JPWO2007094503A1 - ポリアミド - Google Patents

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Abstract

本発明の目的は、引張強度、弾性率などの機械的強度に優れた繊維およびその原料であるポリアミドを提供することにある。本発明の目的は、下記式(A)および式(B)で表される繰り返し単位を主として含有し、0.5g/100mLの濃硫酸溶液で30℃において測定した特有粘度が0.05〜20dL/gであり、末端の少なくとも一部に下記式(C)式中、Ar3は炭素数6〜20の3価の芳香族炭化水素基、Ar4は炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基である、で表される置換基を有するポリアミド(X)およびそれから形成された繊維である。

Description

本発明は特定の末端基を有するポリアミド、樹脂組成物および繊維に関する。
全芳香族ポリアミドは、剛直な芳香族環を連結させた構造をとり、耐熱性、機械特性、耐薬品性等に優れた素材である。そのため、繊維あるいはフィルムの形態で電気絶縁材料、各種補強剤、防弾繊維等に幅広く利用されている。全芳香族ポリアミドは、工業的に極めて価値の高い素材の一つであるが、使用される用途に応じてより高度な特性が要求されるようになってきた。
ポリマーの物性を向上させる手段の一つとして分子間に化学反応による架橋を施す方法がある。しかし、ポリマーに架橋を施した場合、溶媒に対する溶解性が低下し、繊維、フィルム等への成形加工が困難になる。そこで、架橋剤をポリマー溶液にあらかじめ加えておき、熱処理、熱延伸の際に反応させ架橋させる方法が提案されている。
非特許文献1にはポリベンゾビスチアゾール分子鎖中にハロゲン原子を導入し熱処理時に発生するラジカルにより分子間結合を導入することが提案されている。
Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,vol.30,1111−1122(1992)
そこで、本発明の目的は、全芳香族ポリアミドに架橋構造を導入して、耐熱性に優れ、引張強度、弾性率などの機械的強度に優れた繊維を提供することにある。また本発明の目的は、該繊維の原料となる全芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドを含有する樹脂組成物を提供することにある。また本発明の目的は、耐熱性に優れ、引張強度、弾性率などの機械的強度に優れた繊維の製造方法を提供することにある。
本発明者は、全芳香族ポリアミドに架橋構造を導入する方法について鋭意検討した。その結果、全芳香族ポリアミドの末端を特定構造の化合物で修飾し熱処理すると、その末端が反応し架橋構造が形成されることを見出した。また、熱処理前の末端修飾全芳香族ポリアミドの成形性は良好であることを見出した。さらに、架橋により機械的強度に優れた繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、下記式(A)および式(B)
Figure 2007094503
で表される繰り返し単位を主として含有し、0.5g/100mLの濃硫酸溶液で30℃において測定した特有粘度が0.05〜20dL/gであり、末端の少なくとも一部に下記式(C)
Figure 2007094503
式中、Arは炭素数6〜20の3価の芳香族炭化水素基、
Arは炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基である、
で表される置換基を有するポリアミド(X)である。
また本発明は、(i)100重量部の下記式(A)および式(B)
Figure 2007094503
で表される繰り返し単位を主として含有し、0.5g/100mLの濃硫酸溶液で30℃において測定した特有粘度が0.05〜20dL/gであるポリアミド(Y)、並びに
(ii)0.0001〜100重量部のポリアミド(X)を含有する樹脂組成物(Z)である。
本発明は、ポリアミド(X)を含有する繊維である、また本発明は樹脂組成物(Z)を含有する繊維である。
本発明は、100重量部のポリアミド(X)および300〜3,000重量部の溶媒を含有するドープ(X)を包含する。また本発明は、100重量部の樹脂組成物(Z)および300〜3,000重量部の溶媒を含有するドープ(Z)を包含する。さらに本発明は、ドープ(X)またはドープ(Z)を紡糸することからなる繊維の製造方法を包含する。
(ポリアミド(X))
本発明のポリアミド(X)は、主として下記式(A)および(B)で表される繰り返し単位を含有する。即ち、式(A)および(B)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中、好ましくは80〜100モル%、より好ましくは90〜100モル%含有する。
Figure 2007094503
