CN104940028A - 一类超支化单体改性口腔修复材料、改性方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类超支化单体口腔修复材料、改性方法及应用，特别是应用于口腔低收缩修复材料超支化单体。超支化单体（HBP）改性树脂单体应用于牙科树脂基材料中，赋予牙科树脂基材料以低收缩性能，其结构通式如下：<b/><b/>式中：超支化单体以季戊四醇为中心核，2,2-二羟甲基丙酸为支化单元合成二代Boltorn型超支化单体，后通过马来酸酐或酰氯或磷酸或季铵盐对其末端羟基进行不同程度的取代，得到多种的超支化单体，用于改性传统的牙科修复树脂体系。

Description

一类超支化单体改性口腔修复材料、改性方法及应用

技术领域

本发明涉及一类超支化单体改性口腔修复材料、改性方法及应用，特别是应用于口腔低收缩修复材料的超支化单体。

背景技术

口腔光固化复合树脂由于色泽美观、操作简便、能与牙釉质和牙本质产生牢固结合，从而被广泛应用于口腔临床中各种牙体缺损充填和美容修复，也已成为齿科牙体缺损修复治疗不可或缺的修复材料。

现今临床广泛使用的都是以自由基聚合机理为基础的甲基丙烯酸酯类树脂。树脂基质单体在聚合过程中，由分子间范德华力结合变成共价键结合，导致了树脂整体体积的收缩，聚合收缩量为2～5%。复合树脂的聚合收缩是导致牙本质/树脂粘接界面出现微渗漏的重要原因之一。微渗漏会引起修复体边缘着色、术后敏感、继发龋等，最终导致粘接失败。以往的研究着重于对甲基丙烯酸酯类单体分子改性和增加无机填料的比重，仍无法避免聚合收缩的问题。

研制低收缩树脂、降低树脂粘接修复材料的聚合收缩是减少粘接界面微渗漏、提高粘接修复体使用寿命最直接的途径。如何降低复合树脂的聚合体积变化率和缓解收缩应力已成为口腔材料学和口腔粘接修复学的一个重要研究领域。改善聚合收缩常通过以下两种方式：1.应用高分子量单体、降低反应体系中官能团的浓度，增加反应体系中初始树脂基质的粘度。2.增大无机填料的比率，但该方法作用有限，因为增加无机填料的比重需要粘度较低的树脂基质来保障适宜的操作粘度。基于以上方法作用的有限性，就必须从树脂基质单体分子结构改性的方向着手研究。

超支化单体聚合物（Hyperbranched polymer，简称HBP）可简单定义为具有高度支化结构的聚合物。它既不同于支化聚合物，也和树形分子有所区别。                   

超支化单体聚合物的优点表现为：含有大量的端基官能团，性能独特，如粘度低、无链缠结和良好的溶解性等；而且合成方法简单、成本低、利于大规模生产。因此在涂料、聚合物共混改性、聚电解质和医用生物材料等多方面显示出广阔的应用前景。

超支化聚合物是近几十年来新崛起的具有特殊性质的聚合物，而且已显示出了诱人的应用前景。科学工作者已经探索了超支化聚合物及其衍生物在涂料、添加剂和流变学改性剂等领域的用途，并取得了不错的成果。2012年，M. Dewaele在《Benefits and Limitations of Adding Hyperbranched Polymers to Dental Resin》一文中将以季戊四醇为核的改性后超支化聚酯引入牙科修复树脂Bis-GMA/TEGDMA体系中，并测其对树脂材料性能的影响。然而聚酯结构对牙科修复树脂材料性能的影响还有待进一步研究。目前国内对在牙科修复树脂体系中引入超支化聚酯的研究还尚未见报道。

超支化单体的分子量分布比较宽，支化度都小于1。超支化单体都含有大量的端基官能团，为进一步改性奠定了基础，可以在端基键合上各种功能性基团，从而赋予它们新的性能。但由于超支化单体结构的缺陷，端基官能团并不是全部都位于最外层。超支化单体的端基对其物理化学性质有重要影响，通过对端基官能团进行化学改性可以改变其理化性质，对其功能进行控制，从而进一步扩大超支化单体的应用领域。

