CN102471466A - 由聚亚苯基和柔性链组分形成的共聚物 - Google Patents
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Abstract
Description
本发明涉及一种共聚物,一种包含这种共聚物的聚合物混合物,一种制备这种共聚物的方法以及这种共聚物的用途。
现有技术
迄今为止,提供热塑性的聚合物对于某些应用而言,尤其是在升高的温度下和在介质,如燃料、发动机油和制动液的影响下,多数情况下机械性质都不够。尤其是刚度以及高抗拉强度和抗疲劳强度常常不够。
某些玻璃纤维增强的聚酰胺在加工方向(流动方向)上可以具有高抗拉强度,但这类材料常常是各向异性的,在横切于加工方向(流动方向)的方向上不具有足够的强度。
聚亚苯基可以具有高机械强度和刚度。几种聚亚苯基例如在出版物US5,654,392和US 5,670,564中有所描述。
但是,聚亚苯基可以溶于一系列溶剂中,这可能导致对燃料、发动机油等介质受局限的介质耐受性。
发明内容
本发明的主题是一种共聚物,尤其是一种嵌段共聚物,其通过聚亚苯基与柔性链组分进行反应而制得,其中所述聚亚苯基带有两个各为末端连接基的X1和X2,所述柔性链组分具有带有两个各为末端连接基的Y1和Y2的柔性链,其中,根据本发明,连接基X1和X2的每一个与连接基Y1和Y2之一进行反应,形成选自以下的键:羧酸酰胺键(也称为酰胺键),羧酸酯键 (也称为酯键),羧酸酰亚胺键(也称为酰亚胺键),氨基甲酸酯键,碳酸酯键,脲键,硫脲键,磺酸酰胺键(也称为氨磺酰键),磺酸酯键(也称为磺酯键),咪唑键, 唑键,噻唑键,唑啉键,咪唑啉键,胺键,醚键和硫醚键,尤其是羧酸酰胺键,并且所述柔性链的链长小于或等于95个链原子。
以上所述的键尤其是指根据以下结构式的键,其中,一方面R'、R'a、R'b、R'c或 R'd和另一方面R"表示聚亚苯基或柔性链,其中, R'"和R""表示氢,其他取代基或者表示其他范围的聚亚苯基或柔性链。
这种共聚物对燃料、发动机油等介质有利地可以具有改善的耐介质性。此外这种共聚物有利地可以具有高的固有刚度。这带来的优点在于,根据本发明的共聚物在交通工具领域也可以用于接触介质的构件。这种共聚物有利地还可以热塑性地加工。通过聚亚苯基有利地可以保证高刚度。通过柔性链组分可以有利地将加工温度调节为比分解温度低很多。
连接基X1,X2分别与连接基Y1,Y2反应形成羧酸酰胺键,羧酸酯键,羧酸酰亚胺键,氨基甲酸酯键,碳酸酯键,脲键,硫脲键,磺酸酰胺键,磺酸酯键,咪唑键,唑键,噻唑键,唑啉键,咪唑啉键,胺键,醚键或硫醚键,尤其是羧酸酰胺键,会是有利的,因为可简便和/或低成本地获得很多相应的起始化合物。此外,以此方式可以使所述反应在工业上,以熔体形式,尤其是在挤出机或捏和机中进行。这又会是有利的,因为也可以使用难溶于溶剂中的起始化合物。
使用其柔性链的链长小于或等于95个链原子的柔性链组分在本发明中被证实是有利的,因为通过这种链组分可以制得弹性模量得到改善的共聚物(参见实施例)。
“柔性链”在本发明中尤其是指含有碳原子和任选的杂原子的链,其包含至少一个、至少部分可旋转的单键。所述柔性链例如可以含有至少一个sp3-杂化的碳原子和/或至少一个氧原子和/或至少一个硫原子,其与其他链原子形成至少一个、至少部分可旋转的单键。所述柔性链还可以包含不可旋转的键(双键和/或三键,尤其是共轭的和/或芳族的键)或sp-杂化的和/或sp2-杂化的碳原子。例如所述柔性链除了可旋转的键或sp3-杂化的碳原子,氧原子和/或硫原子外,还可以包含不可旋转的键(双键和/或三键,尤其是共轭的和/或芳族键)或sp-杂化的和/或sp2-杂化的碳链原子,该部分是单元,例如取代的或未取代的亚芳基单元,尤其是亚苯基单元,和/或羧酸酰胺基。其柔性链既包含可旋转的单键也包含不可旋转的键(通过较粗的线条宽度来强调)的柔性链组分的实例是:
优选柔性链至少5 %,例如至少15 %或至少45 %或至少50 %或至少60 %,尤其是至少80 %或至少90 %的链原子是sp3-杂化的碳原子。优选柔性链最多95 %,例如最多85 %或最多55 %或最多50 %或最多40 %,尤其是最多20 %或最多10 %的链原子是sp-杂化的,sp2-杂化的和/或芳族的碳原子。
所述柔性链链长的尤其可以小于或等于90个链原子,例如小于或等于80个链原子或小于或等于70个链原子。所述柔性链的链长还可以大于或等于6个链原子,例如大于或等于7或8或9或10或11或12个链原子,尤其是大于12个链原子。例如所述柔性链的链长可以≥6或≥7或≥8或≥9或≥10或≥11或≥12个并且≤95或≤90或≤80或≤70个链原子。其柔性链的链长大于12个链原子的柔性链组分被证实是有利的,因为通过这种链组分可以制得弹性模量得到改善的共聚物。