ポリアミド(X)中の式(A)で表される繰り返し単位の割合は、好ましくは40〜60モル%、より好ましくは45〜55モル%である。ポリアミド(X)中の式(B)で表される繰り返し単位の割合は、好ましくは60〜40モル%、より好ましくは55〜45モル%である。式(A)および(B)の繰り返し単位はポリアミド(X)中にランダムに存在する。ポリアミド(X)中の式(A)および式(B)で表される繰り返し単位のモル比{(A)/(B)}は、好ましくは1/0.8〜1/1.2、より好ましくは1/0.9〜1/1.1である。
ポリアミド(X)は、式(A)および(B)以外の他の繰り返し単位を含有していてもよい。他の繰り返し単位として下記式(D)および(E)で構成される繰り返し単位がある。その割合は全繰り返し単位の、好ましくは0〜20モル%、より好ましくは0〜10モル%である。
−OC−Ar−CO− (D)
−NH−Ar−NH− (E)
式(D)中、Arは、パラフェニレン基およびメタフェニレン基から選ばれる少なくとも一種の基である。式(E)中、Arは、パラフェニレン基、メタフェニレン基、3,4’−ジフェニレンエーテル基および4,4’−ジフェニレンエーテル基から選ばれる少なくとも一種の基である。
ポリアミド(X)は、下記式(a−1)および(a−2)で表されるジアミン成分と、下記式(b)で表されるジカルボン酸成分および/またはその酸無水物とを、重合させることにより製造することができる。重合は、溶液重合法、界面重合法、溶融重合法など従来公知の方法で行うことができる。
Figure 2007094503
式(b)中、XはOH、ハロゲン原子、またはORで表される基を表す。Rは炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。
重合度はジアミン成分とジカルボン酸成分の比率によりコントロールすることができる。好ましい組成比は、
0.8≦(α)/{(β)+(γ)}≦1.2
0<(γ)/(β)≦1.0
式中(α)はジアミン成分(a−1)および(a−2)のモル数、
(β)はジカルボン酸成分(b)のモル数、
(γ)は酸無水物成分(c)のモル数を表す、
である。
ポリアミド(X)は、98重量%濃硫酸に0.5g/100mLの濃度で溶かした溶液を30℃にて測定した特有粘度(inherent viscosity)ηinhが、0.05〜20dL/g、好ましくは0.1〜5dL/g、より好ましくは0.5〜2dL/gである。
本発明のポリアミド(X)は、末端基の少なくとも一部に下記式(C)で表される置換基を有する。
Figure 2007094503
式(C)中、Arは炭素数6〜20の3価の芳香族炭化水素基で、Arは炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基である。
Arの3価の芳香族炭化水素基として、ベンゼン環若しくはナフタレン環を有する基が挙げられる。例えば、ベンゼン−トリイル基、トルエン−トリイル基、キシレン−トリイル基、エチルベンゼン−トリイル基、ナフタレン−トリイル基が挙げられる。
Arの1価の芳香族炭化水素基として、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
ArとArは、置換基を有していても良い。置換基として、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基;メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数5〜10のシクロアルキル基;フェニル基等の炭素数6〜10の芳香族基が挙げられる。
就中、Arはベンゼン−トリイル基であり、Arはフェニル基であることが好ましい。
式(C)で表される末端基は、
Figure 2007094503
であることが好ましい。
ポリアミド(X)中の式(C)で表される末端基の濃度は、好ましくは0.05〜1,500eq/ton、より好ましくは10〜1,000eq/ton、さらに好ましくは100〜240eq/tonである。末端基濃度はポリアミドドープについてのプロトンNMR解析より求めることができる。
ポリアミド(X)は、特有粘度が0.5〜2dL/gであり、式(C)で表される末端基の濃度が100〜240eq/tonであることが好ましい。
ポリアミド(X)は、式(C)で表される末端基を有するため、加熱することにより、式(C)で表される末端基が反応しポリアミド中に架橋構造が形成され、機械的強度が向上する。式(C)で表される末端基は加熱前には架橋構造を形成しないので、ポリアミド(X)を用いて、繊維、フィルムなどへ容易に成形することができる。
(樹脂組成物)
本発明の樹脂組成物(Z)は、ポリアミド(X)およびポリアミド(Y)を含有する。ポリアミド(X)は前述の通りである。
ポリアミド(Y)は、下記式(A)および(B)で表される繰り返し単位を主として含有する。即ち、式(A)および(B)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中、好ましくは80〜100モル%、より好ましくは90〜100モル%含有する。
Figure 2007094503
