JP2552858B2 - 芳香族ポリアミド混合物より成る繊維 - Google Patents
芳香族ポリアミド混合物より成る繊維Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、総てまたは実質的に芳香族ポリアミド混合
物より成る繊維および総てまたは部分的にこの繊維より
構成されるヤーン、特にタイヤヤーンに関する。
物より成る繊維および総てまたは部分的にこの繊維より
構成されるヤーン、特にタイヤヤーンに関する。
芳香族ポリアミドより成る繊維はよく知られており、
好ましくは、米国特許第3,414,645号明細書に示されて
いるエアギャップを用い、濃硫酸溶液から湿式紡糸よっ
て得られる。
好ましくは、米国特許第3,414,645号明細書に示されて
いるエアギャップを用い、濃硫酸溶液から湿式紡糸よっ
て得られる。
一方、特にポリ−p−フェニレンテレフタルアミド
(PPDT)から成る繊維が、工業的に重要になってきてい
る。それらの繊維は、特に高い熱安定性ならびに高い強
度および弾性率などの特性のために、特殊な工業的用途
において重要である。他の芳香族ホモポリアミドまたは
コポリアミドから成る繊維は、大体同様の性質を有する
が、今日まで、それらとPPDTとの工業的重要性の比較は
まだなされていない。このことは、芳香族ポリアミド混
合物に関しては一層当てはまる。オランダ特許第6,908,
984号明細書(実施例xV〜xVII)には、PPDTとポリ−p
−ベンズアミドとの混合物が付随的に言及されている
が、明らかにこの混合物は、特別の利点を何ら示してい
ない。英国特許第2,160,878号明細書には、PPDTおよび
混合芳香族−脂肪族コポリアミドより成るポリマーアロ
イ繊維が記載されているが、コポリアミドの脂肪族成分
は、完全芳香族繊維のフィブリル化制御を意味してい
る。特開昭57−115452号公報には、溶融状態で成形可能
なポリアミド混合物の高強度繊維が記載されている。こ
れは、PPDT様完全芳香族ポリアミドの限られた量を、ナ
フタレン核を含んでいてもよい、比較的低融点の溶融加
工可能なポリアミドと混合することにより達成されてい
る。
(PPDT)から成る繊維が、工業的に重要になってきてい
る。それらの繊維は、特に高い熱安定性ならびに高い強
度および弾性率などの特性のために、特殊な工業的用途
において重要である。他の芳香族ホモポリアミドまたは
コポリアミドから成る繊維は、大体同様の性質を有する
が、今日まで、それらとPPDTとの工業的重要性の比較は
まだなされていない。このことは、芳香族ポリアミド混
合物に関しては一層当てはまる。オランダ特許第6,908,
984号明細書(実施例xV〜xVII)には、PPDTとポリ−p
−ベンズアミドとの混合物が付随的に言及されている
が、明らかにこの混合物は、特別の利点を何ら示してい
ない。英国特許第2,160,878号明細書には、PPDTおよび
混合芳香族−脂肪族コポリアミドより成るポリマーアロ
イ繊維が記載されているが、コポリアミドの脂肪族成分
は、完全芳香族繊維のフィブリル化制御を意味してい
る。特開昭57−115452号公報には、溶融状態で成形可能
なポリアミド混合物の高強度繊維が記載されている。こ
れは、PPDT様完全芳香族ポリアミドの限られた量を、ナ
フタレン核を含んでいてもよい、比較的低融点の溶融加
工可能なポリアミドと混合することにより達成されてい
る。
自動車タイヤ、V−ベルト、ホース材料、ケーブルお
よびロープ等の特に動的負荷が一役を担っている工業的
用途においては、芳香族ポリアミドから成る公知の繊維
の機械的挙動が常に最適であるとは限らない。特に、同
程度または比較的大きい伸度を有しながら、より高い強
度を有し、また、通常の紡糸したままの方法、すなわ
ち、洗浄および乾燥以外には何らの特別処理をすること
なく直接得ることのできる繊維が特に要求されている。
よびロープ等の特に動的負荷が一役を担っている工業的
用途においては、芳香族ポリアミドから成る公知の繊維
の機械的挙動が常に最適であるとは限らない。特に、同
程度または比較的大きい伸度を有しながら、より高い強
度を有し、また、通常の紡糸したままの方法、すなわ
ち、洗浄および乾燥以外には何らの特別処理をすること
なく直接得ることのできる繊維が特に要求されている。
本発明社は、上記の点で改善された性質を示す繊維が
得られる芳香族ポリアミド混合物を見い出した。
得られる芳香族ポリアミド混合物を見い出した。
本発明は、該混合物が、ポリ−p−フェニレンテレフ
