CN107814947A - 一种易溶型褐色星型荧光聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种易溶型褐色星型荧光聚合物及其制备方法，以多元醇酯为中心，采用多步扩链法反应制备而成，星型荧光聚合物的纯度高、分子量分布均匀；所述聚合物为以芳香烃并恶唑为基本单元、以不断重复的芳香烃并恶唑为支链的星型聚合物，且每个支链含有贯穿着整个支链存在π‑π共轭结构，π电子的离域性强，所述的共聚物荧光荧光量子产率高。本发明共聚物结构为星型，支化的结构、基团及分子之间较少缠绕从而不易结晶结构，易溶于有机溶剂。本发明在荧光探针技术、荧光化学传感器、非线性光学装置、微电子等领域中有广泛的应用前景。

Description

一种易溶型褐色星型荧光聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种荧光共聚物，尤其涉及到一种易溶型褐色星型荧光聚合物及其制备方法，属于荧光技术领域。
技术背景
荧光小分子在应用中往往容易脱落且与基材相溶性不好，如传统的聚合物染色工艺往往不能达到要求。相对荧光小分子而言，荧光聚合物有它的特点：生色团以化学键结合在高分子中，不容易脱落；生色团分布均匀，含量稳定，发光性能和光导性能良好。所以人们研究了将荧光小分子引入聚合物链中的办法来解决荧光小分子易脱落、分布不均等问题。荧光聚合物是在光照射作用下能发出荧光的高分子聚合物。荧光高分子具有独特的光物理和光化学性质，已被用作光导树脂、荧光试剂、闪烁剂和光子富集器，在荧光探针技术、荧光化学传感器、非线性光学装置、微电子等领域中有广泛的应用前景。
中国专利CN201310456288.9公开了属于超支化聚合物合成技术领域的一种水溶性超支化荧光聚合物及其制备方法，并将其作为基因载体高效快速转染活细胞，该发明采用多步投料的方法，通过迈克尔加成反应制备了携带胺基官能团的超支化荧光聚合物。该方法合成的超支化荧光聚合物具有良好的水溶性和生物相容性，能够进入活细胞，并且能与负电性的DNA或RNA通过静电作用力结合，从而可以作为基因载体携带外源核酸构件DNA或RNA进入细胞，该发明具有合成简便、效率高、产品纯化简单等优点，且合成的水溶性超支化聚合物安全低毒、水溶性优异、荧光量子产率高，可作为高效的基因载体，应用于生物医药领域的科学研究和基因疗法。但该发明存在制备方法繁琐，成本高的缺点。
中国专利CN201410776223.7公开了一种两亲性多色光开关荧光聚合物纳米粒子及其制备方法，利用荧光共振能量转移原理，以甲基丙烯酸甲酯，可聚合型蓝色荧光染料、可聚合型光致变色化合物、2-氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐为单体，正十六烷为疏水物质，聚乙二醇大分子链转移试剂为表面活性剂，采用可逆加成-断裂链转移细乳液聚合法制备了一种新型两亲性光开关荧光聚合物纳米粒子，然后碱性条件下在其表面接枝异硫氰酸荧光素，即得本发明的两亲性多色光开关荧光聚合物纳米粒子，该两亲性多色光开关荧光聚合物纳米粒子在水中具有稳定的分散性和较小的粒径，还能随环境pH值的变化而显示出不同颜色的荧光，且能在紫外光和可见光的照射下表现出快速、可逆的荧光开关的特性。然而，该发明由于荧光染料作为共聚成分与单体一同聚合，荧光效率片低、溶解性能差的缺点。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的旨在提供一种易溶型褐色星型荧光聚合物及其制备方法。
本发明所述的一种易溶型褐色星型荧光聚合物，结构示意式(以4-氨基-3 羟基苯甲酸、季戊四醇为例)如下：
本发明所述的一种易溶型褐色星型荧光聚合物，为以多元醇为中心、以聚芳香烃并恶唑为支链的星型聚合物，其制备方法如下：
(1)星型活性中心的制备：称取一定摩尔比的羟基、氨基取代芳香烃甲酸与多元醇，催化剂加入反应器中，加热至80～160℃熔融搅拌均匀，反应0.5～2h，得星型活性中心。