ポリアミド(Y)中の式(A)で表される繰り返し単位の割合は、好ましくは40〜60モル%、より好ましくは45〜55モル%である。ポリアミド(Y)中の式(B)で表される繰り返し単位の割合は、好ましくは60〜40モル%、より好ましくは55〜45モル%である。式(A)および(B)の繰り返し単位はポリアミド(Y)中にランダムに存在する。ポリアミド(Y)中の式(A)および式(B)で表される繰り返し単位のモル比{(A)/(B)}は、好ましくは1/0.8〜1/1.2、より好ましくは1/0.9〜1/1.1である。
ポリアミド(Y)は、式(A)および(B)以外の他の繰り返し単位を含有していてもよい。他の繰り返し単位として下記式(D)および(E)で構成される繰り返し単位がある。その割合は全繰り返し単位の、好ましくは0〜20モル%、より好ましくは0〜10モル%である。
−OC−Ar−CO− (D)
−NH−Ar−NH− (E)
式(D)中、Arは、パラフェニレン基およびメタフェニレン基から選ばれる少なくとも一種の基である。式(E)中、Arは、パラフェニレン基、メタフェニレン基、3,4’−ジフェニレンエーテル基および4,4’−ジフェニレンエーテル基から選ばれる少なくとも一種の基である。
ポリアミド(Y)は、下記式(a−1)および(a−2)で表されるジアミン成分と、下記式(b)で表されるジカルボン酸成分および/またはその酸無水物とを、重合させることにより製造することができる。重合は、溶液重合法、界面重合法、溶融重合法など従来公知の方法で行うことができる。
Figure 2007094503
式(b)中、XはOH、ハロゲン原子、またはORで表される基を表す。Rは炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。
重合度はジアミン成分とジカルボン酸成分の比率によりコントロールすることができる。好ましい組成比は、
0.8≦(α)/{(β)+(γ)}≦1.2
0<(γ)/(β)≦1.0
式中(α)は芳香族ジアミン成分(a−1)および(a−2)のモル数、
(β)は芳香族ジカルボン酸成分(b)のモル数、
(γ)は酸無水物成分(c)のモル数を表す、
である。
ポリアミド(Y)は、98重量%濃硫酸に0.5g/100mLの濃度で溶かした溶液を30℃にて測定した特有粘度(inherent viscosity)ηinhが、0.05〜20dL/g、好ましくは1〜20dL/g、より好ましくは1〜10dL/gである。
樹脂組成物(Z)中のポリアミド(X)の含有量は、ポリアミド(Y)100重量部に対して、0.0001〜100重量部、好ましくは0.0001〜30重量部、より好ましくは0.001〜20重量部、さらに好ましくは0.01〜15重量部である。
樹脂組成物(Z)中の式(C)で表される末端基の濃度は、好ましくは0.05〜240eq/ton、より好ましくは1〜50eq/tonである。
樹脂組成物(Z)は、1)ポリアミド(Y)に、ポリアミド(X)を添加する、2)ポリアミド(Y)とポリアミド(X)とを混合する、3)ポリアミド(X)にポリアミド(Y)を添加する、4)ポリアミド(X)の溶液で、ポリアミド(Y)のIn−situ重合を行う等の方法で調製することができる。
(ドープ)
本発明のドープ(X)は、100重量部のポリアミド(X)および300〜3,000重量部、好ましくは500〜2,500重量部、より好ましくは1,000〜2,000重量部の溶媒を含有する。本発明のドープ(Z)は、100重量部の樹脂組成物(Z)および300〜3,000重量部、好ましくは500〜2,500重量部、より好ましくは1,000〜2,000重量部の溶媒を含有する。
溶媒として、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、あるいは100%硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸等の酸溶媒が挙げられる。ドープは、溶媒と、ポリアミド(X)または樹脂組成物(Z)とを混合することにより調製することができる。また、溶媒の存在下でポリアミドの重合反応を行いドープを直接得ることもできる。
(繊維)
本発明は、ポリアミド(X)を含有する繊維を包含する。また本発明は、樹脂組成物(Z)を含有する繊維を包含する。
繊維の強度は、好ましくは20〜40CN/dtx、より好ましくは22〜35CN/dtxである。繊維中の式(C)で表される末端基の濃度は、好ましくは0.05〜240eq/ton、より好ましくは1〜50eq/tonである。
繊維中の式(A)および式(B)で表される繰り返し単位のモル比は{(A)/(B)}が、好ましくは1/0.8〜1/1.2、より好ましくは1/0.9〜1/1.1である。
(繊維の製造方法)
繊維は、ドープ(X)またはドープ(Z)を紡糸することにより製造することができる。
紡糸は、湿式、乾式、乾式湿式の併用のいずれの方法で行っても良い。前述したように紡糸工程において、流動配向、液晶配向、せん断配向または延伸配向させることによりポリアミドの配向を高め、機械特性を向上させることができる。