タルアミド(PPDT)、及び、p−フェニレンジアミン、
テレフタル酸、ならびに酸基およびアミノ基がナフタレ
ン核中の置換可能な少なくとも2個の炭素原子で隔てら
れているナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジア
ミンから選択される少なくとも1つの他のモノマーから
誘導される溶融不可能なコポリアミドから構成されるこ
とを特徴とする。
タルアミド(PPDT)、及び、p−フェニレンジアミン、
テレフタル酸、ならびに酸基およびアミノ基がナフタレ
ン核中の置換可能な少なくとも2個の炭素原子で隔てら
れているナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジア
ミンから選択される少なくとも1つの他のモノマーから
誘導される溶融不可能なコポリアミドから構成されるこ
とを特徴とする。
置換可能な炭素原子とは、置換基を有することのでき
る炭素原子を意味し、フェニル基を結合してナフタレン
単位にしている2個の炭素原子は除く。このような置換
可能な炭素原子は、通常1から8の番号が付けられる。
る炭素原子を意味し、フェニル基を結合してナフタレン
単位にしている2個の炭素原子は除く。このような置換
可能な炭素原子は、通常1から8の番号が付けられる。
上記条件を満たす二酸およびジアミンとしては、とも
に5個の構造が可能である。本発明の実施においては、
1,5−ナフタレン二酸、2,6−ナフタレン二酸、1,5−ナ
フタレンジアミンおよび2,6−ナフタレンジアミンが好
ましい。
に5個の構造が可能である。本発明の実施においては、
1,5−ナフタレン二酸、2,6−ナフタレン二酸、1,5−ナ
フタレンジアミンおよび2,6−ナフタレンジアミンが好
ましい。
コポリアミドは、普通モノマーからランダム共重合体
として合成されるが、ブロック共重合体が得られるよう
に合成してもよい。このコポリアミドを使用すると、意
図される性質を有する繊維を与える混合物が得られるこ
とが見い出された。これは、おそらく、コポリアミド中
にナフタレン単位が存在していることと関係があるだろ
う。これらの単位は、たとえ少量でも、明らかに意図さ
れる意味でPPDTの性質の改善をもたらしている。
として合成されるが、ブロック共重合体が得られるよう
に合成してもよい。このコポリアミドを使用すると、意
図される性質を有する繊維を与える混合物が得られるこ
とが見い出された。これは、おそらく、コポリアミド中
にナフタレン単位が存在していることと関係があるだろ
う。これらの単位は、たとえ少量でも、明らかに意図さ
れる意味でPPDTの性質の改善をもたらしている。
実施にあたっては、PPDTと混合されるコポリアミドが
少なくとも1.5重量%のナフタレン単位を含有するのが
好ましい。これは、酸またはアミン由来単位に対して約
2モル%に当る。しかしながら、工業的スケールでの使
用に関しては、性質に対する可能な好ましい効果をたと
え考慮しても、別途のコポリアミドを50重量%を越えて
混合物中に用いるべきではない。反対に、得られるべき
効果に依存して、結局別に合成されるコポリアミドは、
可能な限り少量でPPDTに混合すべきである。従って、コ
ポリアミドの使用量は、25重量%未満、好ましくは10重
量%未満にするのがより好ましい。しかし、一般には、
効果的であるために、もし確かにコポリアミドが比較的
低い割合でナフタレン単位を含むならば、混合物中に少
なくとも2重量%のコポリアミドが必要である。
少なくとも1.5重量%のナフタレン単位を含有するのが
好ましい。これは、酸またはアミン由来単位に対して約
2モル%に当る。しかしながら、工業的スケールでの使
用に関しては、性質に対する可能な好ましい効果をたと
え考慮しても、別途のコポリアミドを50重量%を越えて
混合物中に用いるべきではない。反対に、得られるべき
効果に依存して、結局別に合成されるコポリアミドは、
可能な限り少量でPPDTに混合すべきである。従って、コ
ポリアミドの使用量は、25重量%未満、好ましくは10重
量%未満にするのがより好ましい。しかし、一般には、
効果的であるために、もし確かにコポリアミドが比較的
低い割合でナフタレン単位を含むならば、混合物中に少
なくとも2重量%のコポリアミドが必要である。
通常の方法でPPDTから作られる繊維は、一般に、事実
上3%の伸度で約2100mN/texの強度を有し、ASTM−D885
による弾性率(モジュラスラス)は、通常70GPaのレベ