原则上,所述柔性链既可以由多个结构上不同的单元或原子形成,也可以由至多十个结构上相同的单元形成或者由多于十个结构上相同的单元形成。在此,由至多十个结构上相同的单元形成的链是指低聚物,由多于十个结构上相同的单元形成的链是指聚合物(多聚物)。
例如所述柔性链可以是:
- 烷烃,尤其是具有6至30个碳原子,例如乙烷,丙烷,丁烷,戊烷,己烷,辛烷,癸烷或十二烷,例如己烷,辛烷,癸烷或十二烷,或者
- 烯烃,尤其是带有6至30个碳原子,或者
- 炔烃,尤其是带有6至30个碳原子,或者
- 包含芳族的链原子的链,例如2,2’-双- [4-苯氧基苯基]丙烷,1,2-亚苯基,1,3-亚苯基,1,4-亚苯基,二苯基醚,二烷基对苯二甲酰胺,二烷基间苯二甲酰胺或二烷基邻苯二甲酰胺,例如二己基对苯二甲酰胺,二己基间苯二甲酰胺,二己基邻苯二甲酰胺,或者
- 包含脂环族的链原子的链,例如甲基-双-环己基,1,3-双-(甲基)-环己烷或反式-1,4-环己烷
- 聚合物,例如聚酰胺,聚碳酸酯,聚酯,聚酯酰胺,聚酯碳酸酯,聚酯酰亚胺,聚硫酯,聚醚,聚硫醚,聚酰亚胺,聚酰胺酰亚胺,聚苯并咪唑,聚苯并唑,聚苯并噻唑,聚氨酯,聚脲,聚唑啉,聚(甲基)丙烯酸酯,聚砜,聚醚酮,聚醚酰亚胺,聚醚砜或聚酰亚胺砜。或者
- 低聚物,例如二烷基(低聚对苯二甲酰烷基胺),二烷基(低聚间苯二甲酰烷基胺),二烷基(低聚邻苯二甲酰烷基胺),低聚酰胺,低聚碳酸酯,低聚酯,低聚酯酰胺,低聚酯碳酸酯,低聚酯酰亚胺,低聚硫酯,低聚醚,低聚硫醚,低聚酰亚胺,低聚酰胺酰亚胺,低聚苯并咪唑,低聚苯并唑,低聚苯并噻唑,低聚氨酯,低聚脲,低聚唑啉,低聚(甲基)丙烯酸酯,低聚砜,低聚醚酮,低聚醚酰亚胺,低聚醚砜或低聚酰亚胺砜。
聚亚苯基的亚苯基单元平均数目例如可以大于或等于10和/或小于或等于100,尤其是大于或等于30和/或小于或等于70。
在本发明优选的实施方案中,所述聚亚苯基的亚苯基单元平均数目大于或等于40和/或小于或等于60。在本发明中使用这种聚亚苯基被证实是特别有利的,因为亚苯基单元平均数目大于或等于40的聚亚苯基具有相对高的刚度,并且亚苯基单元平均数目小于或等于60的聚亚苯基仍可以足够好地加工。
连接基X1和X2和/或 Y1和Y2可以分别彼此独立地表示羧酸酯基,羧酸酐基,羧酸酰卤基,尤其是羧酸酰氯基,羧酸基,腈基,唑啉基,异氰酸酯基,硫代异氰酸酯基,磺酸基,磺酸酰卤基,尤其是磺酸酰氯基,磺酸酯基,芳族二氨基,尤其是邻位-二氨基,卤素基,例如氟、氯或溴,尤其是芳族卤素基,硝基,尤其是芳族硝基,乙炔基,环氧基,胺基,硫醇基或醇基。在此情况下,连接基X1,X2,Y1和Y2优选这样选择,使得连接基X1和X2的每一个与连接基Y1和Y2之一可以进行反应,形成选自以下的键:羧酸酰胺键,羧酸酯键,羧酸酰亚胺键,氨基甲酸酯键,碳酸酯键,脲键,硫脲键,磺酸酰胺键,磺酸酯键,咪唑键,唑键,噻唑键,唑啉键,咪唑啉键,胺键,醚键和硫醚键,尤其是羧酸酰胺键。
例如羧酸酰胺键可以通过羧酸或羧酸酰卤,尤其是羧酸酰氯,或羧酸酯或腈(CN)或唑啉,与胺,或者唑啉,与醇或羧酸或羧酸酰卤,尤其是羧酸酰氯,羧酸酯或腈,尤其是唑啉与醇或羧酸,进行反应而获得。例如对于此种情况,连接基X1和X2可以分别彼此独立地表示羧酸基,羧酸酰卤基,尤其是羧酸酰氯基,羧酸酯基,腈基或唑啉基,并且连接基Y1和Y2表示胺基,或者连接基Y1和Y2分别彼此独立地表示羧酸基,羧酸酰卤基,尤其是羧酸酰氯基,羧酸酯基,腈基或唑啉基,并且连接基X1和X2表示胺基。同样,连接基X1和X2或Y1和Y2之一可以表示羧酸基,羧酸酰卤基,尤其是羧酸酰氯基,羧酸酯基,腈基或唑啉基,其他的连接基X1或X2或者Y1或Y2表示胺基。对于连接基X1和X2或 Y1和Y2之一表示唑啉基的情况,则其他连接基X1或X2或者Y1或Y2例如可以表示胺基,醇基,羧酸基,羧酸酰卤基,尤其是羧酸酰氯基,羧酸酯基或腈基,尤其表示胺基,醇基或羧酸基。
例如羧酸酯键还可以通过羧酸或羧酸酰卤,尤其是羧酸酰氯,或羧酸酯或腈与醇,例如酚,进行反应而获得。例如对于此种情况,连接基X1和X2可以分别彼此独立地表示羧酸基,羧酸酰卤基,尤其是羧酸酰氯基,羧酸酯基或腈基,并且连接基Y1和Y2表示醇基,或者连接基Y1和Y2分别彼此独立地表示羧酸基,羧酸酰卤基,尤其是羧酸酰氯基,羧酸酯基或腈基,并且连接基X1和X2表示醇基。同样,连接基X1和X2或Y1和Y2之一可以表示羧酸基,羧酸酰卤基,尤其是羧酸酰氯基,羧酸酯基或腈基,并且其他连接基X1或X2或者Y1或Y2表示醇基。