而在国内，尚无牙科高分子材料具备多种抑制继发龋的性能的研究报道。根据上述研究思路，尝试利用高分子化学手段合成低收缩超支化单体，继而将活性基团取代末端集团，是研发抑制继发龋口腔材料的新思路。近年来，致力于减小树脂体积收缩率的研究大部分集中在对传统丙烯酸酯类单体的改性上。此外，也研究工作者将膨胀单体应用于改性牙科修复树脂，从而减小体积收缩。

发明内容

本发明的目的在于提供一类超支化单体口腔修复材料、改性方法及应用。

本发明一类超支化单体（HBP）改性低收缩口腔修复材料，其特征在于，其结构通式如下：

式中：

。

一类超支化单体（HBP）改性低收缩口腔修复材料的制作方法，其特征在于超支化单体（HBP）改性低收缩口腔修复材料首先以季戊四醇为中心核，2,2-二羟甲基丙酸为支化单元合成二代Boltorn型超支化聚酯单体，然后再通过马来酸酐或磷酸或季铵盐对二代Boltorn型超支化单体末端羟基进行不同程度的取代；获得四种超支化单体，

其超支化单体（HBP）改性低收缩口腔修复材料结构通式为：

式中：。

先用常规方法合成甲基丙烯酰氯和丙酰氯，然后再用酰氯对超支化单体（HBP）的端羟基进行不同程度的取代，在末端全部引入双键或部分引入双键后，获得不同的Boltorn型超支化单体；具体步骤是

(1) 通过“准一步法”熔融缩聚合成末端为16个羟基的二代Boltorn型超支化聚酯HBP，并用核磁共振波谱和红外光谱分别对产物的分子结构进行表征；通过核磁共振碳谱测定通过“一步法”和“准一步法”合成的HBP的支化度，考察合成方法对支化度的影响；

(2) 对超支化单体（HPB）的端基进行取代：首先合成甲基丙烯酰氯和丙酰氯，然后用酰氯对超支化单体（HBP）的端羟基进行不同程度的取代，在末端全部引入双键或部分引入双键，得四种不同的超支化聚酯，用核磁共振波谱和红外光谱分别对产物的分子结构进行表征。

所述的采用马来酸酐对超支化单体的端羟基进行不同程度的进行取代，合成具备低聚合收缩功能的粘接单体。

所述采用磷酸对超支化单体的端羟基进行不同程度的取代，合成具备低聚合收缩功能的粘接单体。

所述采用季铵盐抗菌对超支化单体的端羟基进行不同程度的取代，合成具备低聚合收缩功能的抗菌单体。

一类超支化单体（HBP）改性低收缩口腔修复材料应用于牙科树脂基材料中，改性传统的牙科修复树脂体系，改性修复树脂的收缩率、双键转化率、吸水率性能，赋予牙科树脂基材料以低收缩性。

所述牙科树脂基材料是树脂基粘接剂、复合树脂或者窝沟封闭剂。

本发明的技术思路是采用此法对超支化单体加以利用，使之具备双键官能团以及抗菌官能团，合成改性口腔树脂单体，按比例混入牙科树脂基材料中，赋予牙科树脂基材料以低收缩性能、疏水性能以及抗菌性能。

本发明借助超支化单体改性牙科复合树脂有望解决其聚合收缩的弊端。因超支化单体具有三维球形结构，且相对分子质量比较高，可减小单位相对分子质量的双键浓度，在末端接枝上可聚合基团，从而减小聚合收缩。

所述的牙科树脂基材料是树脂基粘接剂、复合树脂和窝沟封闭剂等。

超支化单体（HBP）改性树脂单体应用于牙科树脂基材料中，赋予牙科树脂基材料以低收缩性能，其结构通式如下：

式中：

超支化单体以季戊四醇为中心核，2,2-二羟甲基丙酸为支化单元合成二代Boltorn型超支化单体，后通过马来酸酐、酰氯、磷酸或者季铵盐抗菌对其末端羟基进行不同程度的取代，得到四种超支化单体，用于改性传统的牙科修复树脂体系。

合成步骤：

准确称取1.36g (0.01mol) 季戊四醇，16.08 (0.12mol) 2,2-二羟甲基丙酸和0.084 g对甲苯磺酸加入到装有温度计、机械搅拌器的250ml三口烧瓶中。缓慢升温至170℃，常压搅拌反应1小时，再抽真空至1000Pa，继续反应，直至不再有水生成，停止反应，降温至50℃，加入丙酮溶解，待产物全部分散在丙酮中后加入适量乙醚，静置，沉淀，抽滤，真空干燥24小时，得白色固体超支化聚酯HBP。合成路线如下所示：