ルである。
上3%の伸度で約2100mN/texの強度を有し、ASTM−D885
による弾性率(モジュラスラス)は、通常70GPaのレベ
ルである。
前述のコポリアミドから作られる繊維は、普通、強度
が比較的低い。しかし、驚くべきことに、該ポリアミド
の混合物から作られる繊維については、その組成に依っ
て、著しく高い強度が作られるのが見い出された。例え
ば、1.5重量%以上のナフタレン単位を有するコポリア
ミドを5重量%含有する繊維に対して測定した強度は約
2200mN/tex〜2600mN/tex以上の範囲であり、3000mN/tex
という高い値さえも得られる。本発明の混合物における
2つの主な変数、すなわち、コポリアミドの混合割合お
よび組成を考慮すると、最適の結果は、混合物が、酸ま
たはアミン由来単位に対して2〜10モル%のナフタレン
単位を含有するコポリアミドを2〜10重量%含有する範
囲で普通得られる。
が比較的低い。しかし、驚くべきことに、該ポリアミド
の混合物から作られる繊維については、その組成に依っ
て、著しく高い強度が作られるのが見い出された。例え
ば、1.5重量%以上のナフタレン単位を有するコポリア
ミドを5重量%含有する繊維に対して測定した強度は約
2200mN/tex〜2600mN/tex以上の範囲であり、3000mN/tex
という高い値さえも得られる。本発明の混合物における
2つの主な変数、すなわち、コポリアミドの混合割合お
よび組成を考慮すると、最適の結果は、混合物が、酸ま
たはアミン由来単位に対して2〜10モル%のナフタレン
単位を含有するコポリアミドを2〜10重量%含有する範
囲で普通得られる。
湿ったままの繊維に比較的高い張力をかけると、ASTM
弾性率が更に大きくなる。熱後延伸すると弾性率が更に
大きくなるのが認められる。
弾性率が更に大きくなる。熱後延伸すると弾性率が更に
大きくなるのが認められる。
本発明の繊維の破断時の伸度は、一般に、3〜4%の
レベルに留まるだろう。
レベルに留まるだろう。
本発明に係る混合物のポリアミド成分はそれ自体公知
であり、常法によって得ることができる。例えば、PPDT
は適当な溶媒中でp−フェニレンジアミンとテレフタロ
イルジクロライドとの重合により得られ、コポリアミド
は、p−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミンまた
はジカルボン酸クロライドおよびテレフタロイルジクロ
ライドの重合により得られる。ポリマーは、繊維のため
の充分に大きい粘度を有すべきで、それは、少なくとも
2.5好ましくは4.0以上の固有粘度である。米国特許第4,
308,374号明細書には、PPDTに関する限りでこれらのポ
リマーの特に好適な製造法が記載されている。なお、固
有粘度は、ηinh=lnηrel/0.5(ηrelは毛管粘度計を
用い、ポリアミド0.5gを96%硫酸100mlに溶解した溶液
について25℃で測定した相対粘度)に従って求めた値で
ある。
であり、常法によって得ることができる。例えば、PPDT
は適当な溶媒中でp−フェニレンジアミンとテレフタロ
イルジクロライドとの重合により得られ、コポリアミド
は、p−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミンまた
はジカルボン酸クロライドおよびテレフタロイルジクロ
ライドの重合により得られる。ポリマーは、繊維のため
の充分に大きい粘度を有すべきで、それは、少なくとも
2.5好ましくは4.0以上の固有粘度である。米国特許第4,
308,374号明細書には、PPDTに関する限りでこれらのポ
リマーの特に好適な製造法が記載されている。なお、固
有粘度は、ηinh=lnηrel/0.5(ηrelは毛管粘度計を
用い、ポリアミド0.5gを96%硫酸100mlに溶解した溶液
について25℃で測定した相対粘度)に従って求めた値で
ある。
芳香族ポリアミドの濃硫酸溶液から繊維を紡糸する方
法は一般に知られており、ここに更に記載するまでもな
い。PPDTに特に好適な特別の方法は、米国特許第4,320,
081号明細書に記載されている。
法は一般に知られており、ここに更に記載するまでもな
い。PPDTに特に好適な特別の方法は、米国特許第4,320,
081号明細書に記載されている。
本明細書中で使用される「繊維」という言葉は、その
長さに無関係にステープルファイバーからエンドレスフ
ィラメントまで通常のあらゆる種類の繊維を包含する。
長さに無関係にステープルファイバーからエンドレスフ