紡糸した後、熱処理することが好ましい。熱処理により、ポリアミドを架橋させることができる。熱処理時の温度は、好ましくは100℃〜800℃、より好ましくは200℃〜600℃である。熱処理の際、繊維に張力を加えることも好ましい。張力は、繊維破断強度の好ましくは1〜95%、より好ましくは3〜50%、さらに好ましくは5〜30%である。
熱処理の際、延伸してもよい。延伸倍率は、好ましくは2〜40倍、より好ましくは5〜30倍である。最大延伸倍率(MDR)になるべく近づけて延伸することが機械物性の面で望ましい。延伸の温度は、好ましくは100℃〜800℃、より好ましくは200℃〜600℃である。高温下、高倍率で延伸配向させることにより機械特性に優れた繊維を得ることが出来る。
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
(1)ポリアミドの特有粘度
濃度0.5g/100mLの濃硫酸(98重量%)溶液で30℃にて測定した。
(2)末端基の濃度
ポリマードープを日本電子 JEOL A−600(600MHz)を用いてプロトンNMR解析により求めた。
(3)繊維の機械特性
オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機1225Aを用いて、得られた繊維の単糸での引張り試験を行い、引張弾性率および引張強度を求めた。
参考例1 ポリアミド(Y)の調製
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに、脱水精製したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)2,152重量部、p−フェニレンジアミン27.04重量部および3,4’−ジアミノジフェニルエーテル50.06重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、氷冷し攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド101.51重量部を添加した。その後、徐々に昇温して最終的に80℃、60分反応させたところで水酸化カルシウム37.04重量部を添加して中和反応を行いポリアミド(Y)を含有するドープを得た。ドープは、100重量部のポリアミド(Y)に対して1,513重量部のNMPを含有していた。ドープの一部を水にて再沈殿してポリアミド(Y)を得た。ポリアミド(Y)の特有粘度は3.5dL/gで、(A)/(B)のモル比は50/50であった。
実施例1 末端基修飾ポリアミド(X)
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに、脱水精製したNMP210重量部、p−フェニレンジアミン5.4重量部および3,4’−ジアミノジフェニルエーテル10重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、氷冷し攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド20.3重量部および下記式(1)
Figure 2007094503
で表される4−フェニルエチニルフタル酸無水物1.46重量部を添加した。その後、徐々に昇温して最終的に80℃、60分反応させたところで水酸化カルシウム7.4重量部を添加して中和反応を行い、ポリアミド(X)を含有するドープを得た。ドープは、100重量部のポリアミド(X)に対して739重量部のNMPを含有していた。ドープを水にて再沈殿しポリアミド(X)を得た。ポリアミド(X)の特有粘度は0.665dL/gで、(A)/(B)のモル比は50/50であった。式(1)由来の末端基の濃度は183eq/tonであった。
実施例2
(樹脂組成物の調製)
参考例1で調製したポリアミド(Y)のドープ300重量部に、実施例1で調製した末端基修飾ポリアミド(X)のドープ21重量部を加え、温度70℃で4時間攪拌し、ポリアミド(Y)/ポリアミド(X)=88.5/11.5(重量比)の混合ドープを得た。混合ドープ中のポリアミド(Y)およびポリアミド(X)の合計量100重量部に対するNMPの量は1,425重量部であった。ポリアミド(Y)およびポリアミド(X)の合計量に対する式(1)由来の末端基の濃度は12eq/tonであった。
(繊維の製造)
得られた混合ドープを孔径0.3mm、L/D=1、孔数5個のキャップを用いて、シリンダー温度30℃にてNMP30重量%の水溶液である温度50℃の凝固浴中に速度3m/分にて押出し紡糸した。キャップ面と凝固浴面との距離は10mmとした。凝固浴から取り出した繊維を50℃の水浴中にて水洗し、200℃の乾燥ローラーで乾燥後、500℃の熱板上にて延伸させた。先にこの延伸工程における最大延伸倍率(MDR)を求め、その0.8倍の延伸倍率である13倍で延伸し繊維を得た。得られた繊維の引張強度は24.8cN/dtexであった。