HBPs合成步骤：

在250mL单口烧瓶中加入5.38g超支化聚酯HBP，再加入60ml四氢呋喃(THF)作为溶剂和8mL三乙胺作为缚酸剂，于35℃下磁力搅拌加热溶解。待HBP完全溶解后，在冰浴中缓慢滴加5.45ml甲基丙烯酰氯，室温反应24小时后，体系呈白色乳浊液。将乳浊液离心15分钟，转速为6000r/s，取上层清夜，蒸出THF，加入适量的二氯甲烷溶解产物，再依次用1mol/L NaHCO3溶液和蒸馏水洗涤两次，无水Na₂SO₄干燥后，蒸出CH₂Cl₂，得淡黄色粘稠性液体GHBP1。

本发明在针对口腔修复树脂材料的研究中，除降低树脂材料的聚合收缩，还致力于开发兼具多种性能的树脂材料，开拓高分子材料在齿科复合树脂新的应用领域。例如，开发具有抗菌功能的复合树脂材料将有助于减少继发龋的发生，亦可避免为消除残留细菌而去除过多的牙体组织，促进微创修复目标的实现。以超支化单体为基础，用多种末端活性基团取代超支化单体，将其加入牙科树脂材料中使树脂材料具备较小的聚合收缩以及多种有效抑制继发龋的性能。

附图说明

以下结合附图和发明人给出的具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

图1是超支化单体结构通式示意图。

图2是末端活性基团结构式。

图3是超支化单体GHBP1的合成路径。

图4是GHBP1 的核磁共振氢谱图。

图5是超支化单体GHBP3的合成路径。

图6是GHBP3的核磁共振氢谱图。

图7是利用马来酸酐取代，合成具备低聚合收缩功能的粘接单体。

图8是利用磷酸取代，合成具备低聚合收缩功能的粘接单体。

图9是利用季铵盐抗菌取代，合成具备低聚合收缩功能的抗菌单体。

图10是超支化单体改性树脂单体对树脂基础性能的影响表。

图11是超支化单体改性树脂单体对树脂挠曲强度的影响图。

图12是超支化单体改性树脂单体对树脂压缩强度的影响图。

图13是超支化单体改性树脂单体对树脂径向拉伸强度的影响图。

图14为HBP的核磁共振氢谱图。

图15 超支化聚合物及其重复单元。

图16为“一步法”合成HBP的¹³C-NMR谱图。

图17三种季碳峰的¹³C-NMR谱图。

图18 “准一步法”合成的HBP的¹³C-NMR谱图。

图19三种季碳峰的13C-NMR谱图。

    图20为 GHBP1 的核磁共振氢谱图。

图21 GHBP3 的核磁共振氢谱图。

具体实施方式：

本发明将一类超支化单体（HBP）改性树脂单体应用于牙科树脂基材料中，赋予牙科树脂基材料以低收缩性能，其结构通式如下：

式中：

。

首先以季戊四醇为中心核，2,2-二羟甲基丙酸为支化单元合成二代Boltorn型超支化单体，后对其末端羟基进行不同程度的取代，得到多种超支化单体，用于改性传统的牙科修复树脂体系。

本发明所使用的一类超支化单体的可改性为三种中间材料，其化学反应式如图7、图8、图9所示。图7利用马来酸酐取代，合成具备低聚合收缩功能的粘接单体。图8是利用磷酸取代，合成具备低聚合收缩功能的粘接单体。图9是利用季铵盐抗菌取代，合成具备低聚合收缩功能的抗菌单体。

为了验证超支化单体键接在至牙科树脂基材料中，所形成牙科低收缩修复材料，以下以净树脂和复合树脂对常用树脂的低收缩和其相关机械性能实验及其结果。

净树脂的合成

将已合成的两种超支化单体（X型和Y型）随即分为两个实验组（X组和Y组），以及1个标准对照组（O组），按一定质量分数取适量组份,分别与Bis-GMA和TEGDMA（2:1）混合,组成树脂基体,搅拌均匀后，分别加入适量的引发体系（CQ和DMAEMA），搅拌均匀，低温真空状态下排除气泡后，净树脂避光储存备用。

