JPS5822566B2 - ホウコウゾクポリアミドアミンキヨウジユウゴウタイセンイ - Google Patents
ホウコウゾクポリアミドアミンキヨウジユウゴウタイセンイInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な芳香族ポリアミドアミン共重合体からな
る、高強力、高ヤング率を有する芳香族ポリアミドアミ
ン共重合体繊維に関するものである。
る、高強力、高ヤング率を有する芳香族ポリアミドアミ
ン共重合体繊維に関するものである。
p−配向の全芳香族ポリアミドの光学異方性溶液から、
高強度、高ヤング率の繊維が得られることは既によ(知
られている。
高強度、高ヤング率の繊維が得られることは既によ(知
られている。
かかるポリアミドを硫酸等の溶媒に一定濃度以上に溶解
させ、不活性な非凝固性流体層中に、ついで凝固浴中に
押し出す、所謂乾湿式紡糸法を適用する場合、紡糸した
ままでも特に異例に高強力の繊維が得られる。
させ、不活性な非凝固性流体層中に、ついで凝固浴中に
押し出す、所謂乾湿式紡糸法を適用する場合、紡糸した
ままでも特に異例に高強力の繊維が得られる。
かかるポリアミドのうち、ポリ−p−フェニレンテレフ
タルアミドは、最も簡単な構造を有し、原料入手も容易
なので、一番好ましい重合体である。
タルアミドは、最も簡単な構造を有し、原料入手も容易
なので、一番好ましい重合体である。
しかしながら、ポリ−p−フェニレンテレフタルアミド
から、上記乾湿式紡糸によって得た繊維は極めて高い強
力を有するが、比較的低伸度であり、強靭性に欠け、耐
疲労性が十分でないという欠点を持っている。
から、上記乾湿式紡糸によって得た繊維は極めて高い強
力を有するが、比較的低伸度であり、強靭性に欠け、耐
疲労性が十分でないという欠点を持っている。
したがってタイヤコードのカーカス素材としての適用は
困難とされるなど、使用範囲が限られてくる。
困難とされるなど、使用範囲が限られてくる。
本発明者らはこの欠点を改良すべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。
本発明に到達した。
すなわち、ジアミン成分としてp ’ p’〜ジアミノ
フェニルピペラジンあるいはp ’ p’−ジアミノフ
ェニル−2・5−ジメチルピペラジンとp−フェニレン
ジアミンを適当な割合に混合し、テレフタル酸クロリド
と共重合させた芳香族ポリアミドアミン共重合体を硫酸
溶液から乾湿式紡糸した繊維は強度、ヤング率において
ポリ−p−フェニレンテレフタルアミドからなる繊維と
同等またはそれ以上であり、しかも伸度および耐屈曲疲
労性、特に後者において著しく優れていることを見い出
した。
フェニルピペラジンあるいはp ’ p’−ジアミノフ
ェニル−2・5−ジメチルピペラジンとp−フェニレン
ジアミンを適当な割合に混合し、テレフタル酸クロリド
と共重合させた芳香族ポリアミドアミン共重合体を硫酸
溶液から乾湿式紡糸した繊維は強度、ヤング率において
ポリ−p−フェニレンテレフタルアミドからなる繊維と
同等またはそれ以上であり、しかも伸度および耐屈曲疲
労性、特に後者において著しく優れていることを見い出
した。
本発明は次の構成を有する。
すなわち、本発明は下記構造単位Aを10〜30モル%
、構造単位Bを90〜70モル%含有ンする芳香族ポリ
アミドアミン共重合体からなり、かつ強度IB/d以上
、伸度3.7%以上の芳香族ポリアミドアミン共重合体
繊維に関する。
、構造単位Bを90〜70モル%含有ンする芳香族ポリ
アミドアミン共重合体からなり、かつ強度IB/d以上
、伸度3.7%以上の芳香族ポリアミドアミン共重合体
繊維に関する。
構造単位A:
(Rは水素あるいはメチル基)
構造単位B:
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いる共重合体は以下の方法で得られる。
すなわち、ジアミン成分として、p ’ p’−ジアミ
ノフェニルピペラジンあるいはp”p’−ジアミノフェ
ニル−2・5−ジメチルピペラジンとp−フェニレンジ
アミンヲ選ヒ、モル比10/90〜30/70に混合し
、ジアミン成分と実質的に等モルのテレフタル酸クロリ
ドと重縮合させると、上記構造単位A10〜30モル%
、構造単位890〜70モル%からなる共重合体が得ら
れる。
ノフェニルピペラジンあるいはp”p’−ジアミノフェ