(2)脱水聚合与提纯：称取(1)中等质量的羟基、氨基取代芳香烃甲酸溶于有机溶剂中，得羟基、氨基取代芳香烃甲酸溶液备用，向反应器中加入占羟基、氨基取代芳香烃甲酸质量1％～5％的多聚磷酸(PPA)，搅拌下投入至(1) 反应器中，升温到120～160℃向其中缓慢滴加羟基、氨基取代芳香烃甲酸溶液， 120～160℃回流反应1～2h；重复上述步骤2～15次；冷却,将反应液倒入冷水中,搅拌,过滤沉淀物，得到的褐色固体，然后用10％碳酸钠溶液浸泡24h，过滤，真空干燥得本发明所述的一种易溶型褐色星型荧光聚合物。
所述的羟基、氨基取代芳香烃甲酸与多元醇的摩尔比为多元醇含有羟基的个数，即多元醇含有羟基的个数：1。
所述的多元醇含有至少三个羟基，优选为具有以下结构的多元醇的至少一种：
所述的羟基、氨基取代芳香烃甲酸为4-氨基-3-羟基苯甲酸、3-氨基-4-羟基苯甲酸、6-氨基-5-羟基-2-萘酸、6-氨基-7-羟基-2-萘酸中的至少一种。
所述的催化剂为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、二月桂酸二异丁锡、辛酸亚锡、环烷酸锡、环烷酸铅或环烷酸钴、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡的至少一种，所述的催化剂用量为羟基、氨基取代芳香烃甲酸用量的0.5～5％。
所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、环己酮中的至少一种。
本发明所述的一种易溶型褐色星型荧光聚合物合成原理为，首先通过羟基、氨基取代芳香烃甲酸与多元醇发生酯化反应合成星型活性中心，然后活性中心与羟基、氨基取代芳香烃甲酸的羧基在多聚磷酸的作用下发生脱水反应而扩链，合成原理示意式(以4-氨基-3羟基苯甲酸、季戊四醇为例)如下：
相对于现有技术，本发明所述的一种易溶型褐色星型荧光聚合物具有以下优点：(1)本发明采用多步扩链法反应，星型荧光的产率高、分子量分布均匀；(2)所述荧光聚合物具有星型结构，且每个支链含有贯穿着整个支链存在π-π共轭结构，π电子的离域性强，因此所述的共聚物荧光量子产率高；(3)由于荧光共聚物支化的结构、基团及分子之间较少缠绕从而不易结晶结构，因此本发明易溶于有机溶剂，且粘度较低；(4)本发明所述的星型聚合物为褐色荧光，公开报道较少。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种易溶型褐色星型荧光聚合物及其制备方法做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种易溶型褐色星型荧光聚合物，为以芳香烃并恶唑为基本单元、以不断重复的芳香烃并恶唑为支链的星型聚合物，其制备方法如下：
(1)星型活性中心的制备：称取摩尔比4:1的4-氨基-3-羟基苯甲酸与季戊四醇，加入4-氨基-3-羟基苯甲酸用量的1％的钛酸正丁酯加入反应器中，加热至 120℃熔融搅拌均匀，反应1.0h，得星型活性中心。
(2)脱水聚合与提纯：称取(1)中等质量的4-氨基-3-羟基苯甲酸溶于N,N- 二甲基甲酰胺中得4-氨基-3-羟基苯甲酸溶液备用；向反应器中加入占4-氨基-3- 羟基苯甲酸2％的多聚磷酸(PPA)，搅拌下投入至(1)反应器中，升温到120℃向其中缓慢滴加4-氨基-3-羟基苯甲酸溶液，120℃回流反应2h；重复上述步骤12 次；冷却，将反应液倒入冷水中，搅拌，过滤沉淀物，得到的褐色固体，然后用10％碳酸钠溶液浸泡24h，过滤，真空干燥得本发明所述的一种易溶型褐色星型荧光聚合物。
实施例2
一种易溶型褐色星型荧光聚合物，为以芳香烃并恶唑为基本单元、以不断重复的芳香烃并恶唑为支链的星型聚合物，其制备方法如下：
(1)星型活性中心的制备：称取摩尔比3:1的6-氨基-5-羟基-2-萘酸与三羟甲基丙烷，加入6-氨基-5-羟基-2-萘酸用量的0.8％的二月桂酸二异丁锡加入反应器中，加热至110℃熔融搅拌均匀，反应1.2h，得星型活性中心。
(2)脱水聚合与提纯：称取(1)中等质量的6-氨基-5-羟基-2-萘酸溶于N,N- 二甲基乙酰胺中得6-氨基-5-羟基-2-萘酸溶液备用；向反应器中加入占6-氨基-5- 羟基-2-萘酸3％的多聚磷酸(PPA)，搅拌下投入至(1)反应器中，升温到150℃向其中缓慢滴加6-氨基-5-羟基-2-萘酸溶液，150℃回流反应1.5h；重复上述步骤 5次；冷却，将反应液倒入冷水中，搅拌，过滤沉淀物，得到的褐色固体，然后用10％碳酸钠溶液浸泡24h，过滤，真空干燥得本发明所述的一种易溶型褐色星型荧光聚合物。