复合树脂的合成

将已合成的两种超支化单体（X型和Y型）随即分为两个实验组（X组和Y组），以及1个标准对照组（O组），按一定质量分数取适量组份,分别与Bis-GMA和TEGDMA（2:1）混合,组成树脂基体,搅拌均匀后,分别加入适量的引发体系（CQ和DMAEMA），搅拌均匀，低温真空状态下排除气泡后，避光若干小时后，按不同比例添加无机填料（0wt.%、30wt.%、50wt.%、70wt.%），搅拌均匀，低温真空状态下排除气泡后，复合树脂避光储存备用。（无机填料由美国Esstech公司提供）。

1、添加超支化单体改性树脂单体对净树脂体积收缩率的影响：

将已合成的两种超支化单体（HBP₂-X型和HBP₂-Y型）随即分为两个实验组（X组和Y组），以及1个标准对照组（O组），按一定质量分数取适量组份,分别与Bis-GMA和TEGDMA（2:1）混合,组成树脂基体,分别加入适量的引发体系（CQ和DMAEMA），搅拌均匀，低温真空状态下排除气泡后，净树脂避光储存备用。

根据ISO3521标准，本研究使用比重瓶法测试净树脂在光固化前后的密度，其中固化后的树脂的密度在光固化后60min测量。按照下列公式计算体积收缩率：

ΔV%=（1-ρ_前/ρ_后）×100%

其中：ΔV%：体积收缩率  ρ_前：固化前密度  ρ_后：固化后密度

表1净树脂体积收缩率

注：右上小标英文字母不同，代表有统计学差异

2.添加超支化单体改性树脂单体对净树脂基础性能的影响

2.1 显微硬度

制备直径R=10mm，厚度h=1mm，圆形试件，打磨抛光，37±1℃水浴。显微硬度仪上测试维氏硬度值（Vickers hardness）。

2.2 吸水值和溶解值

按照ISO4049 制备圆形试件，直径R=15mm，厚度h=1mm。将试样放入保干器中，保持（37±1℃）。22h后取出试样，移入第二个保干器中，保存2h后称重，精确到0.01mg，重复上述步骤直至24h内质量减少量<0.1mg，记作质量W₀（mg）。最终干燥后，测量试样两个相互垂直的直径，并求出平均直径。根据平均直径计算体积V（mm³）。试样置于37±1℃水浴。一周后取出试样，吸干试样表面水分，称重记为W₁（mg）。称重后再次重复上述干燥过程，达到恒定质量，记作W₂（mg）。

按照下列公式计算试样的吸水值与溶解值：

吸水值=（W₁-W₂）/V

溶解值=（W₀-W₂）/V

表2：维氏硬度值、吸水值和溶解值

注：右上小标英文字母不同，代表有统计学差异

3.添加超支化单体改性树脂单体对复合树脂机械性能的影响

3.1 挠曲强度：

根据ISO4049，制作光固化试件，试件尺寸规格为25mm×2mm×2mm，37±1℃水浴。精确测量每个试件的宽度w(mm)和高度h(mm)，在万能试验机上进行挠曲强度实验，记录破坏载荷F(N)，按照FS=3FL/2w·h²公式计算挠曲强度（MPa）。

结果如图11所示：超支化单体改性树脂单体的添加组挠曲强度与对照组无显著差异（P>0.05）。

3.2 压缩强度：

根据ISO4049，制作圆柱状试件，试件尺寸为直径4mm，高度6mm，37±1℃水浴。精确测量每个试件的直径R(mm), 在万能试验机上进行压缩强度实验，记录破坏载荷F(N)，按照CS=F/πr²，r=1/2·R公式计算压缩强度（MPa）。

结果如图12所示：超支化单体改性树脂单体的添加组压缩强度明显低于对照组，但随着无机填料的比例的增加，超支化添加组压缩强度明显上升，且在添加70 wt.%的无机填料时，与对照组无显著差异（P>0.05）。

3.3 径向拉伸强度：

根据ISO4049，制作圆柱状试件，试件尺寸规格为直径R=6mm，高h=3mm，37±1℃水浴。精确测量每个试件的直径R(mm)和高h(mm)，在万能试验机上进行径向拉伸强度实验，记录破坏载荷F(N)，按照DTS=2F/πRh公式计算径向拉伸强度（MPa）。