ニル−2・5−ジメチルピペラジンとp−フェニレンジ
アミンヲ選ヒ、モル比10/90〜30/70に混合し
、ジアミン成分と実質的に等モルのテレフタル酸クロリ
ドと重縮合させると、上記構造単位A10〜30モル%
、構造単位890〜70モル%からなる共重合体が得ら
れる。
すなわち、主鎖の一部を形成する第三級アミン基は、あ
らかじめこの基を含有する上記構造式のモノマを共重合
させることによって導入される。
らかじめこの基を含有する上記構造式のモノマを共重合
させることによって導入される。
p・p′−ジアミノフェニルピペラジンおよびp”p’
−ジアミノフェニル−2・5−ジメチルピペラジンは従
来、いかなるホモポリマの構成モノマとしては勿論、共
重合成分としても用いられたことがないものである。
−ジアミノフェニル−2・5−ジメチルピペラジンは従
来、いかなるホモポリマの構成モノマとしては勿論、共
重合成分としても用いられたことがないものである。
一構造単位Aが10モル%未満の場合、高強力糸は
得られるけれども、本発明の特徴とする高伸度、優れた
耐疲労性が損なわれて好ましくない。
得られるけれども、本発明の特徴とする高伸度、優れた
耐疲労性が損なわれて好ましくない。
また、構造単位Aが30モル%を超える場合も、上記特
性で劣るだけでなく、さらに主鎖に第三級アミンを持つ
ための欠点、すなわち、熱老化性の悪さが目立ってくる
。
性で劣るだけでなく、さらに主鎖に第三級アミンを持つ
ための欠点、すなわち、熱老化性の悪さが目立ってくる
。
上記共重合ポリアミドアミンの重合方法としては、アミ
ド系溶媒を用いる低温溶液重合法が適当である。
ド系溶媒を用いる低温溶液重合法が適当である。
アミド系溶媒としては、N −N’−ジメチルアセトア
ミド(以下DMACと略す)、N−メチルピロリドン(
以下NMPと略す)、ヘキサメチルホスホルアミド(以
下HMPAと略す)あるいはこれらの混合物が用いられ
る。
ミド(以下DMACと略す)、N−メチルピロリドン(
以下NMPと略す)、ヘキサメチルホスホルアミド(以
下HMPAと略す)あるいはこれらの混合物が用いられ
る。
さらにこれらの溶媒と塩化リチウムあるいは塩化カルシ
ウムの如き無機塩との組合わせも有用である。
ウムの如き無機塩との組合わせも有用である。
重合は上記溶媒にジアミン成分としてp’p’−’−ジ
アミノフェニルピペラジンあるいはp ’ p’−ジア
ミノフェニル−2・5−ジメチルピペラジンとp−フェ
ニレンジアミンをモル比10/90〜30/70の割合
で混合溶解させ、ジアミン成分と実質的に等モルのテレ
フタル酸クロリドを加えることによって実施される。
アミノフェニルピペラジンあるいはp ’ p’−ジア
ミノフェニル−2・5−ジメチルピペラジンとp−フェ
ニレンジアミンをモル比10/90〜30/70の割合
で混合溶解させ、ジアミン成分と実質的に等モルのテレ
フタル酸クロリドを加えることによって実施される。
p ’ p’−ジアミノフェニルピペラジン中の第三級
アミンは非反応性であり、重合反応に何ら悪影響を及ぼ
さない。
アミンは非反応性であり、重合反応に何ら悪影響を及ぼ
さない。
適当なポリマ濃度は5〜15%であり、また、重合温度
は0〜50℃が好ましい。
は0〜50℃が好ましい。
大抵の場合、重合が進むにつれて、重合系はゲル状を呈
し、流動性を失なう。
し、流動性を失なう。
したがって重合溶液をそのまま紡糸原液に供することは
通常できないので、ゲル状物を水と共に激しく攪拌して
粉砕し脱溶媒させ、水洗、沢過ついで乾燥してポリマを
単離しなげればならない。
通常できないので、ゲル状物を水と共に激しく攪拌して
粉砕し脱溶媒させ、水洗、沢過ついで乾燥してポリマを
単離しなげればならない。
かかる方法により、固有粘度2,5以上の高重合度の芳
香族ポリアミドアミン共重合体が得られる。
香族ポリアミドアミン共重合体が得られる。
上記方法で得た共重合体を硫酸に溶解させ紡糸原液とな
し、ついで乾湿式紡糸する。
し、ついで乾湿式紡糸する。
用いる硫酸としては98%以上の濃硫酸あるいはS03
3%までの発煙硫酸が適当であり、この範囲をはずれる
と紡糸原液作成時の重合度低下が激しく高強度糸を得る
ためには好ましくない。
3%までの発煙硫酸が適当であり、この範囲をはずれる
と紡糸原液作成時の重合度低下が激しく高強度糸を得る
ためには好ましくない。
また、紡糸原液のポリマ濃度は、製糸性および生成する
繊維の特性からみて、15%以上が適当であり、特に1
