KR960011610B1 - 폴리아미드 필라멘트, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

폴리아미드 필라멘트, 그의 제조 방법 및 그의 용도
본 발명은 적어도 80중량%의 폴리아미드 66으로 이루어진 폴리아미드 필라멘트, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
폴리아미드 66은 우수한 열역학적 특성을 가진다. 따라서, 무엇보다도 용융 방적법을 통해 필라멘트를 제조하는데 매우 적합하다. 그러나, 이와 같은 폴리아미드 66 중합체 가공법의 특징적인 단점으로서 저질의 광택 또는 LL 감수성으로서 알려진 현상이 관찰된다는 것을 고려해야 한다. 이것은 방적 또는 방사 연신 공정 중에 방사구 아래의 냉각 필라멘트에 형성되는 구정(球晶) 불균일체에 기인한 것이다. 그 결과, 경우에 따라서, 특히 방사 및 연신 과정, 및 기계적 특성에 대해 강한 역효과를 미친다. LL 현상은 특히 가는 필라멘트보다 급냉실에서 더 서서히 냉각시킨 굵은 데니어의 필라멘트에서 발생한다.
LL 현상은 방사구의 배출 지점 부위에서의 용융 온도(소위 온도 LL)를 저하시킴으로써 인공적으로 일으킬 수 있다. 이 방법에 의해 각종 측정치, 예를 들면 LL 감수성 또는 구정 형성을 줄이기 위한 이들의 적합성에 관련하여 폴리아미드 66 매트릭스에 대한 화학적 변성을 조사할 수 있다.
구정 형성의 예방은 오랫동안 많은 관심의 대상이 되어 왔다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,919,874호에는 나일론 66과 나일론 6을 혼합하고 헥사메틸렌아디프아미드와 ε-카프로락탐을 공중합시킴으로써 폴리아미드 필라멘트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 구정 형성은 수용성 무기 칼슘염을 첨가함으로써 촉진된다. 그러한 목적은 매우 균일한 분포를 갖는 다수의 극소 구정을 방지하는 것이 아니라 이를 생성시키기 위한 것이다. 이와 같은 폴리아미드 66 필라멘트가 여전히 완전한 구정상이라는 사실 외에, 또 다른 단점은 ε-카프리락탐을 첨가한 결과로서 융점이 낮아진다는 것이다. 1 내지 3중량%의 공통 함량으로 ε-카프리락탐을 첨가할 때의 LL 감수성에 대한 영향력은 작기 때문에, 카프로락탐만을 첨가함으로써 LL 문제를 해결할수는 없다.
약 3% 이상으로 카프로락탐 함량을 증가시키면 융점 및 연화점이 또 다른 가공성, 구체적으로는 직조성이 손상되는 한도까지 저하된다는 단점을 갖는다. 그 외에, 카프로락탐의 농도가 높으면 열역학적 성질, 예를 들면 권축 모듈러스에 대해 극심한 역효과를 미친다.
카프로락탐 1.0중량% 미만을 첨가하면 이를 첨가하지 않은 폴리아미드 66에 비해 LL 경향에 있어서 어떠한 현저한 감소도 보이지 않는다.
구정 형성을 방지할 목적으로 많은 시도가 이루어졌으며, 그에 따른 LL 효과로서 방사구의 온도 증가, 용융물의 잔류 시간의 축소 및 빈번한 방사구의 교체를 들 수 있다. 그러나, 많은 측정치 중 어느 것도 만족할 만할 결과를 보이지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 한편으로 구정 형성을 실질적으로 방지함으로써 매우 효율적으로 제조할 수 있고 더 가공할 수 있으며, 다른 한편으로 열역학적 얀(yarn)특성과 관련하여 변성되지 않은 폴리아미드 66 수준에 매우 근접하는 폴리아미드 66 기재 폴리아미드 필라멘트를 제조하는 것이다.
다른 목적은 구정이 없는 폴리아미드 66 POY의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 3000m/분 이상의 출발 속도에서 가장 중요한 얀 및 가공 특성을 유지하면서 만족스럽게 방적될 수 있는 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 공중합체가 폴리아미드 6 단량체 단위 1 내지 10중량% 및 헥사히드로테레프탈산(HHT)과 헥사메틸렌디아민(HMD)으로 이루어진 폴리아미드 6.HHT의 단량체 단위 1 내지 15중량%를 함유하는 경우에 달성될 수 있다.
폴리아미드 66에 6.HHT염과 ε-카프로락탐을 함께 첨가하면 놀랍게도 양호한 항-LL 효과가 얻어지는 동시에 실질적으로 다른 중합체 또는 얀 특성이 보존된다.
놀라게도, 이와 같이 개질된 중합체는 온도 LL에서 단지 적은 강도 손실을 나타내며, 이것은 방사구의 온도를 저하시키는데 있어 확실히 더 오랫동안 억제되고 명확히 더 낮은 온도에서만 파괴된다. 결과적으로 이점은 상당한 정도까지 방적 가공의 신뢰도를 증가시킨다.
아디프산-헥사메틸렌디아민(AH)염을 ε-카프로락탐 및 헥사히드로테레프탈레이트(HHT)의 공단량체와 함께 농축시키고, 이 혼합물을 중축합시키고, 이 중합체를 용융 방적하는 것이 유리하다.
AH염에 물 중 6.HHT염의 용액 형태로 헥사히드로테레프탈산을 첨가하는 것이 적당하고, 헥사메틸렌디아민(HMD)과 헥사히드로테레프탈산(HHT)의 조성 농도는 25 내지 65중량%, 바람직하게는 45 내지 50중량%에서 선택된다.
융점 또는 결정화 온도는 DSC 분석(메틀러 TA 3000)에 의해 측정된다. 다음 프로그램이 사용된다.
50℃-(20K/분)→290℃
290℃-(20K/분)→150℃(결정화 온도 측정)
150℃-(10K/분)→290℃(융점 측정)
이하 본 발명을 실시예와 관련시켜 설명한다.
6.HHT염의 합성(48% 수용액)
먼저 물 5리터를 도입하고 그속에 HMD 15.77몰(1.83kg)을 약 10분에 걸쳐 용해시켰다. 이 용액에 HHT 15.50몰(2.67kg)을 점차적으로 첨가하고 투명한 용액이 될 때까지 혼합하였다.
이러한 공정 중에 온도를 약 60℃ 내지 70℃까지 상승시키고, 70℃±1℃에서 1시간 이하 유지한 후, 산소를 배제시키고 AH염에 직접 혼합하였다.
[실시예 2]
3%의 카프로락탐 및 6.HHT염을 각각 함유하는 코폴리아미드의 중축합
오토클레이브에 다음 물질을 충전시켰다.
-AH염 : 2044kg(52% 수용액으로)
-카프로락탐 : 58.5kg(50% 수용액으로)
-6.HHT염 : 61kg(48% 수용액으로)
-아세트산 : 4.14kg(25% 수용액으로)
이 용액을 52 내지 74m/m%로 농축시켰다.
이어서 온도를 220℃까지 상승시키면서 압력을 약 25분에 걸쳐 19바아로 증가시켰다.
압력이 19바아에 이른 후 무광제(물 중의 25% TiO2현탁액 9.71리터)를 첨가하였다.
일정한 압력(19바아)에서 온도가 238℃에 이를 때까지 증류를 계속하였다. 이어서 압력을 19바아에서 1바아(대기압)로 85분에 걸쳐 감압시키면서 온도를 267℃로 상승시켰다. 중합체 물질을 배출 및 조립하기 전에 중축합 반응이 대기압 상태에서 30분에 걸쳐 종결되었다. 생성된 중합체는 다음 특성을 갖는다.
융점 : 260℃
결정화 온도 : 217℃
이 코폴리아미드 실시예의 중합체 특성이 표 1에 요약되어 있다.
[실시예 3-6]
CP : ε-카프로락탐
RV : 상대 점도
AEG : 아미노 말단기
CEG : 카르복실 말단기
6.HHT : HMD 및 HHT의 염
1) 과립에 대한 측정치
코폴리아미드의 방적 :
참고용 중합체 및 본 발명에 의해 개질된 중합체를 다음 데이타에 의해 특징지워지는 통상의 POY공법에 의해 필라멘트로 방적하였다.
산출량 : 84.0g/분
용융 압력 : 약 265바아
방적 팩 온도 : 약 295℃
권취 속도 : 4200m/분
데니어 : 100(78) f 20
이와 같이 세팅하여 얻은 얀을 비교 물질로 사용하였다(표 2 참조 : LL 평가=OK). 그후 팩 온도를 저하시킴으로써 LL 효과가 최고 수준에 이른 것을 육안으로 평가할 수 있을 때까지 용융 온도를 저하시켰다(표 2참조 : LL 평가=***)
1) LL의 육안 평가
2) 필라멘트에 대한 측정
LL 효과가 최초로 관찰되는 방사구의 온도를 측정하기 위해 외삽법을 사용하였다 : 표 3 참조.
표 2와 3은 카프로락탐과 헥사히드로테레프탈산 공단량체의 배합에 기초하는 본 발명에 따른 개질의 장점을 나타낸다.
· LL 현상의 개시에 대한 온도 한계치가 매우 낮고 따라서 방적 가공에 관한 신뢰성이 최상임.
· 소정의 방사구의 온도에 대한 기계적 특성에 있어서 손실이 매우 적음.
· 열적 특성(융점/결정화 온도)에 관련하여 개질되지 않은 참고용 폴리아미드 66에 비해 차이가 매우 적음.