羧酸酰亚胺键例如可以通过羧酸酐与胺的反应而获得。例如在此情况下连接基X1和X2可以表示羧酸酐基,并且连接基Y1和Y2表示胺基,或者连接基Y1和Y2表示羧酸酐基,并且连接基X1和X2表示胺基。同样,连接基X1和X2或Y1和Y2之一可以表示羧酸酐基,并且其他连接基X1或X2或者Y1或Y2表示胺基。
氨基甲酸酯键例如可以通过异氰酸酯与醇的反应获得。例如在此情况下连接基X1和X2可以表示异氰酸酯基,并且连接基Y1和Y2表示醇基,或者连接基Y1和Y2表示异氰酸酯基,并且连接基X1和X2表示醇基。同样,连接基X1和X2或Y1和Y2之一可以表示异氰酸酯基,并且其他连接基X1或X2或者Y1或Y2表示醇基。
碳酸酯键例如可以通过光气与醇,例如酚的反应获得。例如在此情况下连接基X1和X2和/或Y1和Y2可以表示醇基,例如芳族醇基。
脲键例如可以通过异氰酸酯与胺的反应获得。例如在此情况下连接基X1和X2可以表示异氰酸酯基,并且连接基Y1和Y2表示胺基,或者连接基Y1和Y2表示异氰酸酯基,并且连接基X1和X2表示胺基。同样,连接基X1和X2或Y1和Y2之一可以表示异氰酸酯基,并且其他连接基X1或X2或者Y1或Y2表示胺基。
硫脲键例如可以通过硫代异氰酸酯与胺的反应获得。例如在此情况下连接基X1和X2可以表示硫代异氰酸酯基,并且连接基Y1和Y2可以表示胺基,或者连接基Y1和Y2表示硫代异氰酸酯基,并且连接基X1和X2表示胺基。同样,连接基X1和X2或Y1和Y2之一可以表示硫代异氰酸酯基,并且其他连接基X1或X2或者Y1或Y2表示胺基。
例如磺酸酰胺键可以通过磺酸(-SO3H)或磺酸酰卤,尤其是磺酸酰氯(-SO2Cl),或者磺酸酯(-SO3R)与胺的反应获得。例如在此情况下连接基X1和X2可以分别彼此独立地表示磺酸基,磺酸酰卤基,尤其是磺酸酰氯基,或者磺酸酯基,并且连接基Y1和Y2表示胺基,或者连接基Y1和Y2分别彼此独立地表示磺酸基,磺酸酰卤基,尤其是磺酸酰氯基,或者磺酸酯基,并且连接基X1和X2表示胺基。同样,连接基X1和X2或Y1和Y2之一可以表示磺酸基,磺酸酰卤基,尤其是磺酸酰氯基,或者磺酸酯基,并且其他连接基X1或X2或者Y1或Y2表示胺基。
此外,磺酸酯键例如可以通过磺酸或磺酸酰卤,尤其是磺酸酰氯,或者磺酸酯与胺的反应获得。例如在此情况下连接基X1和X2可以分别彼此独立地表示磺酸基,磺酸酰卤基,尤其是磺酸酰氯基,或者磺酸酯基,并且连接基Y1和Y2表示醇基,或者连接基Y1和Y2分别彼此独立地表示磺酸基,磺酸酰卤基,尤其是磺酸酰氯基,或者磺酸酯基,并且连接基X1和X2表示醇基。同样,连接基X1和X2或Y1和Y2之一可以表示磺酸基,磺酸酰卤基,尤其是磺酸酰氯基,或者磺酸酯基,并且其他连接基X1或X2或者Y1或Y2表示醇基。
咪唑键例如可以通过二胺,尤其是芳族二胺,例如芳族邻位二胺,例如1,2-二氨基苯,与羧酸的反应获得。例如在此情况下连接基X1和X2可以表示二氨基,尤其是芳族二氨基,例如芳族邻二氨基,并且连接基Y1和Y2表示羧酸基,羧酸酰胺基,羧酸酯或羧酸酰卤,尤其是羧酸酰氯基,或者连接基Y1和Y2表示二氨基,尤其是芳族二氨基,例如芳族邻二氨基;并且连接基X1和X2表示羧酸基,羧酸酰胺基,羧酸酯或羧酸酰卤,尤其是羧酸酰氯基。同样,连接基X1和X2或Y1和Y2之一表示二氨基,尤其是芳族二氨基,例如芳族邻-二氨基,并且其他连接基X1或X2或者Y1或Y2表示羧酸基,羧酸酰胺基,羧酸酯或羧酸酰卤,尤其是羧酸酰氯基。
胺键例如可以通过环氧化物与胺的反应获得。例如在此情况下连接基X1和X2表示环氧基,并且连接基Y1和Y2表示胺基,或者连接基Y1和Y2表示环氧基,并且连接基X1和X2表示胺基。同样,连接基X1和X2或Y1和Y2之一可以表示环氧基,并且其他连接基X1或X2或者Y1或Y2表示胺基。
醚键例如可以通过环氧化物或芳族卤化物与醇,例如芳族醇,反应而获得。例如在此情况下连接基X1和X2可以表示环氧基或芳族卤化物或者芳族硝基,并且连接基Y1和Y2表示醇基,例如芳族醇基,或者连接基Y1和Y2表示环氧基或芳族卤化物,并且连接基X1和X2表示醇基,例如芳族醇基。同样,连接基X1和X2或Y1和Y2之一可以表示环氧基或芳族卤化物,并且其他连接基X1或X2或者Y1或Y2表示醇基,例如芳族醇基。
硫醚键例如可以通过芳族卤化物与硫醇,例如芳族硫醇,反应而获得。例如在此情况下连接基X1和X2可以表示芳族卤化物或芳族硝基,并且连接基Y1和Y2表示硫醇基,例如芳族硫醇基,或者连接基Y1和Y2表示芳族卤化物,并且连接基X1和X2表示硫醇基,例如芳族硫醇基。同样,连接基X1和X2或Y1和Y2之一可以表示芳族卤化物,并且其他连接基X1或X2或者Y1或Y2表示硫醇基,例如芳族硫醇基。
