JPH05194845A - 全芳香族ポリアミド組成物 - Google Patents

全芳香族ポリアミド組成物

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JPH05194845A
JPH05194845A JP4009265A JP926592A JPH05194845A JP H05194845 A JPH05194845 A JP H05194845A JP 4009265 A JP4009265 A JP 4009265A JP 926592 A JP926592 A JP 926592A JP H05194845 A JPH05194845 A JP H05194845A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、高強度、高モジュラスを有し、高
温で延伸、熱処理しても耐光性が損なわれることのない
全芳香族ポリアミド組成物を提供することを目的とする
ものである。 【構成】 全芳香族ポリアミドに対し、ナフタレン環と
イミド結合とを含むアミド化合物が0.1〜30重量%
含有されてなる全芳香族ポリアミド組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐光性の改良された全
芳香族ポリアミド組成物に関する。
【0002】更に詳しくは、ナフタレン環とイミド結合
とを含む化合物が含有されてなる耐光性の改良された全
芳香族ポリアミド組成物に関する。
【0003】
【従来の技術】全芳香族ポリアミド(アラミド)は、高
強力、高モジュラス及び高い耐熱性を生かして繊維、フ
イルム等に幅広く用いられている。
【0004】しかし、アラミドについて従来から指摘さ
れている欠点として耐光性の悪さがある。
【0005】従来のアラミド耐光性向上技術としては、
ポリメタフェニレンイソフタルアミドのN―メチルピロ
リドン溶液(ドープ)にベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤及び酸化防止剤を添加して耐光性を向上させる方法
が提案されている(特開昭49―100322号公
報)。しかし、この方法による耐光性向上の程度は必ず
しも満足できるものではない。
【0006】一方、パラ型アラミドの代表例であるポリ
パラフェニレンテレフタルアミド(PPTA)は、溶融
困難かつ難溶性であるため、硫酸等の特殊な溶媒を用い
て溶解したうえで成型する必要がある。従って、一般の
溶融可能重合体と異なり、添加剤を原液ドープ中に添加
することによって種々の機能性を付与する方法では硫酸
系溶媒中での安定性という点から採用できる添加剤は種
類が限られる。
【0007】また、一般にアラミドドープに紫外線吸収
剤等を溶解させた後、成型する方法では、例えば繊維に
成型する場合、高温で延伸又は熱処理等を行うことが多
いが、かかる高温では紫外線吸収剤等は、ほとんどが分
解してしまうため、その効果を十分に発現させることが
できない。
【0008】一方、成型された後ではPPTAの高い結
晶性、高い分子鎖間力が障害となり、添加剤をポリマー
中に強固に含有せしめることは非常に困難である。そこ
でパラ型アラミドの耐光性向上法として、水に膨潤した
未乾燥の繊維に紫外線吸収剤等を含浸せしめる方法が提
案されている(特開昭49―75824号公報、特開昭
50―12322号公報、特開昭53―35020号公
報、特公昭56―33487号公報、特開平1―240
533号公報)。
【0009】しかし、かかる方法で紫外線吸収剤等を繊
維中に含浸せしめると繊維の分子鎖構造を乱すことにな
り、繊維強度等の力学的特性が低下する。
【0010】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、上記問題
点を生じせしめないで高強度、高弾性率を有し、高温で
延伸、熱処理しても耐光性が損なわれることのない新規
な全芳香族ポリアミド組成物を提供するものである。
【0011】
【問題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
「全芳香族ポリアミドに対し、ナフタレン環とイミド結
合とを含むアミド化合物が0.1〜30重量%含有され
てなる全芳香族ポリアミド組成物」である。
【0012】本発明において用いられる全芳香族ポリア
ミドは、公知のパラ型芳香族ポリアミドでもメタ型芳香
族ポリアミドでもよいが、パラ型芳香族ポリアミドが好
ましい。
【0013】なかでも全芳香族ポリアミドの繰り返し単