结果如图13所示：超支化单体的添加组径向拉伸强度与对照组无显著差异（P>0.05）。

实施例1

本发明首先以季戊四醇为中心核，2,2-二羟甲基丙酸为支化单元合成二代Boltorn型超支化聚酯，然后对其末端羟基进行不同程度的取代，得到四种超支化聚酯，用于改性传统的牙科修复树脂体系，并考察改性后树脂修复树脂的收缩率、双键转化率、吸水率等多个性能，全面评价改性体系。

(1) 通过“准一步法”熔融缩聚合成末端为16个羟基的二代Boltorn型超支化聚酯HBP，并用核磁共振波谱和红外光谱分别对产物的分子结构进行表征。通过核磁共振碳谱测定通过“一步法”和“准一步法”合成的HBP的支化度，考察合成方法对支化度的影响。

(2) 对HPB的端基进行改性。首先合成甲基丙烯酰氯和丙酰氯，然后用酰氯对HBP的端羟基进行不同程度的取代，在末端全部引入双键或部分引入双键，得四种不同的超支化聚酯，用核磁共振波谱和红外光谱分别对产物的分子结构进行表征。

含羟基超支化聚酯的合成

准确称取1.36g (0.01mol) 季戊四醇(PER)，5.36g (0.04mol) 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和0.0268g对甲苯磺酸( p-TSA，其质量分数为DMPA质量的0.5%)[47]，加入到装有温度计、机械搅拌器的250ml三口烧瓶中。逐渐升温至170℃，搅拌反应1小时，抽真空至1000Pa，反应1.5个小时，继续加入10.72g(0.08mol)DMPA和0.0572gp-TSA，抽真空反应直至不再有水生成，停止反应，降温至50℃，加入一定量的丙酮溶解，待产物全部分散在丙酮中，再加入适量乙醚，静置，沉淀，抽滤，真空干燥24小时，得白色固体超支化聚酯HBP。

合成路线如下所示：

                                            

HBP的核磁共振氢谱图见图14。

支化度的测定：超支化聚合物具有三种不同类型的重复单元，如图15 所示。它们分别是完全支化的树形单元，线性单元和未反应的B官能团所构成的端基单元，一般将线性单元称为缺陷。针对超支化聚合物的三维球状结构，Frechet提出了支化度(DB)的概念，支化度是指完全支化单元和末端单元在总重复单元中所占的摩尔分数，是表征超支化聚合物结构的一个重要参数，计算公式如下：

                      (2.1)

式中：D代表树形单元数，T代表端基单元数，L代表线性单元数。

支化度标志着超支化聚合物的结构与完美树形分子的接近程度，完全支化具有精确结构的树形分子的DB值为1。超支化聚合物由于聚合反应的不完全，含有许多残缺支链，所以DB值一般都小于1。支化度越高，分子结构越接近树形分子。支化度的测定一般采用核磁共振技术，根据¹³C-NMR谱图中对应的峰面积计算出支化度。

   合成方法对支化度的影响：

“一步法”合成HBP的支化度

(1) 实验步骤

准确称取1.36g (0.01mol) 季戊四醇，16.08 (0.12mol) 2,2-二羟甲基丙酸和0.084 g对甲苯磺酸加入到装有温度计、机械搅拌器的250ml三口烧瓶中。缓慢升温至170℃，常压搅拌反应1小时，再抽真空至1000Pa，继续反应，直至不再有水生成，停止反应，降温至50℃，加入丙酮溶解，待产物全部分散在丙酮中后加入适量乙醚，静置，沉淀，抽滤，真空干燥24小时，得白色固体超支化聚酯HBP。合成路线如下所示：

(2) 测定支化度

     由图16“一步法”合成HBP的¹³C-NMR谱图可知，δ=17.0ppm为甲基的碳峰，δ=63.8ppm为亚甲基的碳峰，δ=173ppm为酯基的羰基峰。δ=45.2-50.2ppm为季碳原子的碳峰。将¹³C-NMR谱图的三种季碳峰放大，并对各面积进行积分，如图17 所示。