8〜22%の範囲が望ましい。
繊維の特性からみて、15%以上が適当であり、特に1
8〜22%の範囲が望ましい。
さらに、紡糸原液作成時および吐出時の温度は30〜1
00°Cが適当である。
00°Cが適当である。
紡糸口金から吐出された原液は、厚さ0.1〜2crr
Lの非凝固性流体層、好ましくは空気層を通じて凝固浴
中に導びがれて糸条となり、ついでボビンに巻取られる
。
Lの非凝固性流体層、好ましくは空気層を通じて凝固浴
中に導びがれて糸条となり、ついでボビンに巻取られる
。
ドラフト(巻取速度と吐出線速度の比)は1.0以上、
好ましくは2.0以上が採用される。
好ましくは2.0以上が採用される。
凝固浴としては、水、希硫酸、無機塩水溶液等が有用で
あり、凝固浴温は一10〜30℃が適当である。
あり、凝固浴温は一10〜30℃が適当である。
紡出糸はよ(水洗して硫酸をできるだけ除去することが
重要である。
重要である。
洗浄過程でアルカリ水溶液による中和を加えることも可
能である。
能である。
洗浄した糸条はさらに乾燥して紡出糸(紡糸したままの
糸)が得られる。
糸)が得られる。
かくして得られた紡出糸は極めて秀れた繊維特性を有す
る。
る。
すなわち、強度16′?/d以上、伸度3.7%以上、
場合によっては4.0%以上、ヤング率500 ?/d
以上であり、さらに実施例で示すように秀れた耐疲労性
を示す。
場合によっては4.0%以上、ヤング率500 ?/d
以上であり、さらに実施例で示すように秀れた耐疲労性
を示す。
上記の紡出糸はさらに熱処理を加えることによって、繊
維特性を変えることができる。
維特性を変えることができる。
好適には不活性な雰囲気下において緊張下に糸条を20
0〜500℃に加熱することにより、ヤング率が増加し
伸度が低下する。
0〜500℃に加熱することにより、ヤング率が増加し
伸度が低下する。
上述の如く、本発明の芳香族ポリアミドアミン共重合体
繊維はその秀れた繊維特性、特に実施例で示したような
極めて高い耐疲労性の故に、タイヤコードの如きゴム補
強用繊維用途に極めて有用である。
繊維はその秀れた繊維特性、特に実施例で示したような
極めて高い耐疲労性の故に、タイヤコードの如きゴム補
強用繊維用途に極めて有用である。
以下、試験方法について説明する。
固有粘度(ηinh )は、濃硫酸100ccに対しポ
リマ0.52の害拾で溶解し、25℃で測定した。
リマ0.52の害拾で溶解し、25℃で測定した。
繊維の引張特性は、テンシロン引張試験機を用い、単糸
について測定した。
について測定した。
試長は10Qmi、引張速度は50mm/分である。
また、繊維の屈曲疲労寿命は東洋製機製T−14型屈曲
疲労試験機を用いて測定した。
疲労試験機を用いて測定した。
試料としては、束ねられた約200デニールのマルチ糸
を用い単位デニール当り67の荷重をかけ、270度の
角度に毎秒3回の割合で屈曲を繰返し、マルチ糸全体が
切断するまでの回数を数えた。
を用い単位デニール当り67の荷重をかけ、270度の
角度に毎秒3回の割合で屈曲を繰返し、マルチ糸全体が
切断するまでの回数を数えた。
同一試料について5回測定し、その平均値をとった。
下記の実施例、参考例および比較例により、さらに詳細
に本発明を説明する。
に本発明を説明する。
参考例
ジアミン成分の一つであるp ” p’−ジアミノフェ
ニルピペラジンの合成例を示す。
ニルピペラジンの合成例を示す。
300CC三ロフラスコにピペラジン17.2?(0,
2モル)、p−ニトロクロルベンゼン631(0,4モ
ル)およびNMP 80 ccを仕込み、N2気流下1
60℃に8hr攪拌加熱した。
2モル)、p−ニトロクロルベンゼン631(0,4モ
ル)およびNMP 80 ccを仕込み、N2気流下1
60℃に8hr攪拌加熱した。
冷却後、水20OCC中にフラスコ内容物を投じ、さら
に炭酸ソーダを加えてpH7に中和した。
に炭酸ソーダを加えてpH7に中和した。
生成した赤色沈殿を吸引沢別し、水洗した。
さらに、エタノール100CCを加えて80℃に20分
加熱し、そのまま濾過し、少量の熱エタノールで洗浄後
、真空乾燥し、p ’ p’−ジニトロフェニルピペラ
ジン382を得た(融点268℃)。
加熱し、そのまま濾過し、少量の熱エタノールで洗浄後
、真空乾燥し、p ’ p’−ジニトロフェニルピペラ
ジン382を得た(融点268℃)。
上に得たジニトロ体20.7?(0,063モル)、塩