位の80モル%以上が下記繰り返し単位からなる実質的
にパラ配向の全芳香族ポリアミドが好ましい。
【0014】
【化11】
【0015】(但し、Ar1 ,Ar2
【0016】
【化12】
【0017】から選ばれた少なくとも一種の芳香族残基
を示す。なお、Ar1 ,Ar2 は互いに同一でも相異な
るものでもよい。これらの芳香族残基は、その水素原子
の一部又は全部がハロゲン原子又は低級アルキル基で置
換されていてもよい。)。
【0018】なかでも前記Ar1 ,Ar2 の合計の80
モル%以上が下記芳香族残基AおよびB又はB′からな
り、且つ芳香族残基B又はB′の比率が10〜40モル
%である全芳香族ポリアミドが耐光性向上の効果が大き
く好適である。
【0019】
【化13】
【0020】
【化14】
【0021】
【化15】
【0022】かかる全芳香族ポリアミドの製造方法の詳
細については、英国特許第1501948号公報、米国
特許第3738964号公報、特開昭49―10032
2号公報等に記載されている。
【0023】本発明のナフタレン環とイミド結合とを含
むアミド化合物は、全結合種数の少なくとも5モル%以
上がナフタレン環に直結していることが望ましい。ここ
でいう結合種とは官能基の種類のことで、例えばアミド
結合、エーテル結合、エステル結合、イミド結合などを
指す。5モル%未満では十分な耐光性向上の効果が得ら
れない。本発明のナフタレン環とイミド結合とを含むア
ミド化合物は脂肪族、脂環族、芳香族の有機基のいずれ
より構成されてもよいが、特に芳香族の有機基が好まし
い。該アミド化合物は、アミン成分とカルボン酸成分と
から構成される。
【0024】該アミン成分としては、1―アミノナフタ
レン、2―アミノナフタレン、1,2―ナフタレンジア
ミン、1,8―ナフタレンジアミン、2,3―ナフタレ
ンジアミン、2,6―ジアミノナフタレン、1,5―ジ
アミノナフタレン等に加えるに、アニリン、o―アミノ
フェノール、m―アミノフェノール、p―アミノフェノ
ール、2―アミノチオフェノール、3―アミノチオフェ
ノール、4―アミノチオフェノール、o―ニトロアニリ
ン、m―ニトロアニリン、p―フェニレンジアミン、m
―フェニレンジアミン、o―フェニレンジアミン、2,
4′―ジアミノジフェニルエーテル、3,4′―ジアミ
ノジフェニルエーテル、4,4′―ジアミノジフェニル
エーテル、2,4′―ジアミノジフェニルメタン、3,
4′―ジアミノジフェニルメタン、4,4′―ジアミノ
ジフェニルメタン、3,3′―ジアミノジフェニルスル
ホン、4,4′―ジアミノジフェニルスルホン、o―ト
リジン、m―トリジン、4,4′―ジアミノベソツアニ
リド
【0025】
【化16】
【0026】などが挙げられる。なかでも3,4′―ジ
アミノジフェニルエーテル、アニリンが特に好ましい。
【0027】また、該カルボン酸成分としては、1―ナ
フタレンカルボン酸、2―ナフタレンカルボン酸、2,
6―ナフタレンジカルボン酸、1,4―ナフタレンジカ
ルボン酸、1,5―ナフタレンジカルボン酸、2,3―
ナフタレンジカルボン酸、1,8―ナフタレンジカルボ
ン酸、1,4,5,8―ナフタレンテトラカルボン酸等
に加えるに安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、4,4′―ジフェニルジカルボン酸、ピロメリ
ット酸、トリメリット酸、3,3′,4,4′―ビフェ
ニルテトラカルボン酸、3,3′,4,4′―ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、3,3′,4,4′―ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸、フタル酸、マレイン酸
などが挙げられる。なかでも安息香酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸が好ましく、特にフタル酸が好
ましい。
【0028】好ましいナフタレン環とイミド結合とを有
するアミド化合物としては以下のものが挙げられる。
【0029】
【化17】
【0030】
【化18】
【0031】
【化19】
【0032】
【化20】
【0033】
【化21】
【0034】本発明のナフタレン環とイミド結合とを含
むアミド化合物は、イミド結合を全結合種に対し10モ
ル%以上有していることが好ましい。10モル%未満で
は十分な耐光性向上の効果が得られない。
【0035】イミド結合は該アミド化合物のどの部分に
