JPS5822566B2 - ホウコウゾクポリアミドアミンキヨウジユウゴウタイセンイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な芳香族ポリアミドアミン共重合体からな
る、高強力、高ヤング率を有する芳香族ポリアミドアミ
ン共重合体繊維に関するものである。

ｐ−配向の全芳香族ポリアミドの光学異方性溶液から、
高強度、高ヤング率の繊維が得られることは既によ（知
られている。

かかるポリアミドを硫酸等の溶媒に一定濃度以上に溶解
させ、不活性な非凝固性流体層中に、ついで凝固浴中に
押し出す、所謂乾湿式紡糸法を適用する場合、紡糸した
ままでも特に異例に高強力の繊維が得られる。

かかるポリアミドのうち、ポリ−ｐ−フェニレンテレフ
タルアミドは、最も簡単な構造を有し、原料入手も容易
なので、一番好ましい重合体である。

しかしながら、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド
から、上記乾湿式紡糸によって得た繊維は極めて高い強
力を有するが、比較的低伸度であり、強靭性に欠け、耐
疲労性が十分でないという欠点を持っている。

したがってタイヤコードのカーカス素材としての適用は
困難とされるなど、使用範囲が限られてくる。

本発明者らはこの欠点を改良すべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。

すなわち、ジアミン成分としてｐ ’ ｐ’〜ジアミノ
フェニルピペラジンあるいはｐ ’ ｐ’−ジアミノフ
ェニル−２・５−ジメチルピペラジンとｐ−フェニレン
ジアミンを適当な割合に混合し、テレフタル酸クロリド
と共重合させた芳香族ポリアミドアミン共重合体を硫酸
溶液から乾湿式紡糸した繊維は強度、ヤング率において
ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドからなる繊維と
同等またはそれ以上であり、しかも伸度および耐屈曲疲
労性、特に後者において著しく優れていることを見い出
した。

本発明は次の構成を有する。

すなわち、本発明は下記構造単位Ａを１０〜３０モル％
、構造単位Ｂを９０〜７０モル％含有ンする芳香族ポリ
アミドアミン共重合体からなり、かつ強度ＩＢ／ｄ以上
、伸度３．７％以上の芳香族ポリアミドアミン共重合体
繊維に関する。

構造単位Ａ： （Ｒは水素あるいはメチル基） 構造単位Ｂ： 以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で用いる共重合体は以下の方法で得られる。

すなわち、ジアミン成分として、ｐ ’ ｐ’−ジアミ
ノフェニルピペラジンあるいはｐ”ｐ’−ジアミノフェ
ニル−２・５−ジメチルピペラジンとｐ−フェニレンジ
アミンヲ選ヒ、モル比１０／９０〜３０／７０に混合し
、ジアミン成分と実質的に等モルのテレフタル酸クロリ
ドと重縮合させると、上記構造単位Ａ１０〜３０モル％
、構造単位８９０〜７０モル％からなる共重合体が得ら
れる。

すなわち、主鎖の一部を形成する第三級アミン基は、あ
らかじめこの基を含有する上記構造式のモノマを共重合
させることによって導入される。

ｐ・ｐ′−ジアミノフェニルピペラジンおよびｐ”ｐ’
−ジアミノフェニル−２・５−ジメチルピペラジンは従
来、いかなるホモポリマの構成モノマとしては勿論、共
重合成分としても用いられたことがないものである。

一構造単位Ａが１０モル％未満の場合、高強力糸は
得られるけれども、本発明の特徴とする高伸度、優れた
耐疲労性が損なわれて好ましくない。

また、構造単位Ａが３０モル％を超える場合も、上記特
性で劣るだけでなく、さらに主鎖に第三級アミンを持つ
ための欠点、すなわち、熱老化性の悪さが目立ってくる
。

上記共重合ポリアミドアミンの重合方法としては、アミ
ド系溶媒を用いる低温溶液重合法が適当である。

アミド系溶媒としては、Ｎ −Ｎ’−ジメチルアセトア
ミド（以下ＤＭＡＣと略す）、Ｎ−メチルピロリドン（
以下ＮＭＰと略す）、ヘキサメチルホスホルアミド（以
下ＨＭＰＡと略す）あるいはこれらの混合物が用いられ
る。

さらにこれらの溶媒と塩化リチウムあるいは塩化カルシ
ウムの如き無機塩との組合わせも有用である。

重合は上記溶媒にジアミン成分としてｐ’ｐ’−’−ジ
アミノフェニルピペラジンあるいはｐ ’ ｐ’−ジア
ミノフェニル−２・５−ジメチルピペラジンとｐ−フェ
ニレンジアミンをモル比１０／９０〜３０／７０の割合
で混合溶解させ、ジアミン成分と実質的に等モルのテレ
フタル酸クロリドを加えることによって実施される。

ｐ ’ ｐ’−ジアミノフェニルピペラジン中の第三級
アミンは非反応性であり、重合反応に何ら悪影響を及ぼ
さない。

適当なポリマ濃度は５〜１５％であり、また、重合温度
は０〜５０℃が好ましい。

大抵の場合、重合が進むにつれて、重合系はゲル状を呈
し、流動性を失なう。

したがって重合溶液をそのまま紡糸原液に供することは
通常できないので、ゲル状物を水と共に激しく攪拌して
粉砕し脱溶媒させ、水洗、沢過ついで乾燥してポリマを
単離しなげればならない。