化第一錫水和物114′?(0,5モル)、濃塩酸11
4CC,およびエタノール12Qccを500cc三ロ
フラスコに仕込み、初期の自然発熱が終った後、さらに
2時間還流加熱した。
化第一錫水和物114′?(0,5モル)、濃塩酸11
4CC,およびエタノール12Qccを500cc三ロ
フラスコに仕込み、初期の自然発熱が終った後、さらに
2時間還流加熱した。
室温に冷却後、析出ジアミンニ塩酸塩を沢別しエタノー
ルで洗った。
ルで洗った。
ついで水300CCに溶解させ、炭酸ソーダ水溶液を加
えpH8まで中和し、生成した沈殿を沢別、水洗した。
えpH8まで中和し、生成した沈殿を沢別、水洗した。
かくして得た粗ジアミンをDMAC150CCに熱溶解
し、不溶物を沢別除去後、水5Qccを加えて静置する
と淡黄色結晶が析出した。
し、不溶物を沢別除去後、水5Qccを加えて静置する
と淡黄色結晶が析出した。
濾過、水洗後、乾燥して精製p ’ p’−ジアミノフ
ェニルピペラジン141を得た(融点230 ’C)。
ェニルピペラジン141を得た(融点230 ’C)。
実施例 1
本実施例は構造単位A/B (13/87モル%)の共
重合ポリアミドアミンの重合および製糸結果を示す。
重合ポリアミドアミンの重合および製糸結果を示す。
21の三ロセパラブルフラスコに脱水済のNMP 40
4 ccとHMPA202ccを仕込み、ついでp ”
p’−ジアミノフェニルピペラジン5.720?(o
、ot95モル)とp−フェニレンジアミン14.11
2?(0,1305を加えて溶解させた。
4 ccとHMPA202ccを仕込み、ついでp ”
p’−ジアミノフェニルピペラジン5.720?(o
、ot95モル)とp−フェニレンジアミン14.11
2?(0,1305を加えて溶解させた。
浴温約20℃に保ち、激しく攪拌しながらテレフタル酸
クロリド30.5292(0,1504モル)を一挙に
添加した。
クロリド30.5292(0,1504モル)を一挙に
添加した。
系は急激に粘度上昇し5分後にはゲル状を呈し攪拌不能
となった。
となった。
約1時間放置後、内容物を取り出し家庭用ミキサを用い
水と混合攪拌してポリマを沈殿させ、数回水洗し、10
0°Cで真空乾燥した。
水と混合攪拌してポリマを沈殿させ、数回水洗し、10
0°Cで真空乾燥した。
ポリマ収率はほぼ定量的であり、またηinhは7.0
8であった。
8であった。
上に得た構造単位A/B (13/87 )の共重合体
302を100%硫酸120グと混合練り合わせ(ポリ
マ濃度20%)、85℃に4時間攪拌して溶解させた。
302を100%硫酸120グと混合練り合わせ(ポリ
マ濃度20%)、85℃に4時間攪拌して溶解させた。
ついで減圧下に脱泡し、小型紡糸機に移し、約85℃で
0.08mmφ、6ホールの口金から吐出速度11.7
771/分で押し出し、約5mmの空気層を経て5°C
の水中に乾湿式紡糸した。
0.08mmφ、6ホールの口金から吐出速度11.7
771/分で押し出し、約5mmの空気層を経て5°C
の水中に乾湿式紡糸した。
巻取速度56m/分でドラム上に巻取った糸は一夜、水
中に浸漬しついで100℃で減圧乾燥した。
中に浸漬しついで100℃で減圧乾燥した。
糸特性は次のとおりであった。
糸のηinh 6.88単糸繊度
2.7d 強度 26.3 ?/d 伸度 4.5 % ヤング率 750 グ/d屈曲疲労寿命
12000 回 また、180℃の空気中に所定時間放置後の強度保持率
は次のとおりであった。
2.7d 強度 26.3 ?/d 伸度 4.5 % ヤング率 750 グ/d屈曲疲労寿命
12000 回 また、180℃の空気中に所定時間放置後の強度保持率
は次のとおりであった。
24時間後 81%、72時間後 68%比較例
本比較例はポリ−p−フェニレンテレフタルアミドホモ
ポリマの製糸結果を示す。
ポリマの製糸結果を示す。
実施例1と同様な重合手法により得たη1nh5.41
のポリ−p−フェニレンテレフタルアミドホモポリマ3
5グを100%硫酸140グと85℃に4 hr 混合
溶解し、実施例1と全(同じ方法で乾湿式紡糸した。
のポリ−p−フェニレンテレフタルアミドホモポリマ3
5グを100%硫酸140グと85℃に4 hr 混合
溶解し、実施例1と全(同じ方法で乾湿式紡糸した。
得られた糸の特性は次のとおりであり、実施例1の糸に
くらべて伸度がかなり低く、また屈曲疲労寿命が著しく
