产物溶解在装有40ml四氯化碳的烧杯中，搅拌均匀待用。将5.77g(约40mmol)辛二胺和2.12g(约20mmol)碳酸钠溶解在40ml水中，搅拌均匀待用。将上述水溶液缓慢倒入盛有有机溶液的烧杯中，用镊子将生成的薄膜从中间提起，以均匀的速度持续提拉至一相溶液消耗完毕。反应结束后以蒸馏水清洗生成的薄膜，并置于通风处自然风干。50℃真空干燥12小时，得到白色固体。
并对白色固体依次进行了1H-NMR(d6-DMSO)(如图10所示)、DSC(如图11所示)，测得Tg＝103.31℃、GPC(DMF):Mn＝32.9kg/mol,Mw＝72.8kg/mol，等相关表征；并在加入增塑剂后对其力学性质进行了测试(如图12所示)，其伸长率仅达到300％。
为了说明分子内氢键对于提高聚合物伸长性能的作用，合成了5-烷氧基-间苯二甲酰胺聚酰胺，所述的5-烷氧基-间苯二甲酰胺的结构式为：
Figure GDA0002422752520000041
CnH2n+1中n＝1～6，该结构中酰胺键中NH与苯环上烷氧基中O原子不能形成分子内氢键，因而无法形成新月形构象；连接两结构单元的部分可以是直链或带有支链的脂肪族烷烃。对比图3和图12的拉伸测试结果，伸长率从300％提高至2800％，由此可知能够形成分子内氢键的聚合物材料在拉伸性能中的优势。
本发明实施例中用于进行材料测试的样品为浇注膜，溶剂为三氟乙醇或甲醇，增塑剂为对甲苯磺酰胺，增塑剂含量为10％～25％，晾干后用于万能材料试验机进行拉伸性能测试。

Claims (5)

1.一种含有2-烷氧基-间苯二甲酰胺结构的聚酰胺，其特征在于，所述的含有2-烷氧基-间苯二甲酰胺结构的聚酰胺结构式为：
Figure FDA0002457400590000011
CnH2n+1中n＝1～6；
所述2-烷氧基-间苯二甲酰胺聚酰胺中2-烷氧基-间苯二甲酰胺作为功能性结构单元，其含量占聚酰胺总质量的10％以上，该结构中酰胺键中NH与苯环上烷氧基中O原子形成分子内氢键；连接两个功能性结构单元的部分为直链的脂肪族亚烷烃基。
2.根据权利要求1所述的一种含有2-烷氧基-间苯二甲酰胺结构的聚酰胺，其特征在于，含有2-烷氧基-间苯二甲酰胺结构的聚酰胺的数均分子量为8～150kg/mol。
3.根据权利要求1所述的一种含有2-烷氧基-间苯二甲酰胺结构的聚酰胺，其特征在于，连接两个功能性结构单元的部分为丁基、己基和/或辛基。
4.如权利要求1所述的含有2-烷氧基-间苯二甲酰胺结构的聚酰胺的制备方法，具体步骤如下：
1)将2-甲氧基-1,3-间苯二甲酸与二氯亚砜在60～80℃下反应生成的二酰氯化产物，将二酰氯化产物溶解在混合的有机溶剂中得到有机溶液，搅拌均匀待用；
2)将二胺单体和碳酸钠按照摩尔比2:1混合溶解在水中得到水溶液，搅拌均匀待用；
3)将上述水溶液缓慢倒入盛有有机溶液的烧杯中，形成两相，将在相界面生成的薄膜从中间提起，以均匀的速度持续提拉至其中一相的溶液消耗完毕；
4)反应结束后以蒸馏水清洗生成的薄膜，并置于通风处自然风干；50℃真空干燥12小时，得到白色固体，即含有2-甲氧基-间苯二甲酰胺结构的聚酰胺；
所述有机溶剂为四氯化碳、氯仿或以上二种的混合溶剂。
5.根据权利要求4所述的含有2-烷氧基-间苯二甲酰胺结构的聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述的二胺单体为丁二胺、己二胺和/或辛二胺。
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