CN110527109A - 一种多羟基超支化聚合物及制备方法以及其在牙科复合树脂中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚合物材料领域，涉及一种多羟基超支化聚合物及制备方法以及其在牙科复合树脂中的应用。该多羟基超支化聚合物具有式I所示结构。本发明的多羟基超支化聚合物获取简单、应用简单，可提高牙科环氧树脂的弯曲强度，降低牙科环氧树脂的固化收缩率。

Description

一种多羟基超支化聚合物及制备方法以及其在牙科复合树脂 中的应用

技术领域

本发明属于聚合物材料领域，更具体地，涉及一种多羟基超支化聚合物，该多羟基超支化聚合物的制备方法及其在牙科复合树脂中的应用。

背景技术

复合树脂因为其优异的色泽匹配性和良好的生物相容性逐渐取代了银汞合金，成为临床牙体缺损充填修复中最常用的材料。尽管复合树脂材料的应用表现出诸多优异的性能，但仍然存在着几项尚未解决的难题，包括聚合收缩率大，机械性能差及生物安全性等问题。长期的临床实践及调查表明，复合树脂修复的临床失败率仍然较高，临床使用寿命也较银汞合金短。这主要是因为复合树脂的聚合收缩及收缩应力大，可导致树脂边缘微渗漏、继发龋、树脂脱落、术后敏感、染色、牙齿裂纹；复合树脂强度以及耐磨性较低，造成树脂的断裂以及磨损等许多问题；另外树脂单体反应不完全，残余单体会从材料中析出造成细胞毒性问题等。

近年来，针对树脂聚合收缩以及材料的机械性能方面的问题，国内外学者主要是从开发新型单体和新型无机填料两方面入手，以期改善复合树脂的机械和收缩性能，从而在一定程度上提高树脂的使用寿命。

树脂基质在固化过程中的聚合反应是导致树脂体积收缩的根源，因此大量研究集中于开发新型树脂单体。有学者合成了一种新型膨胀单体(TOSU)，将其加入到复合树脂中，最终复合树脂的聚合收缩应力得到了明显的下降，但其机械性能较差。有机改性陶瓷树脂基质系统以氧烷基硅烷(alkoxy silane)为底物，加入能聚合的甲基丙烯酸酯官能团，能明显降低聚合收缩，但边缘适应性稍差，并且其颜色稳定性、硬度、耐磨性、细胞毒性尚存在争议。

填料在树脂材料聚合时本身不会聚合，所以不会引起体积收缩，因此通过对无机填料本身的改性或者调整添加的比例可以达到降低体积收缩的目的。有学者采用甲基丙烯酸进行功能化处理的硅烷，处理了二氧化硅纳米填料的表面，使其具有类似气孔的效果，并经过局部塑性的方式形成了应力的释放点，从而显著的降低了树脂材料的聚合收缩。虽然大多数的无机填料经过偶联剂处理，短期的机械性能有所增加，但是这些偶联剂在水的长期作用下有可能水解，长期的机械性能仍有待观察。另外，无机填料的添加有一定限度，添加量过大就会导致填料无法均匀混合在树脂基质中，而且无机填料会使树脂弹性模量增大，从而导致聚合收缩的增大。

如上所述，大量的研究致力于开发新型单体和新型无机填料上。虽然这些尝试在某些性能上获得了令人满意的实验结果，但是也有很多结果显示在某项性能改善时，其他性能却因此降低，如聚合收缩下降的同时也造成机械强度的下降。因此，在临床应用方面迫切需要寻求一种能够易合成、无毒性、无需特殊硅烷偶联剂处理、可降低树脂收缩率同时提高机械性能的树脂改性材料。

超支化聚合物(HBP)具有特殊的支化拓扑分子结构，低粘度及生物相容性好，并且其固有的“自由体积”能够有效降低树脂聚合收缩，另外其大量反应活性的末端基团可使交联密度增加。

虽然现有的技术中，几种HBP已被用于改性双甲基丙烯酸酯基树脂，使其性能提升。但本领域技术人员无法预期到HBP对牙科脂环族环氧树脂的作用，更无法知晓设计出何种HBP才能够降低环氧树脂聚合收缩率的同时，还可以提高机械性能。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种易合成、无毒性、具有“刚性壳，柔性心”特点的多羟基超支化聚合物(HBP-OH)；本发明目的之二是将上述方法制得的产品应用于牙科环氧树脂中，降低其收缩率、提高机械性能并降低细胞毒性。

具体地，本发明的第一方面提供一种多羟基超支化聚合物，该多羟基超支化聚合物具有式I所示结构：

其中，n＝1-20。

本发明的第二方面提供上述多羟基超支化聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)使三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和1,4-丁二醇混合，，在四丁基溴化铵(TBAB)和/或乙基三苯基溴化磷(ETPPBR)催化下，60-140℃进行反应36-72h，得到如式II所示的中间体化合物；