在本发明另一优选的实施方案中,连接基X1和X2分别彼此独立地表示羧酸酯基,羧酸酰卤基,尤其是羧酸酰氯基,或羧酸基,并且连接基Y1和Y2表示胺基。这样带来的优点是,作为柔性的链组分,可以使用大量可简便或低成本地制得和/或可以商购的化合物,其中,任选还可以比所述连接基相反选择情况下更简便或更低成本地制备相应的聚亚苯基。
在本发明另一优选的实施方案中,聚亚苯基和柔性的链组分以1:10至10:1,例如1:2至2:1,尤其是1:1.5至1.5:1的比例使用。尤其是聚亚苯基和柔性的链组分可以基本上以1:1比例使用。在此情况下,"基本上"尤其意味着,包含与理想的1:1比例偏离±5摩尔%。因此,聚亚苯基和柔性的链组分以1:10至10:1直至基本上1:1的比例使用,一方面可以调节柔性链所希望的链长。另一方面这样可以避免较大过量以及与之有关的成本。
在本发明另一优选的实施方案中,反应混合物包含≥80重量%至≤99重量%的聚亚苯基和≥1重量%至≤20重量%的柔性的链组分。尤其是反应混合物可以包含≥85重量%至≤97重量%的聚亚苯基和≥3重量%至≤15重量%的柔性的链组分。以此方式可以制得这样的共聚物,其基本上包含≥80重量%至≤99重量%的聚亚苯基和≥1重量%至≤20重量%的柔性的链组分,尤其是≥85重量%至≤97重量%的聚亚苯基和≥3重量%至≤15重量%的柔性的链组分,经证实这点对于共聚物的弹性模量是有利的。
聚亚苯基的平均分子量可以为≥40000 g/mol至≤2000 g/mol,例如≥20000 g/mol至≤4000 g/mol,尤其是≥12000 g/mol至≤6000 g/mol。柔性的链组分的平均分子量可以为≥3000 g/mol至≤60 g/mol,例如≥1500 g/mol至≤80 g/mol,尤其是≥400 g/mol至≤100 g/mol。使用这种聚亚苯基或这种柔性的链组分对于制备具有合适的弹性模量的共聚物会是有利的。
在本发明另一优选的实施方案中,所述反应在熔体中,尤其是在挤出机或捏和机中进行。以此方式还可以使用在溶剂中难溶的起始化合物。此外,该反应在挤出机中或捏和机中还可以任选在比简单的熔体更温和的条件下进行。
聚亚苯基原则上既可以是通常的对位-连接的聚亚苯基,通常的邻位-连接的聚亚苯基或通常的间位-连接的聚亚苯基,也可以是混合的对位-,邻位-,和/或间位-连接的聚亚苯基。尤其是所述聚亚苯基可以是对位-聚亚苯基。
在本发明另一优选的实施方案中,所述聚亚苯基是以下通式的聚亚苯基,
通式(I):
或通式(II):
或通式(III):
其中,
R1至R12,R1'至R12',R1"至R12"分别彼此独立地表示氢,烷基,杂烷基,烷基酮基,杂烷基酮基,烯基,炔基,芳基,杂芳基,烷氧基,芳氧基,杂芳氧基,芳烷基,杂芳烷基,烷芳基,杂烷芳基,酰基,羧酸基,羧酸酯基,羧酸烷基酯基,羧酸芳基酯基,羧酸酰胺基,烷基酰胺基,二烷基酰胺基,芳基酰胺基,二芳基酰胺基,烷基芳基酰胺基,烷基醚基,芳基醚基,烷基硫基,芳基硫基,磺酰基,烷基磺酰基,芳基磺酰基,硫醚基,卤素基,卤代烷基,卤代芳基,羟基或甲硅烷基,例如表示氢,苯基,联苯基,萘基,菲基,蒽基,苄基,苯甲酰基,萘甲酰基,苯氧基,苯氧基苯基,苯氧基苯甲酰基或吡啶基,
m,m',m"表示重复单元的平均数目,并且
X1和X2,X1'和X2',X1"和X2"表示连接基。
如上所述,m,m',m"可以大于或等于10和/或小于或等于100 (10 ≤m ≤100),尤其是大于或等于30和/或小于或等于70 (30 ≤m ≤70),优选大于或等于40和/或小于或等于60 (40 ≤m ≤60),或者连接基X1和X2,X1'和X2',X1"和X2"可以分别彼此独立地表示羧酸酯基,羧酸酐基,羧酸酰卤基,尤其是羧酸酰氯基,羧酸基,腈基,唑啉基,异氰酸酯基,硫代异氰酸酯基,磺酸基,磺酸酰卤基,尤其是磺酸酰氯基,磺酸酯基,芳族二氨基,尤其是邻位-二氨基,卤素基,例如氟,氯或溴,尤其是芳族卤素基,硝基,尤其是芳族硝基,乙炔基,环氧基,胺基,硫醇基或醇基,例如表示羧酸酯基,羧酸酐基,羧酸酰卤基,例如羧酸酰氯基,羧酸基,异氰酸酯基,唑啉基,卤素基,例如氟,氯或溴,乙炔基,环氧基,胺基或醇基,尤其是表示羧酸酯基,羧酸酰卤基,例如羧酸酰氯基,或羧酸基。
在本发明另一优选的实施方案中,R4表示苯甲酰基,并且R1,R2,R3和R5至R12表示氢。
在本发明另一优选的实施方案中,柔性的链组分是
