CN106188518B - 一种超支化荧光聚合物的制造方法 - Google Patents

一种超支化荧光聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超支化荧光聚合物的制造方法，将季戊四醇，二羟甲基丙酸及苯磺酸按质量比100：（200~500）：（0.01~0.1）混合均匀后加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及氮气入口的四口反应瓶中；将油浴预热至110~130 ℃，将反应瓶放人其中，在机械搅拌和氮气流下升温至135~155℃，季戊四醇与二羟甲基丙酸发生酯化反应，反应时间为1~4 个小时；关闭氮气密封四口烧瓶并用真空水泵减压至1~2 KPa，反应1~3 个小时后停止反应；继续往四口反应瓶中加入50~150 wt% 7‑氨基‑4‑甲基‑3‑香豆素醋酸；在机械搅拌和氮气流下升温至135~155℃，反应时间为1~4 个小时；关闭氮气密封四口烧瓶并真空水泵减压至1~2 KPa，反应1~3 个小时后，停止反应；将反应产物在氮气气氛中冷却。

Description

一种超支化荧光聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种加工新型太阳能组件的新型原材料的制备方法，尤其涉及一种超支化荧光聚合物的制造方法。属于太阳能光伏技术工装领域。
背景技术
超支化作为树枝大分子的一种，在结构上是一种不完美的对称性结构的树枝大分子，而在结构上却有着与完美树状大分子的理化特性。ABx(X≥2) 型单体缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物,这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超支化聚合物。其高度支化的结构和独特的单分散性如分子具有精美的外形，内部具有广阔的空腔，外部具有大量的活性基团等，使这类化合物具有特殊的性质和功能，并广泛应用于主一客体化学、医药化学、催化化学等领域。自从20世纪80年代中期Tomalia博士和Newkome教授合成第一个超支化大分子以来，Frechet等在超支化大分子合成方面的研究取得了令人瞩目的成果，同时Tomalia等在超支化大分子性质研究方面也进行了卓有成效的工作。进入21世纪以后，对超支化大分子的研究越来越广泛和深入，其合成主要朝着功能化和结构化的方向发展。Tang Shengzhuang等合成了含药物小分子DOPA的超支化分子，这些药物小分子分布在核、支化单元以及外围基团上，研究表明，这些含药物小分子DOPA的树状分子与L-DOPA相比，其水溶性提高了20倍，而且光稳定性也有所提高；Jayaraj—Nithyanandhan等合成了外围被三苯基膦功能化的芳烷基醚超支化分子，并研究了这种超支化大分子作为反应介质对苯酚与各种醇发生Mitsunohu醚化反应的影响；YuukiHirayama等由乙酰乙酸苄酯和丙烯酸酯为起始原料合成了脂肪族聚酯超支化大分子。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种超支化荧光聚合物的制造方法，使常规的超支化聚合物具有了荧光性能。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种超支化荧光聚合物的制造方法，其该方法包括以下过程: （1）将季戊四醇，二羟甲基丙酸及苯磺酸按质量比100：（200~500）：（0.01~0.1）混合均匀后加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及氮气入口的四口反应瓶中；（2）将油浴预热至110~130 ℃，将反应瓶放人其中，在机械搅拌和氮气流下升温至135~155℃，季戊四醇与二羟甲基丙酸发生酯化反应，反应时间为1~4 个小时；（3）关闭氮气密封四口烧瓶并用真空水泵减压至1~2 KPa，反应1~3 个小时后停止反应，反应产物为超支化聚酯；（4）继续往四口反应瓶中加入50~150 wt% 7-氨基-4-甲基-3-香豆素醋酸；（5）在机械搅拌和氮气流下升温至135~155℃，超支化聚酯与7-氨基-4-甲基-3-香豆素醋酸发生酯化反应，反应时间为1~4 个小时；（6）关闭氮气密封四口烧瓶并真空水泵减压至1~2 KPa，反应1~3 个小时后，停止反应；（7）将反应产物在氮气气氛中冷却。
优选地，步骤（1）中季戊四醇，二羟甲基丙酸及苯磺酸按质量比100：350：0.05混合均匀。
优选地，步骤（2）中油浴预热至120 ℃，步骤（2）、（5）中在机械搅拌和氮气流下升温至145℃，反应时间为2.5 个小时。
优选地，步骤（3）、（6）中用真空水泵减压至1.5KPa，反应2个小时。
优选地，步骤（4）中加入100wt% 7-氨基-4-甲基-3-香豆素醋酸。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明利用超支化聚合物具有高度支化、低链缠结及大量末端官能团等结构特点。因此将超支化结构引入到荧光材料中，可以使荧光材料具有较多的支链，较大、较易接近的开放式空穴，具有良好的溶解性及成膜加工性等优良的性能，扩大了荧光高分子材料的应用前景。
附图说明
图1为本发明中的超支化聚合物分子量的分布情况图。
图2为本发明中的超支化荧光聚合物分子量的分布情况图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一：
1）将季戊四醇(PER), 二羟甲基丙酸(DMPA)及苯磺酸(p-TSA)按质量比100： 200：0.01混合均匀后加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及氮气入口的四口反应瓶中，其中苯磺酸作为反应催化剂；