得られた繊維を400℃で5分間2.2cN/dtexの張力を加え熱処理を行った後の引張強度は22.82cN/dtexであった。また得られた繊維を450℃で5分間2.2cN/dtexの張力を加え熱処理を行った後の引張強度は23.8cN/dtexであった。
比較例1
参考例1で作成したポリアミドドープ300重量部を実施例1と同様に紡糸を行い、繊維を得た。この繊維の各種物性を表1に示した。得られた繊維の引張強度は24.55cN/dtexであった。得られた繊維を、2.2cN/dtexの張力を加えながら、400℃で3分間熱処理した。熱処理後の繊維の引張強度は17.19cN/dtexであった。得られた繊維を、2.2cN/dtexの張力を加えながら、400℃で5分間熱処理した。熱処理後の繊維の引張強度は15.8cN/dtexであった。得られた繊維を、2.2cN/dtexの張力を加えながら、450℃で5分間熱処理したが、繊維は熱処理中に破断し、機械特性を測定することが出来なかった。
Figure 2007094503
発明の効果
本発明のポリアミド(X)は、末端を特定構造の化合物で修飾している。そのため、ポリアミド(X)を繊維などの形態に容易に成形することができ、かつ成形後に熱処理することにより、ポリアミド(X)中に架橋構造を導入することができる。その結果、優れた機械的強度を有する繊維を得ることができる。本発明の繊維は、耐熱性に優れ、引張強度、弾性率などの機械的強度に優れる。また本発明の樹脂組成物は機械的強度に優れた繊維の原料となる。また本発明の製造方法によれば、引張強度、弾性率などの機械的強度に優れた繊維を製造することができる。
本発明の繊維は、耐熱性、機械特性に優れるので、ロープ、ベルト、絶縁布、熱硬化性または熱可塑性樹脂の補強材、さらには防護衣料等の分野に広く使用することができる。

Claims (16)

  1. 下記式(A)および式(B)
    Figure 2007094503
    で表される繰り返し単位を主として含有し、0.5g/100mLの濃硫酸溶液で30℃において測定した特有粘度が0.05〜20dL/gであり、末端の少なくとも一部に下記式(C)
    Figure 2007094503
    式中、Arは炭素数6〜20の3価の芳香族炭化水素基、
    Arは炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基である、
    で表される置換基を有するポリアミド(X)。
  2. 式(A)および式(B)で表される繰り返し単位のモル比{(A)/(B)}が1/0.8〜1/1.2である請求項1に記載のポリアミド。
  3. 式(C)中、Arはベンゼン−トリイル基であり、Arはフェニル基である請求項1に記載のポリアミド。
  4. 式(C)で表される末端基の濃度が0.05〜1,500eq/tonである請求項1記載のポリアミド。
  5. 特有粘度が0.5〜2dL/gであり、式(C)で表される末端基の濃度が100〜240eq/tonである請求項1記載のポリアミド。
  6. (i)100重量部の下記式(A)および式(B)
    Figure 2007094503
    で表される繰り返し単位を主として含有し、0.5g/100mLの濃硫酸溶液で30℃において測定した特有粘度が0.05〜20dL/gであるポリアミド(Y)、並びに
    (ii)0.0001〜100重量部の式(A)および式(B)で表される繰り返し単位を主として含有し、0.5g/100mLの濃硫酸溶液で30℃において測定した特有粘度が0.05〜20dL/gであり、末端の少なくとも一部に下記式(C)
    Figure 2007094503
    式中、Arは炭素数6〜20の3価の芳香族炭化水素基、
    Arは炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基である、
    で表される置換基を有するポリアミド(X)を含有する樹脂組成物(Z)。
  7. 樹脂組成物中の式(C)で表される末端基の濃度が0.05〜240eq/tonである請求項6記載の樹脂組成物。
  8. 100重量部の請求項1記載のポリアミドおよび300〜3,000重量部の溶媒を含有するドープ(X)。
  9. 100重量部の請求項6記載の樹脂組成物および300〜3,000重量部の溶媒を含有するドープ(Z)。
  10. 請求項8または9記載のドープを紡糸することからなる繊維の製造方法。
  11. 紡糸した後、熱処理する請求項10記載の製造方法。
  12. 請求項1記載のポリアミド(X)を含有する繊維。
  13. 請求項6記載の樹脂組成物(Z)を含有する繊維。
  14. ポリアミド中の式(C)で表される末端基の濃度が1〜50eq/tonである請求項12または13記載の繊維。
  15. ポリアミド中の式(A)および式(B)で表される繰り返し単位のモル比{(A)/(B)}が1/0.8〜1/1.2である請求項12または13に記載の繊維。
  16. 強度が20〜40CN/dtxの請求項12または13に記載の繊維。
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