根据季碳原子化学位移的不同来判断重复单元的类型。由图17可知，末端单元(T)δ=50.2ppm(峰面积为3.94)，线性单元(L) δ=48.2ppm(峰面积为7.85)，支化单元(D)δ=46.2ppm(峰面积为1.00)。将积分值带入支化度的计算公式得DB=0.386。

    “准一步法”合成HBP的支化度

从图18 “准一步法”合成的HBP的¹³C-NMR谱图可以看出，“准一步法”合成的HBP进行碳谱表征，将三种季碳峰放大计算支化度。

由图19三种季碳峰的13C-NMR谱图可知，末端单元(T) δ=50.2ppm(峰面积为3.73)，线性单元(L) δ=48.2ppm(峰面积为7.00)，支化单元(D)δ=46.2ppm(峰面积为1.00)。将积分值带入支化度的计算公式得DB=0.403，高于“一步法”合成的HBP的支化度。

 超支化聚酯的取代

GHBP1的合成：

在250mL单口烧瓶中加入5.38g超支化聚酯HBP，再加入60ml四氢呋喃(THF)作为溶剂和8mL三乙胺作为缚酸剂，于35℃下磁力搅拌加热溶解。待HBP完全溶解后，在冰浴中缓慢滴加5.45ml甲基丙烯酰氯，室温反应24小时后，体系呈白色乳浊液。将乳浊液离心15分钟，转速为6000r/s，取上层清夜，蒸出THF，加入适量的二氯甲烷溶解产物，再依次用1mol/L NaHCO3溶液和蒸馏水洗涤两次，无水Na₂SO₄干燥后，蒸出CH₂Cl₂，得淡黄色粘稠性液体GHBP1。

GHBP3的合成：

。

GHBP1 的核磁共振氢谱图见图20。

GHBP3的核磁共振氢谱图见图21。

Claims (8)

1.一类超支化单体（HBP）口腔修复材料，其特征在于，其结构通式如下：

式中：

。

2.一类超支化单体（HBP）口腔修复材料的改性方法，其特征在于超支化单体（HBP）改性低收缩口腔修复材料首先以季戊四醇为中心核，2,2-二羟甲基丙酸为支化单元合成二代Boltorn型超支化聚酯单体，然后再通过马来酸酐或磷酸或季铵盐对二代Boltorn型超支化单体末端羟基进行不同程度的取代；获得四种超支化单体，

其超支化单体（HBP）改性低收缩口腔修复材料结构通式为：

式中：

。

3.根据权利要求2 所述的改性方法，其特征在于先用常规方法合成甲基丙烯酰氯和丙酰氯，然后再用酰氯对超支化单体（HBP）的端羟基进行不同程度的取代，在末端全部引入双键或部分引入双键后，获得不同的Boltorn型超支化单体；具体步骤是

(1) 通过“准一步法”熔融缩聚合成末端为16个羟基的二代Boltorn型超支化聚酯HBP，并用核磁共振波谱和红外光谱分别对产物的分子结构进行表征；通过核磁共振碳谱测定通过“一步法”和“准一步法”合成的HBP的支化度，考察合成方法对支化度的影响；

(2) 对超支化单体（HPB）的端基进行取代：首先合成甲基丙烯酰氯和丙酰氯，然后用酰氯对超支化单体（HBP）的端羟基进行不同程度的取代，在末端全部引入双键或部分引入双键，得四种不同的超支化聚酯，用核磁共振波谱和红外光谱分别对产物的分子结构进行表征。

4.根据权利要求2 所述的改性方法，其特征在于，采用马来酸酐对超支化单体（HBP）的端羟基进行不同程度的进行取代，合成具备低聚合收缩功能的粘接单体。

5.权利要求3 所述的改性方法，其特征在于，采用磷酸对超支化单体（HBP）的端羟基进行不同程度的取代，合成具备低聚合收缩功能的粘接单体。

6.根据权利要求3 所述的改性方法，其特征在于，采用季铵盐抗菌对超支化单体（HBP）的端羟基进行不同程度的取代，合成具备低聚合收缩功能的抗菌单体。

7.一类超支化单体（HBP）口腔修复材料应用于牙科树脂基材料中，改性传统的牙科修复树脂体系，改性修复树脂的收缩率、双键转化率、吸水率性能，赋予牙科树脂基材料以低收缩性。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述牙科树脂基材料是树脂基粘接剂、复合树脂或者窝沟封闭剂。