ィラメントまで通常のあらゆる種類の繊維を包含する。
その性質を考慮すると、とりわけ、本発明の繊維から
作られるセーン、特にタイヤヤーンが重要であると考え
られる。
作られるセーン、特にタイヤヤーンが重要であると考え
られる。
次に、本発明を以下の実施例により更に説明し、種々
の実現で得られた結果を示す。
の実現で得られた結果を示す。
実施例 a.PPDTの合成 米国特許第4,308,374号の実施例VIの方法をスケール
を大きくして行い、N−メチルピロリドンおよび塩化カ
ルシウムの混合物(全反応質量に対する塩化カルシウム
含量:9.5重量%)中でPPDTを合成した。p−フェニレン
ジアミンとテレフタロイルジクロライドとのモノマー比
は0.997で全モノマー濃度は、全反応質量に対して13重
量%だった。中和、洗浄、乾燥後、固有粘度5.4のポリ
マーが得られた。
を大きくして行い、N−メチルピロリドンおよび塩化カ
ルシウムの混合物(全反応質量に対する塩化カルシウム
含量:9.5重量%)中でPPDTを合成した。p−フェニレン
ジアミンとテレフタロイルジクロライドとのモノマー比
は0.997で全モノマー濃度は、全反応質量に対して13重
量%だった。中和、洗浄、乾燥後、固有粘度5.4のポリ
マーが得られた。
b.(i)2,6−ナフタレン単位を有するコポリアミドの
合成 同様の方法を用いて、1反応器中でN−メチルピロ
リドン470gおよび塩化カルシウム55gの媒体中でコポリ
アミドを合成した。モノマー濃度は同じく約13重量%
で、27.36gのp−フェニレンジアミンを用い、また、所
望のナフタレン含量に従って、1.33〜4.60gの2,6−ナフ
タレンジカルボン酸クロライドおよび47.73〜50.41gの
テレフタロイルジクロライドを用いた。反応時間は30分
間で温度は約50℃である。得られたポリマー物質の固有
粘度は、ナフタレン含量の最も低いもので4.8、最も高
いもので6.0だった。
合成 同様の方法を用いて、1反応器中でN−メチルピロ
リドン470gおよび塩化カルシウム55gの媒体中でコポリ
アミドを合成した。モノマー濃度は同じく約13重量%
で、27.36gのp−フェニレンジアミンを用い、また、所
望のナフタレン含量に従って、1.33〜4.60gの2,6−ナフ
タレンジカルボン酸クロライドおよび47.73〜50.41gの
テレフタロイルジクロライドを用いた。反応時間は30分
間で温度は約50℃である。得られたポリマー物質の固有
粘度は、ナフタレン含量の最も低いもので4.8、最も高
いもので6.0だった。
(ii)1,5−ナフタレン単位を有するコポリアミドの合
成 このコポリアミドは、N−メチルピロリドン495gおよ
び塩化カルシウム45gの媒体中で合成した。この媒体に2
5.16gのp−フェニレンジアミンおよび1.998gの1,5−ナ
フタレンジアミンを溶解した後、温度20℃でテレフタロ
イルジクロライド49.74gを添加して反応を開始した。反
応時間は約30分間で、相対粘度3.31のポリマー物質が得
られた。
成 このコポリアミドは、N−メチルピロリドン495gおよ
び塩化カルシウム45gの媒体中で合成した。この媒体に2
5.16gのp−フェニレンジアミンおよび1.998gの1,5−ナ
フタレンジアミンを溶解した後、温度20℃でテレフタロ
イルジクロライド49.74gを添加して反応を開始した。反
応時間は約30分間で、相対粘度3.31のポリマー物質が得
られた。
c.紡糸溶液の調製 溶媒として99.8%の濃硫酸を用いた。溶媒は、米国特
許第4,320,081号実施例IIIの記載に従って、全部で495g
のポリマーを冷却固化された硫酸2005gと混合すること
を経て調製された。
許第4,320,081号実施例IIIの記載に従って、全部で495g
のポリマーを冷却固化された硫酸2005gと混合すること
を経て調製された。
d.紡糸方法 約19.8重量%のポリマーを含有するポリマー溶液を、
各々直径が75μmの50個のオフィリスを有する紡糸口金
を用い、事実上米国特許第4,320,081号実施例IIIに記載
されているエアギャップ紡糸法によって紡糸した。紡糸
温度は約80℃、巻取速度は180m/分、凝固浴温度は14℃
を使用した。フィラメントは、凝固浴中で開口10mmのリ
ングを通り抜けてセラミックピン上に誘導された。得ら
れたフィラメントは、張力をかけながら、またはかけず
に巻取り、14℃の水で洗浄、1重量%の炭酸ナトリウム
溶液(60℃)で中和し、次いで60℃の水で洗浄した。最