- 二氨基烷烃,尤其是分别带有末端胺基,另外尤其是带有6至30个碳原子,例如1,2-二氨基乙烷,1,3-二氨基丙烷,1,4-二氨基丁烷,1,5-二氨基戊烷,1,6-二氨基己烷,1,8-二氨基辛烷,1,10-二氨基癸烷或1,12-二氨基十二烷,例如1,6-二氨基己烷,1,8-二氨基辛烷,1,10-二氨基癸烷或1,12-二氨基十二烷,或者
- 二氨基烯烃,尤其是分别带有末端胺基,另外尤其是带有6至30个碳原子,或者
- 二氨基炔烃,尤其是分别带有末端胺基,另外尤其是带有6至30个碳原子,或者
- 二氨基烷基对苯二甲酰胺,二氨基烷基间苯二甲酰胺或二氨基烷基邻苯二甲酰胺,尤其是分别带有末端胺基,或者
- 芳族二胺,尤其是分别带有末端胺基,例如2,2’-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷,1,2-亚苯基二胺,1,3-亚苯基二胺,1,4-亚苯基二胺或4,4'-二氨基二苯醚(4,4’-Oxydianilin),或者
- 脂环族二胺,尤其是分别带有末端胺基,例如4,4'-甲基-双-环己胺,1,3-双(氨基甲基)-环己烷或反式-1,4-二氨基环己烷,或者
- 二氨基聚合物,尤其是分别带有末端胺基,例如二氨基聚酰胺,二氨基聚碳酸酯,二氨基-聚酯,二氨基聚酯酰胺,二氨基聚酯碳酸酯,二氨基聚酯酰亚胺,二氨基聚硫酯,二氨基聚醚,二氨基聚硫醚,二氨基聚酰亚胺,二氨基聚酰胺酰亚胺,二氨基聚苯并咪唑,二氨基聚苯并唑,二氨基聚苯并噻唑,二氨基聚氨酯,二氨基聚脲,二氨基聚唑啉,二氨基聚(甲基)丙烯酸酯,二氨基聚砜,二氨基聚醚酮,二氨基聚醚酰亚胺,二氨基聚醚砜或二氨基聚酰亚胺砜,或者
- 二氨基低聚物,尤其是分别带有末端胺基,例如二氨基烷基(低聚对苯二甲酰烷基胺),二氨基烷基(低聚间苯二甲酰烷基胺),二氨基烷基(低聚邻苯二甲酰烷基胺),二氨基低聚酰胺,二氨基低聚碳酸酯,二氨基低聚酯,二氨基低聚酯酰胺,二氨基低聚酯碳酸酯,二氨基低聚酯酰亚胺,二氨基低聚硫酯,二氨基低聚醚,二氨基低聚硫醚,二氨基低聚酰亚胺,二氨基低聚酰胺酰亚胺,二氨基低聚苯并咪唑,二氨基低聚苯并唑,二氨基低聚苯并噻唑,二氨基低聚氨酯,二氨基低聚脲,二氨基低聚唑啉,二氨基低聚(甲基)丙烯酸酯,二氨基低聚砜,二氨基低聚醚酮,二氨基低聚醚酰亚胺,二氨基低聚醚砜或二氨基低聚酰亚胺砜,例如
通式(III)的二氨基烷基(低聚对苯二甲酰烷基胺):
其中,
R23至R44分别彼此独立地表示氢或烷基,例如甲基或乙基,
n表示重复单元的平均数目,大于或等于1并且小于或等于7,
例如二-(6-氨基己基)对苯二甲酰胺,或者
通式(IV)的二氨基烷基(低聚间苯二甲酰烷基胺):
其中,
R51至R78分别彼此独立地表示氢或烷基,例如甲基或乙基,
o表示重复单元的平均数目,大于或等于1并且小于或等于7,或者
例如二-(6-氨基己基)间苯二甲酰胺,或者
通式(V)的二氨基烷基(低聚邻苯二甲酰烷基胺):
其中,
R81至R106分别彼此独立地表示氢或烷基,例如甲基或乙基,
p表示重复单元的平均数目,大于或等于1并且小于或等于7,或者
例如二-(6-氨基己基)邻苯二甲酰胺。
取决于各自的合成路径,所述聚亚苯基和/或柔性的链组分任选可以原位制备。尤其是所述柔性的链组分取决于合成路径,可以在(制成的)聚亚苯基的存在下制备。不过同样可以分别彼此分开地制备聚亚苯基和柔性的链组分。在此情况下,所述聚亚苯基和/或柔性的链组分可以被纯化,例如在重复单元的平均数目方面。对于不同的使用领域,以此方式可以在挤出机中,尤其是没有使用溶剂以及与之有关的成本情况下制备定制的共聚物。
另一主题是包含本发明的共聚物的聚合物混合物。
关于本发明的聚合物混合物的其他技术特征,本文中明确参照本发明的共聚物的上下文所阐释的技术特征。
另一主题是一种制备共聚物的方法,其中,带有两个各为末端连接基的X1和X2的聚亚苯基与柔性的链组分进行反应,所述柔性的链组分具有带有两个各为末端连接基的Y1和Y2的柔性链,其中,连接基X1和X2的每一个与连接基Y1和Y2之一进行反应,形成选自以下的键:羧酸酰胺键,羧酸酯键,羧酸酰亚胺键,氨基甲酸酯键,碳酸酯键,脲键,硫脲键,磺酸酰胺键,磺酸酯键,咪唑键,唑键,噻唑键,唑啉键,咪唑啉键,胺键,醚键和硫醚键,尤其是羧酸酰胺键,并且所述柔性链具有小于或等于95个链原子的链长。
关于本发明方法的其他技术特征,本文中明确参照本发明的共聚物和本发明的聚合物混合物的上下文所阐释的技术特征。
另一主题是本发明的共聚物或本发明的聚合物混合物或通过本发明方法制得的共聚物在构件,尤其交通工具的构件中,例如在接触溶剂(燃料,发动机油,制动液)的构件中的用途,例如用于机动车的发动机舱和/或底盘区域。
关于本发明的用途的其他技术特征,本文中明确参照本发明的共聚物和本发明的聚合物混合物和本发明方法的上下文所阐释的技术特征。