あってもかまわない。すなわち、該アミド化合物を得る
ために酸無水物を含むジカルボン酸成分とジアミン成分
とを反応せしめてもよいし、あるいは例えば末端のアミ
ノ基と酸無水物とを反応せしめてもよい。更には予めイ
ミド結合を含む反応剤を用いて該アミド化合物を合成し
てもよい。更に、ナフタレン環とイミド結合とを含む化
合物は一種類であっても二種類以上であってもよい。
【0036】本発明のナフタレン環とイミド結合とを含
むアミド化合物は低分子量でも高分子量でもよい。高分
子量の場合その重合度は、全芳香族ポリアミドとの相溶
性を有する限り特に限定されないが、通常濃度0.5g
/100mlの98%濃硫酸溶液の対数粘度で4.0以下
程度が好ましい。
【0037】ナフタレン環とイミド結合とを含むアミド
化合物の混合量は、全芳香族ポリアミドに対し、0.1
〜30重量%である。0.1重量%未満では十分な耐光
性向上の効果が得られない。30重量%を越えると全芳
香族ポリアミド組成物の機械的物性が低下することが多
い。
【0038】ナフタレン環とイミド結合とを含むアミド
化合物と全芳香族ポリアミドとの混合方法は、例えばナ
フタレン環とイミド結合とを含む化合物の溶液と全芳香
族ポリアミドの溶液とを混合する。あるいは、全芳香族
ポリアミドの溶液に、ナフタレン環とイミド結合とを含
む化合物を溶解せしめて混合することもできる。
【0039】また、本発明の全芳香族ポリアミド組成物
に、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、
酸化防止剤等の改質剤あるいは安定剤を併用してもよ
い。
【0040】
【発明の効果】本発明の全芳香族ポリアミド組成物は、
高い耐光性向上効果を有し、且つ熱安定性が高いので、
少量の添加で高い耐光性向上効果を得ることができる。
【0041】以下、実施例により本発明を説明する。
【0042】以下の実施例において、部とは重量部をい
い、対数粘度は98重量%の濃硫酸に濃度0.5g/1
00mlで溶解した溶液を30℃にて通常の方法で測定し
た値である。またポリマー溶液の粘度は、外径3mmの鋼
球(材質SUS314)にて100℃の恒温槽内で落球
法にて測定した値である。
【0043】
【実施例1】 (全芳香族ポリアミドの合成)十分に乾燥した攪拌装置
付きの三つ口フラスコにN―メチルピロリドン(以下N
MPという)1832部、p―フェニレンジアミン(以
下PPDAという)25.11部、3,4′―ジアミノ
ジフェニルエーテル(以下3,4′―DAPEという)
46.49部を常温下で入れ、窒素中で溶解した後、攪
拌しながらテレフタル酸クロリド(以下TPCという)
94.28部を添加した。最終的に85℃で60分間反
応せしめ、透明性の粘調なポリマー溶液を得た。次い
で、22.5重量%の水酸化カルシウムを含有するNM
Pスラリー152.9部を添加し、中和反応を行った。
【0044】得られたポリマーの対数粘度は3.40
で、ポリマー濃度は6重量%であった。
【0045】(ナフタレン環とイミド結合とを含む化合
物の合成)十分に乾燥した攪拌装置付きの三つ口フラス
コに窒素雰囲気下3,4′―DAPEをNMPに5重量
%の割合で溶解し、攪拌しながら3,4′―DAPEの
2分の1モル相当分の2,6―ナフタレンジカルボン酸
クロリド(以下2,6―NDCという)を徐々に添加し
た。85℃で1時間攪拌後、無水フタル酸(以下PHA
という)を3,4′―DAPEと同モル相当分添加し、
1時間NMP還流下で反応せしめたあと、放冷し、内容
物を大量の水に展開したあと濾過し、更に大量の水への
展開と濾過を1回と大量のメタノールへの展開と濾過を
2回行って、十分に乾燥した。このものの対数粘度は
0.8であり、赤外吸収スペクトルよりナフタレン環、
イミド結合、アミド結合が存在していることがわかっ
た。更に融点は256℃でほぼ単一であった。
【0046】(全芳香族ポリアミドとナフタレン環とイ
ミド結合とを含む化合物のブレンド)全芳香族ポリアミ
ドポリマーに対し、該化合物が3重量%に相当する量を
全芳香族ポリアミド溶液に粉体のままブレンドし、85
℃で3時間攪拌して、透明なポリマー溶液を得た。
【0047】(紡糸)上記混合溶液を孔径0.3mm、孔
数50ケの口金を通してNMP30重量%の凝固浴に押
出し湿式紡糸した。口金面と凝固浴面との距離は10mm
とした。紡出繊維を水洗、乾燥したのち、熱板上で39
0℃および510℃、全延伸倍率11.5で二段延伸
し、全繊度78.3デニールのフィラメントを得た。
【0048】得られた繊維の機械的物性は、強度27.
