DE2313552C3 - Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Methylolharnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten MethylolharnstoffenInfo
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Description
HX-
-CH-R
IO
in der R Wasserstoff, C1 —Q-Alkylrest, einen
Phenylrest oder einen '5
ΗΧ
-CH-O-Rest
20
bedeutet, in Gegenwart
c) mindestens eines Metallalkoholales der allgemeinen Formel
Me(O-X)r(Q)„_r
in der Me ein n-wertiges Ubergangsmetall
der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems, X C1-Q-Alkyl, Halogen-C,-C4-alkyl,
Phenyl, Benzyl oder Cycloalkyl mit höchstens 12 Ringkohlenstoffatomen, Q Halogen
oder C1-C4-AIkOXy, r 1 bis η und η 4, 5 oder 6
bedeutet, und gegebenenfalls
d) mindestens eines Alkalimetallhydroxides oder eines Alkalimetallalkoholates eines C1-C4-Alkanols
bei einer Temperatur von 10 bis 1600C
und einem Druck von 1 bis 20 atü umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit einer der Komponente a) entsprechenden Verbindung
der allgemeinen Formel
CH1OH
Z-O-CH,- NH-CO —N
45
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
mindestens eines Metallalkoholate der allcemeinen
Formel
MeJ(O — X)n
in der Me1 Niobv, Tantalv, Wolframvi, Molybdänvi
oder Hafnium'v und η 4, 5 oder 6, entsprechend
der Wertigkeit des Metalls, bedeutet und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
mindestens eines Metallalkoholate der allgemeinen Formel
Me2(0—X)n,.
in der Me2 Niobv, Tantalv oder Wolframvi und
H1 5 oder 6. bedeutet und X C,-C4-Alkyl darstellt,
durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei
30 bis 1200C, vorzugsweise 40 bis 90° C, durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei
einem Druck von 1 bis 11 atü durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gewicht
des Reaktionsgemisches, 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 2%, der Katalysatoren c) oder
c) und d) zusammen einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren c) und
d) in einem Gewichlsverhältnis zueinander von 9:1 bis 1:9, vorzugsweise 4:1 bis 1 :4, einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Methylolharnstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine N-methylolicrtc Harnstoffverbindung mit
b) einem Alkylenoxid der allgemeinen Formel
H1C
-CH-R
(D
in der Y Wasserstoff, C,-C4-Alkyl oder Methylol
und Z C|-(*22"Alkyl, Cj-C^-Alkcnyl, einen Monoodcr
Polyalkylcnglykolrcst mit 2 oder 3 Kohlenstoflalomcn pro Alkylcncinheit und mit bis zu
100 Alkoxygruppen in der Kette, C5-C|4-Cycloalkyl.
Phenyl oder Benzyl bedeutet, durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
mit Äthylenoxid, Propylcnoxid, Diglycidyläthcr oder Slyroloxid insbesondere aber mit Äthylenoxid
als Komponente (b) durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
in Gegenwart mindestens eines Metallalkoholales der allgemeinen Formel
Mc(OX'),,
in der Mc und /1 die im Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben und X' C,-C4-Alkyl, Phenyl,
Benzyl oder Cycloalkyl mit höchstens 12 Ringkohlcnstoffalomen
bedeutet, durchführt.
O
in der R Phenyl, C1 —C,-Alkyl, ein
in der R Phenyl, C1 —C,-Alkyl, ein
H1C
CH-O-Rcst
oder vorzugsweise Wasserstoff bedeutet, in Gegenwart
c) mindestens eines Metallalkoholate der allgemeinen
Formel
Mc(O X)r(0)„ ,
(2)
in der Mc ein /i-wcrtiges Übergangsmetall der
Gruppen IV, V odor Vl des Periodensystems, X Phenyl, Benzyl. Cycloalkyl mit höchstens 12,
insbesondere 5 bis 12, vor allem 8 bis 12 Ringkohlcnsloffalomcn.
Halogen -C, -C4-alkyl oder vorzugsweise C,-('4-Alkyl, Q Halogen oder
C'i-C4-Alkoxy, r 1 bis /1 und η 4. 5 oder 6 bedeutet,
und gegebenenfalls
d) mindestens eines Alkalimetallhydroxidsodereines
Alkalimetallalkoholate eines C1-C4-Alkanols,
bei einer Temperatur von 10 bis 160° C und einem
Druck von 1 bis 20 aiii umsetzt.