かかる方法により、固有粘度２，５以上の高重合度の芳
香族ポリアミドアミン共重合体が得られる。

上記方法で得た共重合体を硫酸に溶解させ紡糸原液とな
し、ついで乾湿式紡糸する。

用いる硫酸としては９８％以上の濃硫酸あるいはＳ０３
３％までの発煙硫酸が適当であり、この範囲をはずれる
と紡糸原液作成時の重合度低下が激しく高強度糸を得る
ためには好ましくない。

また、紡糸原液のポリマ濃度は、製糸性および生成する
繊維の特性からみて、１５％以上が適当であり、特に１
８〜２２％の範囲が望ましい。

さらに、紡糸原液作成時および吐出時の温度は３０〜１
００°Ｃが適当である。

紡糸口金から吐出された原液は、厚さ０．１〜２ｃｒｒ
Ｌの非凝固性流体層、好ましくは空気層を通じて凝固浴
中に導びがれて糸条となり、ついでボビンに巻取られる
。

ドラフト（巻取速度と吐出線速度の比）は１．０以上、
好ましくは２．０以上が採用される。

凝固浴としては、水、希硫酸、無機塩水溶液等が有用で
あり、凝固浴温は一１０〜３０℃が適当である。

紡出糸はよ（水洗して硫酸をできるだけ除去することが
重要である。

洗浄過程でアルカリ水溶液による中和を加えることも可
能である。

洗浄した糸条はさらに乾燥して紡出糸（紡糸したままの
糸）が得られる。

かくして得られた紡出糸は極めて秀れた繊維特性を有す
る。

すなわち、強度１６′？／ｄ以上、伸度３．７％以上、
場合によっては４．０％以上、ヤング率５００ ？／ｄ
以上であり、さらに実施例で示すように秀れた耐疲労性
を示す。

上記の紡出糸はさらに熱処理を加えることによって、繊
維特性を変えることができる。

好適には不活性な雰囲気下において緊張下に糸条を２０
０〜５００℃に加熱することにより、ヤング率が増加し
伸度が低下する。

上述の如く、本発明の芳香族ポリアミドアミン共重合体
繊維はその秀れた繊維特性、特に実施例で示したような
極めて高い耐疲労性の故に、タイヤコードの如きゴム補
強用繊維用途に極めて有用である。

以下、試験方法について説明する。

固有粘度（ηｉｎｈ ）は、濃硫酸１００ｃｃに対しポ
リマ０．５２の害拾で溶解し、２５℃で測定した。

繊維の引張特性は、テンシロン引張試験機を用い、単糸
について測定した。

試長は１０Ｑｍｉ、引張速度は５０ｍｍ／分である。

また、繊維の屈曲疲労寿命は東洋製機製Ｔ−１４型屈曲
疲労試験機を用いて測定した。

試料としては、束ねられた約２００デニールのマルチ糸
を用い単位デニール当り６７の荷重をかけ、２７０度の
角度に毎秒３回の割合で屈曲を繰返し、マルチ糸全体が
切断するまでの回数を数えた。

同一試料について５回測定し、その平均値をとった。

下記の実施例、参考例および比較例により、さらに詳細
に本発明を説明する。

参考例 ジアミン成分の一つであるｐ ” ｐ’−ジアミノフェ
ニルピペラジンの合成例を示す。

３００ＣＣ三ロフラスコにピペラジン１７．２？（０，
２モル）、ｐ−ニトロクロルベンゼン６３１（０，４モ
ル）およびＮＭＰ ８０ ｃｃを仕込み、Ｎ２気流下１
６０℃に８ｈｒ攪拌加熱した。

冷却後、水２０ＯＣＣ中にフラスコ内容物を投じ、さら
に炭酸ソーダを加えてｐＨ７に中和した。

生成した赤色沈殿を吸引沢別し、水洗した。

さらに、エタノール１００ＣＣを加えて８０℃に２０分
加熱し、そのまま濾過し、少量の熱エタノールで洗浄後
、真空乾燥し、ｐ ’ ｐ’−ジニトロフェニルピペラ
ジン３８２を得た（融点２６８℃）。

上に得たジニトロ体２０．７？（０，０６３モル）、塩
化第一錫水和物１１４′？（０，５モル）、濃塩酸１１
４ＣＣ，およびエタノール１２Ｑｃｃを５００ｃｃ三ロ
フラスコに仕込み、初期の自然発熱が終った後、さらに
２時間還流加熱した。