实施例和附图
通过以下实施例和附图来解释本发明主题的其他优点和有利的实施方案,并在随后的描述中加以说明。在此要注意,所述实施例和附图只有描述性特征,不应认为以任何形式来限制本发明。附图为:
图1:第一种和第二种本发明共聚物的弹性模量与相应的纯聚亚苯基的弹性模量的比较图;
图2:第三种本发明共聚物的玻璃化转变温度与相应的纯聚亚苯基和相应的长链共聚物的玻璃化转变温度的比较图。
1.制备甲苯基酯-封端的聚(苯甲酰基对-亚苯基) (PBP-2E)
在带有KPG搅拌器、内置温度计和回流冷却器的10升反应器中,在氮气逆流(Stickstoffgegenstrom)下,加入8.2 l无水、脱气的N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)、17.11 g (0.13 mol)无水氯化镍(II) (NiCl2)、79.1 g (0.53 mol)无水碘化钠(NaI)、432.0 g (6.6 mol)活化的锌和415.8 g (1.59 mol)三苯膦。然后该混合物在约60℃的内部温度下搅拌约3.5 h。接下来在氮气逆流下,在该温度下加入1104.4 g (4.4 mol) 2,5-二氯二苯甲酮和13.15 g (0.053 mol) 3-氯苯甲酸甲苯基酯。在头两个小时,通过冷却反应器,这样保持内部温度,使其不超过80℃。最后在约70 ℃的内部温度下搅拌2 h。反应结束后,冷却的聚合物混合物在42 l丙酮中析出。然后该聚合物在由3 l乙醇和1.4 l半浓缩的盐酸形成的混合物中不含固体锌。接下来通过用水(7 x 4 l)和丙酮(5 x 5 l)进行多次洗涤过程来纯化该聚合物,并在80℃下真空干燥至恒重。产率为751 g。重复单元的平均数目m为48。
2.制备柔性的链组分
2.1 制备二-(6-氨基己基)对苯二甲酰胺(6T6)
按照Krijgsman J.,Husken D.,Gaymans R.J.,聚合物,44,2003,7043来制备二-(6-氨基己基)对苯二甲酰胺。
2.2 制备二-(1,6-氨基-2,2(4),4-三甲基-己烷)[低聚(间苯二-1,6-二氨基-2,2(4),4-三甲基己烷-酰胺) (OIPA)
对于p = 1 (OIPA1),在带有KPG搅拌器、回流冷却器和内置温度计的、加热的并在氮气下冷却的250 ml三颈烧瓶中,在氮气逆流下,加入31.83 g (0.1 mol)间苯二甲酸二苯基酯和33.24 g (0.21 mol) 1,6-二氨基-2,2(4),4-三甲基己烷。该混合物在90 ℃加热1h并在110 ℃加热2.5 h。回流冷却器被蒸馏头替换,最后在110 ℃的内部温度和约0.05 mbar的真空下蒸馏出苯酚8 h的时间。
对于p = 4 (OIPA4),在带有KPG搅拌器和内置温度计的、加热的并在氮气下冷却的3升反应器中,在氮气逆流下,加入788.8 g (2.48 mol) 间苯二甲酸二苯基酯和490.0 g (3.10 mol) 1,6-二氨基-2,2(4),4-三甲基己烷。密闭反应器并加热到150 ℃内部温度。接下来保持以下间隔:2 h (150 ℃,约0.4 bar),2 h (200 ℃,约1.0 bar),1 h (230 ℃,约1.8 bar),给反应器通氮气。最后在200 ℃的内部温度和约15 mbar的真空下蒸馏出苯酚2 h的时间。
对于p = 7 (OIPA7),在带有KPG搅拌器和内置温度计的、加热的并在氮气下冷却的3升反应器中,在氮气逆流下,加入704.0 g (2.21 mol)间苯二甲酸二苯基酯和400.0 g (2.53 mol) 1,6-二氨基-2,2(4),4-三甲基己烷。封闭反应器并加热到150 ℃内部温度。接下来保持以下间隔:2 h (150 ℃,约0.4 bar),2 h (200 ℃,约1.0 bar),1 h (230 ℃,约1.8 bar),给反应器通氮气。最后在200 ℃的内部温度和约15 mbar的真空下蒸馏出苯酚2 h的时间。
3.共聚物-偶联反应
3.1 甲苯基酯封端的聚(苯甲酰基-对亚苯基) (PBP-2E)与二-(6-氨基己基)对苯二甲酰胺(6T6)的反应
10.0 g甲苯基酯封端的聚(苯甲酰基-对亚苯基)和0.4 g二-(6-氨基己基)对苯二甲酰胺溶于110 ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。然后该溶液回流约30分钟。接下来除去溶剂,直至干燥(在蒸馏的后期过程中通过施加真空进行)。