劣ることが認められる。
くらべて伸度がかなり低く、また屈曲疲労寿命が著しく
劣ることが認められる。
糸のηinh 4.9Q
単糸繊度 2.5 d
強度 20.6 P/d
伸度 3.0%
ヤング率 620 グ/d
屈曲疲労寿命 700 回
また、180°Cの空気中に所定時間放置後の強度保持
率は次のとおりで、この点については実施例1の糸にく
らべて若干の優位性が認められた。
率は次のとおりで、この点については実施例1の糸にく
らべて若干の優位性が認められた。
24時間後 81%、72時間後 76%実施例 2
本実施例は構造単位A/B(25/75)の共重合体の
重合および製糸結果を示す。
重合および製糸結果を示す。
21の三ロセパラブルフラスコに脱水済のDMAC42
0ccとHMP A 210 ccを仕込み、p ”
p’−ジアミノピペラジン10.0642(0,037
5モル)オよびp−フェニレンジアミン12.166?
(0,1125モル)を加えて溶解させた。
0ccとHMP A 210 ccを仕込み、p ”
p’−ジアミノピペラジン10.0642(0,037
5モル)オよびp−フェニレンジアミン12.166?
(0,1125モル)を加えて溶解させた。
浴温約15℃に保ち、激しく攪拌しながら粉末状テレフ
タル酸クロIJ ト30.529 P(0,1503モ
ル)を一括添加した。
タル酸クロIJ ト30.529 P(0,1503モ
ル)を一括添加した。
約10分間攪拌後1時間放置し、実施例1と同じ操作で
単離し、構造単位A/B(25/75 )の共重合体(
ηinh 470 )を得た。
単離し、構造単位A/B(25/75 )の共重合体(
ηinh 470 )を得た。
上に得た共重合体をポリマ濃度20%になるよう100
%硫酸に80℃で溶解し、実施例1と同様な方法で製糸
した。
%硫酸に80℃で溶解し、実施例1と同様な方法で製糸
した。
糸特性は下記のとおりであった。
糸のη1nh4・22
単糸繊度 2.9d
強度 21.3グ/d
伸度 43%
ヤング率 520 ?/d
屈曲疲労寿命 4400 回
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記構造単位Aを10〜30モル%、構造単位Bを
90〜70モル%含有する芳香族ポリアミドアミン共重
合体からなり、かつ16?/d以上の強度37%以上の
伸度を有することを特徴とする芳香族ポリアミドアミン
共重合体繊維。 構造単位A: (Rは水素あるいはメチル基) 構造単位B:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5959375A JPS5822566B2 (ja) | 1975-05-21 | 1975-05-21 | ホウコウゾクポリアミドアミンキヨウジユウゴウタイセンイ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5959375A JPS5822566B2 (ja) | 1975-05-21 | 1975-05-21 | ホウコウゾクポリアミドアミンキヨウジユウゴウタイセンイ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS51136917A JPS51136917A (en) | 1976-11-26 |
JPS5822566B2 true JPS5822566B2 (ja) | 1983-05-10 |
Family
ID=13117681
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5959375A Expired JPS5822566B2 (ja) | 1975-05-21 | 1975-05-21 | ホウコウゾクポリアミドアミンキヨウジユウゴウタイセンイ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5822566B2 (ja) |
-
1975
- 1975-05-21 JP JP5959375A patent/JPS5822566B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS51136917A (en) | 1976-11-26 |
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