室温に冷却後、析出ジアミンニ塩酸塩を沢別しエタノー
ルで洗った。

ついで水３００ＣＣに溶解させ、炭酸ソーダ水溶液を加
えｐＨ８まで中和し、生成した沈殿を沢別、水洗した。

かくして得た粗ジアミンをＤＭＡＣ１５０ＣＣに熱溶解
し、不溶物を沢別除去後、水５Ｑｃｃを加えて静置する
と淡黄色結晶が析出した。

濾過、水洗後、乾燥して精製ｐ ’ ｐ’−ジアミノフ
ェニルピペラジン１４１を得た（融点２３０ ’Ｃ）。

実施例 １ 本実施例は構造単位Ａ／Ｂ （１３／８７モル％）の共
重合ポリアミドアミンの重合および製糸結果を示す。

２１の三ロセパラブルフラスコに脱水済のＮＭＰ ４０
４ ｃｃとＨＭＰＡ２０２ｃｃを仕込み、ついでｐ ”
ｐ’−ジアミノフェニルピペラジン５．７２０？（ｏ
、ｏｔ９５モル）とｐ−フェニレンジアミン１４．１１
２？（０，１３０５を加えて溶解させた。

浴温約２０℃に保ち、激しく攪拌しながらテレフタル酸
クロリド３０．５２９２（０，１５０４モル）を一挙に
添加した。

系は急激に粘度上昇し５分後にはゲル状を呈し攪拌不能
となった。

約１時間放置後、内容物を取り出し家庭用ミキサを用い
水と混合攪拌してポリマを沈殿させ、数回水洗し、１０
０°Ｃで真空乾燥した。

ポリマ収率はほぼ定量的であり、またηｉｎｈは７．０
８であった。

上に得た構造単位Ａ／Ｂ （１３／８７ ）の共重合体
３０２を１００％硫酸１２０グと混合練り合わせ（ポリ
マ濃度２０％）、８５℃に４時間攪拌して溶解させた。

ついで減圧下に脱泡し、小型紡糸機に移し、約８５℃で
０．０８ｍｍφ、６ホールの口金から吐出速度１１．７
７７１／分で押し出し、約５ｍｍの空気層を経て５°Ｃ
の水中に乾湿式紡糸した。

巻取速度５６ｍ／分でドラム上に巻取った糸は一夜、水
中に浸漬しついで１００℃で減圧乾燥した。

糸特性は次のとおりであった。

糸のηｉｎｈ ６．８８単糸繊度
２．７ｄ 強度 ２６．３ ？／ｄ 伸度 ４．５ ％ ヤング率 ７５０ グ／ｄ屈曲疲労寿命
１２０００ 回 また、１８０℃の空気中に所定時間放置後の強度保持率
は次のとおりであった。

２４時間後 ８１％、７２時間後 ６８％比較例 本比較例はポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドホモ
ポリマの製糸結果を示す。

実施例１と同様な重合手法により得たη１ｎｈ５．４１
のポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドホモポリマ３
５グを１００％硫酸１４０グと８５℃に４ ｈｒ 混合
溶解し、実施例１と全（同じ方法で乾湿式紡糸した。

得られた糸の特性は次のとおりであり、実施例１の糸に
くらべて伸度がかなり低く、また屈曲疲労寿命が著しく
劣ることが認められる。

糸のηｉｎｈ ４．９Ｑ 単糸繊度 ２．５ ｄ 強度 ２０．６ Ｐ／ｄ 伸度 ３．０％ ヤング率 ６２０ グ／ｄ 屈曲疲労寿命 ７００ 回 また、１８０°Ｃの空気中に所定時間放置後の強度保持
率は次のとおりで、この点については実施例１の糸にく
らべて若干の優位性が認められた。

２４時間後 ８１％、７２時間後 ７６％実施例 ２ 本実施例は構造単位Ａ／Ｂ（２５／７５）の共重合体の
重合および製糸結果を示す。

２１の三ロセパラブルフラスコに脱水済のＤＭＡＣ４２
０ｃｃとＨＭＰ Ａ ２１０ ｃｃを仕込み、ｐ ”
ｐ’−ジアミノピペラジン１０．０６４２（０，０３７
５モル）オよびｐ−フェニレンジアミン１２．１６６？
（０，１１２５モル）を加えて溶解させた。

浴温約１５℃に保ち、激しく攪拌しながら粉末状テレフ
タル酸クロＩＪ ト３０．５２９ Ｐ（０，１５０３モ
ル）を一括添加した。

約１０分間攪拌後１時間放置し、実施例１と同じ操作で
単離し、構造単位Ａ／Ｂ（２５／７５ ）の共重合体（
ηｉｎｈ ４７０ ）を得た。

上に得た共重合体をポリマ濃度２０％になるよう１００
％硫酸に８０℃で溶解し、実施例１と同様な方法で製糸
した。

糸特性は下記のとおりであった。

糸のη１ｎｈ４・２２ 単糸繊度 ２．９ｄ 強度 ２１．３グ／ｄ 伸度 ４３％ ヤング率 ５２０ ？／ｄ 屈曲疲労寿命 ４４００ 回

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造単位Ａを１０〜３０モル％、構造単位Ｂを
   ９０〜７０モル％含有する芳香族ポリアミドアミン共重
   合体からなり、かつ１６？／ｄ以上の強度３７％以上の
   伸度を有することを特徴とする芳香族ポリアミドアミン
   共重合体繊維。 構造単位Ａ： （Ｒは水素あるいはメチル基） 構造単位Ｂ：