3.2.1 甲苯基酯-封端的聚(苯甲酰基-对亚苯基) (PBP-2E)与二-(1,6-氨基-2,2(4),4-三甲基-己烷)[低聚(间苯二甲酰-1,6-二氨基-2,2(4),4-三甲基己胺) (OIPA4)在溶液中的反应
在带有KPG搅拌器和回流冷却器的250 ml三颈烧瓶中使10.0194 g甲苯基酯-封端的聚(苯甲酰基-对亚苯基)在150 ℃下,在氮气气氛下溶于90 ml 1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(pyrimidinon)中。冷却到室温后,在氮气逆流下,加入1.4927 g二-(1,6-氨基-2,2(4),4-三甲基-己烷)[四-(间苯二甲酰-1,6-二氨基-2,2(4),4-三甲基己胺) (OIPA4) (p = 4)。该溶液在250 ℃搅拌5 h,然后在1.1 l丙酮中析出。最后该嵌段共聚物在丙酮(2 x 200 ml)中回流。
3.2.2 甲苯基酯-封端的聚(苯甲酰基-对亚苯基) (PBP-2E)与二-(1,6-氨基-2,2(4),4-三甲基-己烷)[低聚(间苯二甲酰-1,6-二氨基-2,2(4),4-三甲基己胺) (OIPA4)在挤出机中的反应
在挤出机中,甲苯基酯-封端的聚(苯甲酰基对-亚苯基)和二-(1,6-氨基-2,2(4),4-三甲基-己烷)[四-(间苯二甲酰-1,6-二氨基-2,2(4),4-三甲基己胺) (OIPA4) (p = 4)以千克规模,以相应于以上所述的溶液反应的比例,通过熔体(反应性挤出)反应成嵌段共聚物。
3.3 甲苯基酯-封端的聚(苯甲酰基对-亚苯基) (PBP-2E)与月桂二胺(LDA)的反应
在带有KPG搅拌器和回流冷却器的250 ml三颈烧瓶中,将10.0 g 甲苯基酯-封端的聚(苯甲酰基对-亚苯基)在80 ℃下,在氮气气氛下溶于90 ml N-甲基-2-吡咯烷酮中。冷却到室温后,在氮气逆流下加入0.220 g月桂二胺。该溶液在220 ℃下搅拌2 h,然后在1. 升丙酮中析出。接下来该嵌段共聚物在丙酮(2 x 150 ml)中回流。
4.1 研究弹性模量
下表1比较了通过DMA测量测得的由聚亚苯基和柔性的链组分组成的几种共聚物的弹性模量与相应的纯聚亚苯基的弹性模量。
表1:共聚物-组合物和纯聚亚苯基的弹性模量。
表1表明,由于聚亚苯基(PBP-2E)与短链的柔性的链组分发生反应,因此获得明显的增强效果或者刚度增加。
表1尤其表明,本发明的共聚物PBP- 2E/6T6,PBP-2E/OIPA1,PBP-2E/OIPA4和PBP-2E/LDA具有比相应的纯聚亚苯基PBP-2E更高的弹性模量。
表1还明显表明,随着柔性链组分的链长增加,增强效果降低。因此,本发明的共聚物PBP-2E/6T6,PBP-2E/OIPA1,PBP-2E/OIPA4和PBP-2E/LDA尤其是表现出比共聚物PBP-2E/OIPA7更高的弹性模量,其柔性的链组分具有链长大于95个链原子的柔性链。
图1是通过将本发明的共聚物PBP-2E/6T6 1,本发明的共聚物PBP-2E/LDA 2和相应的纯聚亚苯基PBP-2E 0的弹性模量相对于温度绘制的图。图1表明,本发明的共聚物PBP- 2E/6T6 1和PBP-2E/LDA 2在整个温度范围内具有比相应的纯聚亚苯基PBP-2E 0更高的弹性模量。
4.2 研究玻璃化转变温度
图2是比较本发明的共聚物PBP-2E/OIPA4 3的玻璃化转变温度与相应的纯聚亚苯基PBP-2E 0和相应的长链共聚物PBP-2E/OIPA7 4的玻璃化转变温度的图。图2表明,对于长链共聚物PBP-2E/OIPA7 4,工作温度(Gebrauchstemperatur)不仅取决于聚亚苯基PBP-2E的热性能,如玻璃化转变温度和软化温度,而且还取决于柔性的链组分OIPA7的这些性能。共聚物PBP-2E/OIPA7 4在柔性的链组分的玻璃化转变温度时已经出现刚度或E-模量明显降低(也参见表1),因此聚亚苯基PBP-2E的积极性能不能完全得到利用。反之,本发明共聚物PBP-2E/OIPA4 3的软化温度基本上不受柔性的链组分的影响,因此聚亚苯基PBP-2E良好机械性能的潜力(也参见表1)直到较高温度都可得到利用。图2结合表1还表明,在长链共聚物PBP-2E/OIPA7 4的情况下,混合相导致机械性能降低。图2还表明,存在共聚物。
Claims (15)
2.根据权利要求1的共聚物,其特征在于,连接基X1和X2的每一个与连接基Y1和Y2之一进行反应,形成羧酸酰胺键。
3.根据权利要求1或2的共聚物,其特征在于,所述聚亚苯基的亚苯基单元的平均数目大于或等于40并且小于或等于60。
4.根据权利要求1至3之一的共聚物,其特征在于,连接基X1和X2分别彼此独立地表示羧酸酯基,羧酸酰卤基或羧酸基,并且连接基Y1和Y2表示胺基。