4g/de、伸度3.6%、モジュラス706g/de
であった。得られた繊維の耐光性を下記の方法で評価し
た。結果を表1に示す。
【0049】(耐光性評価方法)東芝(株)製 光化学
用水銀ランプH400―Pを用い、該繊維に対し、4時
間光照射した。2時間後と4時間後の繊維の機械的物性
(強度、伸度、モジュラス)を求めた。
【0050】
【比較例1】実施例1の全芳香族ポリアミドを実施例1
の方法で紡糸した。得られた繊維の機械的物性は、繊度
78.4de、強度26.6g/de、伸度3.9g/
de、モジュラス640g/deであった。この繊維に
ついて実施例1と同様に耐光性を評価した結果を表1に
示す。
【0051】
【実施例2〜9、比較例2〜3】表2に記載した原料か
ら、実施例1と同様にナフタレン環とイミド結合とを含
む化合物を合成し、表2に記載した割合で添加した後、
実施例1と同様に実施した。その結果を表1に示す。
【0052】
【表1】
【0053】
【表2】

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 全芳香族ポリアミドに対し、ナフタレン
    環とイミド結合とを含むアミド化合物が、0.1〜30
    重量%含有されてなる全芳香族ポリアミド組成物。
  2. 【請求項2】 全芳香族ポリアミドの繰り返し単位の8
    0モル%以上が下記繰り返し単位からなる請求項1記載
    の全芳香族ポリアミド組成物。 【化1】 (但し、Ar1 ,Ar2 は 【化2】 から選ばれた少なくとも一種の芳香族残基を示す。これ
    らの芳香族残基は、その水素原子の一部又は全部がハロ
    ゲン原子又は低級アルキル基で置換されていてもよ
    い。)
  3. 【請求項3】 Ar1 ,Ar2 の80モル%以上が下記
    芳香族残基A及びBからなり、且つ芳香族残基Bの比率
    が10〜40モル%である請求項2記載の全芳香族ポリ
    アミド組成物。 【化3】 【化4】 (ここに芳香族残基A,Bは、その水素原子の一部又は
    全部がハロゲン原子又は低級アルキル基で置換されてい
    てもよい。)
  4. 【請求項4】 Ar1 ,Ar2 の80モル%以上が下記
    芳香族残基A及びB′からなり、且つ芳香族残基B′の
    比率が10〜40モル%である請求項2記載の全芳香族
    ポリアミド組成物。 【化5】 【化6】 (ここに芳香族残基A,B′は、その水素原子の一部又
    は全部がハロゲン原子又は低級アルキル基で置換されて
    いてもよい。)
  5. 【請求項5】 ナフタレン環とイミド結合とを含むアミ
    ド化合物の主たる構成成分が下記式で表わされる請求項
    1〜4のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド組成物。 【化7】 但し、R1 は 【化8】 (Yは―O―,―S―,―SO―,―SO2 ―,―CH
    (CH3 2 ―,―CH(CF3 2 ―,―COO,―
    CONH―,―CO―より選ばれる。(m=0〜4))
    で表わされ、一種であっても二種以上の混合物であって
    もよい。R2 は 【化9】 より選ばれ、一種であっても二種以上の混合物であって
    もよい。Xは 【化10】 である。nは0以上10以下の整数。
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