後にフィラメントを風乾した。
各々直径が75μmの50個のオフィリスを有する紡糸口金
を用い、事実上米国特許第4,320,081号実施例IIIに記載
されているエアギャップ紡糸法によって紡糸した。紡糸
温度は約80℃、巻取速度は180m/分、凝固浴温度は14℃
を使用した。フィラメントは、凝固浴中で開口10mmのリ
ングを通り抜けてセラミックピン上に誘導された。得ら
れたフィラメントは、張力をかけながら、またはかけず
に巻取り、14℃の水で洗浄、1重量%の炭酸ナトリウム
溶液(60℃)で中和し、次いで60℃の水で洗浄した。最
後にフィラメントを風乾した。
e.フィラメント引張試験 個々のフィラメントについてインストロン(Instro
n)引張試験機を用いて引張試験を行い、ASTM−D2101に
従って応力−ひずみデータを集めた。名目ゲージ長さは
0.10mで伸張速度は0.01m/分だった。フィラメントは、
あらかじめ20℃、相対温度65%に調整した。フィラメン
トの各タイプについて、10回のフィラメント引張試験の
平均値を求めた。
n)引張試験機を用いて引張試験を行い、ASTM−D2101に
従って応力−ひずみデータを集めた。名目ゲージ長さは
0.10mで伸張速度は0.01m/分だった。フィラメントは、
あらかじめ20℃、相対温度65%に調整した。フィラメン
トの各タイプについて、10回のフィラメント引張試験の
平均値を求めた。
本発明の種々のポリマー混合物について得られた試験
結果を表にまとめた。表中で「標準」と記した実験は、
ホモポリアミドPPDTを用いて行った対照実験である。異
る標準において見られる強度の値の相違は、そのホモポ
リアミドバッチが不純物をどの程度洗い落したかの尺度
である。洗浄操作は、室温または高められた温度で、中
位ないしかなり過剰の水を使用して20回まで、またはそ
れ以上の回数行うことができる。
結果を表にまとめた。表中で「標準」と記した実験は、
ホモポリアミドPPDTを用いて行った対照実験である。異
る標準において見られる強度の値の相違は、そのホモポ
リアミドバッチが不純物をどの程度洗い落したかの尺度
である。洗浄操作は、室温または高められた温度で、中
位ないしかなり過剰の水を使用して20回まで、またはそ
れ以上の回数行うことができる。
「ナフタレン(モル%)」は、コポリアミド中の酸ま
たはアミン由来単位合計の100モルに対するナフタレン
単位のモル数を示す。したがって、2.1モル%は、コポ
リアミド中のナフタレン単位が1.6重量%であることに
対応する。表1.2および3におけるナフタレン単位は、
コポリアミド合成における2,6−ナフタレンジカルボン
酸クロライドの使用に由来し、表4において、1,5−ナ
フタレンジアミンの使用に由来する。
たはアミン由来単位合計の100モルに対するナフタレン
単位のモル数を示す。したがって、2.1モル%は、コポ
リアミド中のナフタレン単位が1.6重量%であることに
対応する。表1.2および3におけるナフタレン単位は、
コポリアミド合成における2,6−ナフタレンジカルボン
酸クロライドの使用に由来し、表4において、1,5−ナ
フタレンジアミンの使用に由来する。
「張力(cN/dTex)」は、巻取る前の湿った状態のフ
ィラメントに加えた張力を示す。弾性率は、ASTM−D885
により測定した値をgPa(ギガパスカル)で表わした。
ィラメントに加えた張力を示す。弾性率は、ASTM−D885
により測定した値をgPa(ギガパスカル)で表わした。
強度および弾性率の値は、コポリアミドの存在下でナ
フタレン単位含量の増大とともに増大し、また、巻取操
作前の張力が増大すると増大するのが明らかにわかる。
単独で最高の引張強度は、実験シリーズ22〜24中で張力
0.2cN/dTexのときに見られ、365cN/dTexだった。この値
を名目ゲージ長さ2.5cmでg/デニールに換算すると約45g
/デニールになる。
フタレン単位含量の増大とともに増大し、また、巻取操
作前の張力が増大すると増大するのが明らかにわかる。
単独で最高の引張強度は、実験シリーズ22〜24中で張力
0.2cN/dTexのときに見られ、365cN/dTexだった。この値
を名目ゲージ長さ2.5cmでg/デニールに換算すると約45g
/デニールになる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランシスカス アントニウス マリエ シェンケルス オランダ国,6951 エムイー ディーレ ン,イエペンホフ 35 (56)参考文献 特開 昭57−115452(JP,A) 特開 昭59−144610(JP,A) 特公 昭55−9088(JP,B2) 特公 昭55−4844(JP,B2)