5.根据权利要求1至4之一的共聚物,其特征在于,聚亚苯基和柔性的链组分以1:10至10:1的比例使用。
6.根据权利要求1至5之一的共聚物,其特征在于,所述反应混合物包含≥80重量%至≤99重量%的聚亚苯基和≥1重量%至≤20 重量%的柔性的链组分。
7.根据权利要求1至6之一的共聚物,其特征在于,所述反应在挤出机或捏和机中进行。
8.根据权利要求1至7之一的共聚物,其特征在于,所述柔性的链组分是
- 二氨基烷烃,或者
- 二氨基烯烃,或者
- 二氨基炔烃,或者
- 二氨基烷基对苯二甲酰胺,二氨基烷基间苯二甲酰胺或二氨基烷基邻苯二甲酰胺,或者
- 二氨基烷基(低聚对苯二甲酰烷基胺),二氨基烷基(低聚间苯二甲酰烷基胺)或二氨基烷基(低聚邻苯二甲酰烷基胺),或者
- 芳族二胺,或者
- 脂环族二胺,或者
- 二氨基聚合物,或者
- 二氨基低聚物。
9.根据权利要求1至8之一的共聚物,其特征在于,所述柔性的链组分是
- 1,2-二氨基乙烷,1,3-二氨基丙烷,1,4-二氨基丁烷,1,5-二氨基戊烷,1,6-二氨基己烷,1,8-二氨基辛烷,1,10-二氨基癸烷或1,12-二氨基十二烷,或者
- 二-(6-氨基己基)对苯二甲酰胺,二-(6-氨基己基)间苯二甲酰胺或二-(6-氨基己基)邻苯二甲酰胺,或者
- 2,2'-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷,1,2-亚苯基二胺,1,3-亚苯基二胺,1,4-亚苯基二胺或4,4'-二氨基二苯醚,或者
- 4,4'-甲基-双-环己基胺,1,3-双-(氨基甲基)-环己烷或反式-1,4-二氨基环己烷,或者
- 二氨基聚酰胺,二氨基聚碳酸酯,二氨基聚酯,二氨基聚酯酰胺,二氨基聚酯碳酸酯,二氨基-聚酯酰亚胺,二氨基聚硫酯,二氨基聚醚,二氨基聚硫醚,二氨基聚酰亚胺,二氨基聚酰胺酰亚胺,二氨基聚苯并咪唑,二氨基聚苯并唑,二氨基聚苯并噻唑,二氨基聚氨酯,二氨基聚脲,二氨基聚唑啉,二氨基聚(甲基)丙烯酸酯,二氨基聚砜,二氨基聚醚酮,二氨基聚醚酰亚胺,二氨基聚醚砜或二氨基聚酰亚胺砜,或者
10.根据权利要求1至9之一的共聚物,其特征在于,所述柔性的链组分是
- 通式(III)的二氨基烷基(低聚对苯二甲酰烷基胺):
其中,
R23至R44分别彼此独立地表示氢或烷基,例如甲基或乙基,
n表示重复单元的平均数目,为大于或等于1并且小于或等于7,
- 通式(IV)的二氨基烷基(低聚间苯二甲酰烷基胺):
其中,
R51至R78分别彼此独立地表示氢或烷基,例如甲基或乙基,
o表示重复单元的平均数目,大于或等于1并且小于或等于7,或者
- 通式(V)的二氨基烷基(低聚邻苯二甲酰烷基胺):
其中,
R81至R106分别彼此独立地表示氢或烷基,例如甲基或乙基,
p表示重复单元的平均数目,为大于或等于1并且小于或等于7,或者
- 2,2’-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷,或者
- 4,4'-甲基-双-环己基胺。
11.根据权利要求1至10之一的共聚物,其特征在于,所述聚亚苯基是以下通式的聚亚苯基,
通式(I):
或通式(II):
或通式(III):
其中,
R1至R12,R1'至R12',R1"至R12"分别彼此独立地表示氢,烷基,杂烷基,烷基酮基,杂烷基酮基,烯基,炔基,芳基,杂芳基,烷氧基,芳氧基,杂芳氧基,芳烷基,杂芳烷基,烷芳基,杂烷芳基,酰基,羧酸基,羧酸酯基,羧酸烷基酯基,羧酸芳基酯基,羧酸酰胺基,烷基酰胺基,二烷基酰胺基,芳基酰胺基,二芳基酰胺基,烷基芳基酰胺基,烷基醚基,芳基醚基,烷基硫基,芳基硫基,磺酰基,烷基磺酰基,芳基磺酰基,硫醚基,卤素基,卤代烷基,卤代芳基,羟基或甲硅烷基,
X1和X2,X1'和X2',X1"和X2"分别彼此独立地表示羧酸酯基,羧酸酐基,羧酸酰卤基,羧酸基,腈基,唑啉基,异氰酸酯基,硫代异氰酸酯基,磺酸基,磺酸酰卤基,磺酸酯基,芳族二氨基,卤素基,硝基,乙炔基,环氧基,胺基,硫醇基或醇基,并且
m,m',m"表示重复单元的平均数目,大于或等于40并且小于或等于60。
12.根据权利要求11的共聚物,其特征在于,R4表示苯甲酰基并且R1,R2,R3和R5至R12表示氢。
13.聚合物混合物,包含根据权利要求1至12之一的共聚物。
15.根据权利要求1至12之一的共聚物或根据权利要求13的聚合物混合物或通过根据权利要求14的方法制得的共聚物在与溶剂接触的构件中的用途。
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