其中，n＝1-20；

(2)在步骤(1)所得反应液中继续加入间苯二酚，在60-140℃条件下进行反应6-16h，得到所述多羟基超支化聚合物。

反应方程式如图1所示。

根据本发明，进一步地，步骤(1)中，所述反应在惰性气体保护下进行。

根据本发明，进一步地，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和1,4-丁二醇的摩尔比可以根据预期的支化度确定，根据本发明一种具体实施方式，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和1,4-丁二醇的摩尔比为1：0.8-1.2。

根据本发明，进一步地，步骤(2)中，按照中间体化合物中所含环氧基的摩尔量等比例加入所述间苯二酚。从而使所有的环氧基基本全部与对间苯二酚反应，形成羟基末端。中间体化合物中所含环氧基的摩尔量可通过盐酸丙酮法测得。

本发明对于两个步骤的反应时间都没有特别限定，只要能使反应物充分反应即可。

根据本发明，进一步地，步骤(2)中，还包括对反应所得产物进行提纯和干燥。

具体地，所述提纯的步骤包括：采用甲醇溶解反应所得产物，然后在搅拌条件下将甲醇和反应所得产物的混合溶液缓慢倒入过量水中，由于产物大量杂质将影响后续实验结果，因此，重复上述步骤至少三次。

具体地，所述干燥的条件包括：在80-120℃真空干燥12-36h。

本发明的第三方面提供上述多羟基超支化聚合物的应用。

本发明的第四方面提供一种牙科复合树脂，该牙科复合树脂的制备原料包括脂环族环氧树脂、上述多羟基超支化聚合物和光引发剂，以脂环族环氧树脂的重量计，所述多羟基超支化聚合物的用量为1-7wt％。

本发明中，光引发剂的作用是引发体系进行可见光固化，所用光引发剂优选为碘鎓盐(如OPPI)和樟脑醌(CQ)。本发明对所述光引发剂的用量没有特别限定，只要满足固化所需即可。根据本发明一种具体实施方式，相对于脂环族环氧树脂的重量，所述光引发剂的用量为1-2wt％，更具体地，碘鎓盐的用量为0.8-1.2wt％，樟脑醌的用量为0.4-0.6wt％。

本发明对脂环族环氧树脂没有特别的限定，可以为牙科用复合树脂中常规的各种脂环族环氧树脂。本发明一种具体实施方式中，所述脂环族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯。

根据本发明，在避光条件下，将所述牙科复合树脂的制备原料搅拌混合，然后，在可见光作用下进行固化，获得所述牙科复合树脂。

本发明的方案具有以下优点：

1)获取简单：通过“一锅法”两步即可得到所述多羟基超支化聚合物，合成工艺简单，易于工业化生产；

2)应用简单：直接将多羟基超支化聚合物按比例添加入牙科复合树脂基质中即可，无需复杂的偶联剂处理；

3)多羟基超支化聚合物加入后，牙科环氧树脂的固化收缩率从3.46％降至2％水平；

4)多羟基超支化聚合物加入后，牙科环氧树脂的弯曲强度提高，并且，随着多羟基超支化聚合物的加入而逐渐增加；

5)多羟基超支化聚合物的加入，引入了大量反应活性的羟基，使反应体系反应活性增高，有毒性的树脂残余单体减少，使得复合树脂的细胞毒性随之减小。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。

图1示出了本发明多羟基超支化聚合物的合成路线图。

图2(a)和2(b)示出了各实验组和对照组复合树脂的差示扫描量热仪(DSC)升温扫描图。图2(a)中，曲线由上至下依次代表0wt％HBP-OH、1wt％HBP-OH、3wt％HBP-OH、5wt％HBP-OH、7wt％HBP-OH；图2(b)中，曲线由右至左依次代表0wt％HBP-OH、1wt％HBP-OH、5wt％HBP-OH、7wt％HBP-OH、3wt％HBP-OH。

图3示出了各实验组和对照组所得聚合物的固化收缩率。

图4示出了各实验组和对照组所得聚合物的弯曲强度。

图5示出了各实验组和对照组所得聚合物的细胞毒性测试结果，每一天的柱状图由左至右依次为Control、0wt％HBP-OH、1wt％HBP-OH、3wt％HBP-OH、5wt％HBP-OH、7wt％HBP-OH。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

实施例中未注明具体条件者，皆按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例用于说明本发明的多羟基超支化聚合物及其制备。

(1)称取151.0g(0.5mol)TMPGE和45.0g(0.5mol)1,4-丁二醇加入到100ml三颈烧瓶中，在氮气保护条件下加热至100℃，加入8g四丁基溴化胺，然后反应48h。