实施例3
一种易溶型褐色星型荧光聚合物，为以芳香烃并恶唑为基本单元、以不断重复的芳香烃并恶唑为支链的星型聚合物，其制备方法如下：
(1)星型活性中心的制备：称取摩尔比3:1的3-氨基-4-羟基苯甲酸与三羟甲基乙烷，加入3-氨基-4-羟基苯甲酸用量的1.9％的环烷酸锡加入反应器中，加热至160℃熔融搅拌均匀，反应0.5h，得星型活性中心。
(2)脱水聚合与提纯：称取(1)中等质量的3-氨基-4-羟基苯甲酸溶于二甲亚砜、二甲苯混合液中得4-氨基-3-羟基苯甲酸溶液备用；向反应器中加入占 3-氨基-4-羟基苯甲酸5.0％的多聚磷酸(PPA)，搅拌下投入至(1)反应器中，升温到120℃向其中缓慢滴加4-氨基-3-羟基苯甲酸溶液，160℃回流反应2h；重复上述步骤4次；冷却，将反应液倒入冷水中，搅拌，过滤沉淀物，得到的褐色固体，然后用10％碳酸钠溶液浸泡24h，过滤，真空干燥得本发明所述的一种易溶型褐色星型荧光聚合物。
将实施例中的本发明所述的一种易溶型褐色星型荧光聚合物在有机溶剂中的溶解性能如下表：
溶剂 100g二甲苯溶解度 100g乙酸丁酯溶解度 100g乙酸乙酯溶解度
实施例1溶解性 15.14g 32.16g 26.52g
实施例2溶解性 18.62g 36.85g 27.79g
实施例3溶解性 16.37g 33.84g 26.90g

Claims (8)

1.一种易溶型褐色星型荧光聚合物，其特征在于，结构为以多元醇为中心、以聚芳香烃并恶唑为支链的星型聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种易溶型褐色星型荧光聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)星型活性中心的制备：称取一定摩尔比的羟基、氨基取代芳香烃甲酸与多元醇、催化剂加入反应器中，加热至80～160℃熔融搅拌均匀，反应0.5～2h，得星型活性中心；
(2)脱水聚合与提纯：称取(1)中等质量的羟基、氨基取代芳香烃甲酸溶于有机溶剂中，得羟基、氨基取代芳香烃甲酸溶液备用，向反应器中加入占羟基、氨基取代芳香烃甲酸质量1％～5％的多聚磷酸(PPA)，搅拌下投入至(1)反应器中，升温到120～160℃向其中缓慢滴加羟基、氨基取代芳香烃甲酸溶液，120～160℃回流反应1～2h；重复上述步骤2～15次；冷却,将反应液倒入冷水中,搅拌,过滤沉淀物，得到褐色固体，然后用10％碳酸钠溶液浸泡24h，过滤，真空干燥得本发明所述的一种易溶型褐色星型荧光聚合物。
3.根据权利要求2所述的一种易溶型褐色星型荧光聚合物的制备方法，其特征在于，所述的易溶型褐色星型荧光聚合物，结构示意式如下：
。
4.根据权利要求2所述的一种易溶型褐色星型荧光聚合物的制备方法，其特征在于，所述的羟基、氨基取代芳香烃甲酸与多元醇的摩尔比为多元醇含有羟基的个数。
5.根据权利要求2所述的一种易溶型褐色星型荧光聚合物的制备方法，其特征在于，所述的多元醇含有至少三个羟基，优选为具有以下结构的多元醇的至少一种：
。
6.根据权利要求2所述的一种易溶型褐色星型荧光聚合物的制备方法，其特征在于，所述的羟基、氨基取代芳香烃甲酸为4-氨基-3-羟基苯甲酸、3-氨基-4-羟基苯甲酸、6-氨基-5-羟基-2-萘酸、6-氨基-7-羟基-2-萘酸中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种易溶型褐色星型荧光聚合物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、二月桂酸二异丁锡、辛酸亚锡、环烷酸锡、环烷酸铅或环烷酸钴、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡的至少一种，所述的催化剂用量为羟基、氨基取代芳香烃甲酸用量的0.5～5％。
8.根据权利要求2所述的一种易溶型褐色星型荧光聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、环己酮中的至少一种。
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