Claims (5)
- 【請求項1】総てまたは実質的にポリ−p−フェニレン
テレフタルアミドおよび他の芳香族ポリアミドの混合物
より成る繊維において、該他のポリアミドが、p−フェ
ニレンジアミン、テレフタル酸、ならびに酸基およびア
ミノ基がナフタレン核中の置換可能な少なくとも2個の
炭素原子で隔てられているナフタレンジカルボン酸およ
びナフタレンジアミンから選択される少なくとも1つの
他のモノマーから誘導される溶融不可能なコポリアミド
であることを特徴とする繊維。 - 【請求項2】他のモノマーが、1,5−ナフタレンジカル
ボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレ
ンジアミンおよび2,6−ナフタレンジアミンより選択さ
れる特許請求の範囲第1項記載の繊維。 - 【請求項3】コポリアミドが少なくとも1.5重量%のナ
フタレン単位を含有する特許請求の範囲第1項記載の繊
維。 - 【請求項4】混合物が2〜50重量%のコポリアミドを含
有する特許請求の範囲第1項記載の繊維。 - 【請求項5】混合物が、酸またはアミン由来単位に対し
て2〜10モル%のナフタレン単位を含むコポリアミドを
2〜10重量%含有する特許請求の範囲第3項または第4
項記載の繊維。
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US3819587A (en) * | 1969-05-23 | 1974-06-25 | Du Pont | Wholly aromatic carbocyclic polycarbonamide fiber having orientation angle of less than about 45{20 |
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NL157327C (nl) * | 1975-02-21 | 1984-05-16 | Akzo Nv | Werkwijze ter bereiding van poly-p-fenyleentereftaalamide. |
US4162346A (en) * | 1976-09-23 | 1979-07-24 | Celanese Corporation | High performance wholly aromatic polyamide fibers |
ZA792911B (en) * | 1978-07-03 | 1980-07-30 | Texaco Development Corp | Manufacture of vicinal glycol esters from synthesis gas |
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NL172680C (nl) * | 1979-06-08 | 1983-10-03 | Akzo Nv | Werkwijze ter vervaardiging van vezels uit poly-p-fenyleentereftaalamide en de aldus vervaardigde produkten. |
NL7904496A (nl) * | 1979-06-08 | 1980-12-10 | Akzo Nv | Vezel,dradenbundel en koord uit poly-p-fenyleenteref- taalamide. |
JPS57115452A (en) * | 1981-01-08 | 1982-07-17 | Unitika Ltd | Polyamide composition |
JPS59144610A (ja) * | 1983-02-04 | 1984-08-18 | Teijin Ltd | 芳香族コポリアミド繊維の製造法 |
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- 1987-05-05 CA CA000536417A patent/CA1297216C/en not_active Expired - Fee Related
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