(2)将上述反应产物冷却至室温，用盐酸丙酮法测环氧当量(EEW)，根据环氧当量结果，加入与剩余环氧基相同摩尔数的间苯二酚。将反应体系加热至100℃，反应10h。

(3)冷却至室温，加入适量甲醇溶解上述反应体系，然后将溶液在搅拌的条件下缓慢倒入大量水中来提纯产物，重复三次上述操作，100℃真空干燥后，获得黄色粘稠透明的多羟基超支化聚合物HBP-OH，其中，n为1-20。

实施例2-5及对比例1

本实施例用于说明本发明的牙科复合树脂及其制备。

(1)将脂环族环氧树脂3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯分别与基于脂环族环氧树脂计为1wt％、3wt％、5wt％和7wt％的多羟基超支化聚合物HBP-OH混合，在40℃条件下电磁搅拌1h，使其完全混合均匀作为实验组。以未添加超支化聚合物的纯脂环族环氧树脂为对照组。

(2)向步骤(1)获得的混合物中，加入1wt％(相对于脂环族环氧树脂)碘鎓盐OPPI和0.5wt％(相对于脂环族环氧树脂)樟脑琨(CQ)，覆盖铝箔避光条件下电磁搅拌至完全混匀。

(3)将步骤(2)获得的混合物，进行脱气并放置在黑暗中24h。

(4)分别将脂环族环氧树脂与HBP-OH混合物以及对照组单纯脂环族环氧树脂倒入圆柱形(d＝10mm，h＝2mm)硅橡胶模具中，用LED可见光固化灯(波长440-560nm)，在模具表面上方约1mm，光照120s，获得树脂圆片。

(5)考虑到环氧树脂具有暗固化的特点，将制得的树脂圆片放置37℃的孵箱中24h备用。

测试例

分别取对照组和加入多羟基超支化聚合物的实验组，用DSC测得升温扫描曲线并在不同加热条件下利用MFK法获得转化率-温度曲线(参见图2)，并将加入1wt％、3wt％和5wt％超支化聚合物的实验组和未处理的对照组通过固化前后的密度计算固化收缩率(参见图3)，利用三点弯曲试验测得各个实验组和对照组的弯曲强度(参见图4)。另外，制备了各个实验组及对照组的浸提液，用浸提液培育细胞一定时间(1天、2天、3天)，采用CCK8法测细胞毒性(参见图5)，其中Control组为未经任何处理的单纯细胞培养基。每一组实验均进行五次平行实验，以确保实验结果的准确性。

从图2中可以直观的看出，加入超支化后树脂反应活性增高，曲线向低温方向移动，其中3wt％HBP-OH组的反应活性最高。转化率-温度曲线中，同一温度下，实验组的转化率均比对照组转化率高。这很好的证明了多羟基超支化聚合物的加入，有效的提高了反应体系的反应活性，增加了树脂的转化率。从图3可以看出，加入多羟基超支化聚合物后，复合树脂的聚合收缩率明显降低，从3.46％降到2％水平，其中1wt％HBP-OH组降低聚合收缩的效果尤其突出。从图4中可以看出，随HBP-OH的加入，复合树脂的弯曲强度逐渐增大。另外，从图5中可以看出，未添加HBP-OH的复合树脂有一定的细胞毒性，而添加组均与Control组没有统计学差异，表明添加HBP-OH后使树脂毒性减小。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种多羟基超支化聚合物，其特征在于，该多羟基超支化聚合物具有式I所示结构：

其中，n＝1-20。

2.权利要求1所述的多羟基超支化聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

(1)使三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和1,4-丁二醇混合，在四丁基溴化铵和/或乙基三苯基溴化磷催化下，60-140℃进行反应36-72h，得到如式II所示的中间体化合物；

其中，n＝1-20；

(2)在步骤(1)所得反应液中继续加入间苯二酚，在60-140℃条件下进行反应6-16h，得到所述多羟基超支化聚合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述反应在惰性气体保护下进行；

三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和1,4-丁二醇的摩尔比为1：0.8-1.2。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(2)中，按照中间体化合物中所含环氧基的摩尔量等比例加入所述间苯二酚。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(2)中，还包括对反应所得产物进行提纯和干燥。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述提纯的步骤包括：采用甲醇溶解反应所得产物，然后在搅拌条件下将甲醇和反应所得产物的混合溶液缓慢倒入过量水中，并重复至少三次；

所述干燥的条件包括：在80-120℃真空干燥12-36h。

7.权利要求1所述的多羟基超支化聚合物的应用。

8.一种牙科复合树脂，其特征在于，该牙科复合树脂的制备原料包括脂环族环氧树脂、权利要求1所述的多羟基超支化聚合物和光引发剂，以脂环族环氧树脂的重量计，所述多羟基超支化聚合物的用量为1-7wt％。

9.根据权利要求8所述的牙科复合树脂，其中，所述光引发剂为碘鎓盐和樟脑醌。

10.根据权利要求8或9所述的牙科复合树脂，其中，相对于脂环族环氧树脂的重量，所述光引发剂的用量为1-2wt％。