2）将油浴预热至110 ℃，将四口反应瓶放人其中，在机械搅拌和氮气流下升温至135℃，其中季戊四醇(PER)与二羟甲基丙酸(DMPA)发生酯化反应，反应时间为1个小时；
3）关闭氮气密封四口反应瓶并用真空水泵减压至1KPa，通过减压促进酯化反应进行，反应1个小时后，停止反应，反应产物为超支化聚酯（HBPE）；
4）继续往四口反应瓶中加入50wt% 7-氨基-4-甲基-3-香豆素醋酸（AMCA）；
5）在机械搅拌和氮气流下升温至135℃，超支化聚酯（HBPE）与7-氨基-4-甲基-3-香豆素醋酸（AMCA）发生酯化反应，反应时间为1 个小时；
6）关闭氮气密封四口烧瓶并用真空水泵减压至1KPa，通过减压促进酯化反应进行，反应1 个小时后，停止反应；
7）将反应产物在氮气气氛中冷却。
如图1所示，该图反映了超支化聚合物分子量的情况，曲线1是超支化聚合物的绝对分子量分布图，曲线2是超支化聚合物的绝对分子量密度函数图，图上的数值是超支化聚合物不同的平均分子量。横坐标是超支化聚合物的绝对分子量，纵坐标是在该绝对分子量下的占比。
如图2所示，该图反映了超支化荧光聚合物分子量的情况，曲线1是超支化荧光聚合物的绝对分子量分布图，曲线2是超支化荧光聚合物的绝对分子量密度函数图，图上的数值是超支化荧光聚合物不同的平均分子量。横坐标是超支化荧光聚合物的绝对分子量，纵坐标是在该绝对分子量下的占比。对比图1，明显可以发现超支化聚合物在引入荧光基团后，分子量提升了。
在紫外光的照射下，超支化聚合物发出了黄色的荧光。
实施例二：
1）将季戊四醇(PER), 二羟甲基丙酸(DMPA)及苯磺酸(p-TSA)按质量比100：300：0.05混合均匀后加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及氮气入口的四口反应瓶中；
2）将油浴预热至120 ℃，将四口反应瓶放人其中，在机械搅拌和氮气流下升温至145℃，其中季戊四醇(PER)与二羟甲基丙酸(DMPA)发生酯化反应，反应时间为2.5个小时；
3）关闭氮气密封四口反应瓶并用真空水泵减压至1.5KPa，通过减压促进酯化反应进行，反应2个小时后，停止反应，反应产物为超支化聚酯（HBPE）；
4）继续往四口反应瓶中加入100 wt% 7-氨基-4-甲基-3-香豆素醋酸（AMCA）；
5）在机械搅拌和氮气流下升温至145℃，超支化聚酯（HBPE）与7-氨基-4-甲基-3-香豆素醋酸（AMCA）发生酯化反应，反应时间为2.5个小时；
6）关闭氮气密封四口烧瓶并用真空水泵减压至1.5KPa，通过减压促进酯化反应进行，反应2个小时后，停止反应；
7）将反应产物在氮气气氛中冷却。
实施例三：
1）将季戊四醇(PER), 二羟甲基丙酸(DMPA)及苯磺酸(p-TSA)按质量比100： 500：0.1混合均匀后加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及氮气入口的四口反应瓶中；
2）将油浴预热至130 ℃，将四口反应瓶放人其中，在机械搅拌和氮气流下升温至155℃，其中季戊四醇(PER)与二羟甲基丙酸(DMPA)发生酯化反应，反应时间为4个小时；
3）关闭氮气密封四口反应瓶并用真空水泵减压至2KPa，通过减压促进酯化反应进行，反应3个小时后，停止反应，反应产物为超支化聚酯（HBPE）；
4）继续往四口反应瓶中加入150 wt% 7-氨基-4-甲基-3-香豆素醋酸（AMCA）；
5）在机械搅拌和氮气流下升温至155℃，超支化聚酯（HBPE）与7-氨基-4-甲基-3-香豆素醋酸（AMCA）发生酯化反应，反应时间为4个小时；
6）关闭氮气密封四口烧瓶并用真空水泵减压至2KPa，通过减压促进酯化反应进行，反应3个小时后，停止反应；
7）将反应产物在氮气气氛中冷却。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种超支化荧光聚合物的制造方法，其特征在于：该方法包括以下过程:(1)将季戊四醇，二羟甲基丙酸及苯磺酸按质量比100：(200～500)：(0.01～0.1)混合均匀后加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及氮气入口的四口反应瓶中；(2)将油浴预热至110～130℃，将反应瓶放入其中，在机械搅拌和氮气流下升温至135～155℃，季戊四醇与二羟甲基丙酸发生酯化反应，反应时间为1～4个小时；(3)关闭氮气密封四口反应瓶并用真空水泵减压至1～2kPa，反应1～3个小时后停止反应，反应产物为超支化聚酯；(4)继续往四口反应瓶中加入50～150wt％7-氨基-4-甲基-3-香豆素醋酸；(5)在机械搅拌和氮气流下升温至135～155℃，超支化聚酯与7-氨基-4-甲基-3-香豆素醋酸发生酯化反应，反应时间为1～4个小时；(6)关闭氮气密封四口反应瓶并真空水泵减压至1～2kPa，反应1～3个小时后，停止反应；(7)将反应产物在氮气气氛中冷却。
2.根据权利要求1所述的一种超支化荧光聚合物的制造方法，其特征在于：步骤(1)中季戊四醇，二羟甲基丙酸及苯磺酸按质量比100：350：0.05混合均匀。
3.根据权利要求1所述的一种超支化荧光聚合物的制造方法，其特征在于：步骤(2)中油浴预热至120℃，步骤(2)、(5)中在机械搅拌和氮气流下升温至145℃，反应时间为2.5个小时。
4.根据权利要求1所述的一种超支化荧光聚合物的制造方法，其特征在于：步骤(3)、(6)中用真空水泵减压至1.5kPa，反应2个小时。
5.根据权利要求1所述的一种超支化荧光聚合物的制造方法，其特征在于：步骤(4)中加入100wt％7-氨基-4-甲基-3-香豆素醋酸。
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