Claims (4)

  1. 공중합체가 폴리아미드 6 단량체 단위 1 내지 10중량% 및 헥사히드로테레프탈산(HHT)과 헥사메틸렌디아민(HMD)으로부터 형성된 폴리아미드 6.HHT의 단량체 단위 1 내지 15중량%를 동시에 함유함을 특징으로 하는, 80중량% 이상의 폴리아미드 66으로 이루어진 공중합체로 이루어진 폴리아미드 필라멘트.
  2. 아디프산-헥사메틸렌디아민(AH)염을 ε-카프로락탐 1 내지 10중량%, 및 헥사히드로테레프탈산(HHT)과 헥사메틸렌디아민(HMD)의 염 1 내지 15중량%와 함께 농축시키고, 이 혼합물을 중축합시키고, 이 중합체를 용융 방적시킴을 특징으로 하는 폴리아미드 필라멘트의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 헥사메틸렌디아민(HMD)과 헥사히드로테레프탈산(HHT)의 염에 대한 조성 농도가 물 중의 25 내지 65중량%임을 특징으로 하는 방법.
  4. 열적 및 열역학적 특성을 실질적으로 보유하는 감소된 구정 함량을 갖는 폴리아미드 필라멘트를 제조하는데 사용하기 위한 제1항의 공중합체.
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