Bei der Komponente a) handelt es sich in der Regel um Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare
Harnstoffverbindungen. Geeignete Harnstoffverbindungen sind beispielsweise Harnstoff und
substituierte Harnstoffe wie Alkyl- und Arylharnstoffe, Alkylenharnstoffe und -diharnstoffe, wieÄthylenharnstoff.
Propylenharnstoff, Dihydroxyäthylenharnstoff, Hydroxypropylenharnstoff und Acetylendiharnstoff.
Besonders wertvolle Produkte liefern im allgemeinen auch Teiläther solcher Methylolverbindungen
mit z. B. Q-C^-Alkanolcn, wie Methanol, Äthanol,
n-Propanol, lsopropanol, n-Butanol oder Octadccylalkohol.
Besonders geeignet haben sich als Ausgangssloffe
Verbindungen der allgemeinen Formel
oder Methylol und Z C1-C22-AIlCyI, C3-C22-Alkenyl,
einen Mono- oder Polyalkylenglykolrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen pro Alkyleneinheit und mit bis zu
100 Alkoxygruppen in der Kette, C5-C14-Cycloalkyl
mit vorzugsweise 8 bis 12 Ringkohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl bedeutet, erwiesen.
Der Rest Z leitet sich z. B. von n-Butanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Olcylalkohol, Behenylalkohol,
Ricinol, Cetylalkohol, Cyclohexanol, Cyclododecanol,
p-Nonylcyclohexanol, Hydroabietylalkohol,
Benzylalkohol oder Phenol ab.
Unter den Verbindungen der Formel 3 sind vor allem solche der allgemeinen Formel
CH1OH
Z! —O — CH2-NH-CO-N
CH,OH
Z-O-CH1-NH-CO-N
(3)
in der Y C,-C4-Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff
besonders geeignet, in der Y1 Wasserstoff oder
Methylol bedeutet und Z1 Alkyl oder Alkenyl mit je 4 bis 18, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Benzyl, einen Mono- oder Polyäthylenglykolrest mit 1 bis 25 Äthoxyresten in der Kette oder einen Mono-
oder Polypropylenglykolrest mit 1 bis 25 Propoxyresten in der Kette darstellt.
Typische Vertreter von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Komponenten a) sind z. B.
"-H25C12-O-CH2-N-C-N-CH2OH
H H
O CH2OH
Il /
H-H25C12-O-CH2-N-C-N
H CH2OH
H,C—(CH2)7CH==CH(CH,)7CH2 — O—
(5.1)
(5.2)
(5.3)
Il
H-H17C1K-O-CH2-N-C-N-CH1-OH
H H
V-CH1OCH1-NH-C-NH-CH1Oh
Il ο
Il
HO(C1Ir, O)1-CH1-N-C-N-CH1OH η = I bis K)O
"I I
Il Il
!10(CII4O)1, (H, N C N CH1OH η ---- I bis 100
"I I
Il Il
(5.4)
(5.5)
(5.6)
(5.7)
Il
·—CH2-N-C-N-CH2OH
H H
0
-G-CH^-N-C-N-CH1OH
-G-CH^-N-C-N-CH1OH
'I I
H H
Il
Q-CH1-N-C-N-CH1OH
(5.9)
(5.10)
Bei der Komponente b) handelt es sich beispielsweise um Äthylenoxid, Propyienoxid, Styroloxid oder
Diglycidyläther. Bevorzugt ist Propylenoxid und vor allem Äthylenoxid.
Bei der Komponente c) handelt es sich in der Regel um Alkoholate von übergangsmetallen an
Gruppen IV, V oder VI der 4., 5. oder 6. Periode des Periodensystems gemäß »Langes Handbook of
Chemistry«, 10. Auflage 1967, S. 60 und 61. Zu diesen übergangsmetallen, auch Elemente der Zwischengruppen,
der Gruppen a oder der Gruppen b genannt, gehören Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium,
Niob, Tantal, Chrom, Molybdän and Wolfram. Zweckmäßig wird das Verfahren in Gegenwart von
Mctallalkoholaten der allgemeinen Formel
(6) droxide wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidiurr oder Caesiumhydroxid oder die entsprechenden Al
koholate von Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen wie für die Komponente c) angegeben.
Bevorzugt wird als Komponente d) Natrium oder Kaliumhydroxid oder ein Natrium- oder Kali
umalkoholat eines C1-C4-Alkanols, verwendet.
Bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemische: werden mit Vorteil 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bi;
2% und besonders 0,4 bis 1%, der Katalysatoren c oder c) und d) zusammen eingesetzt.
Sofern die Katalysatoren c) und d) zusammer verwendet werden, so beträgt das Gewichlsverhältni:
von c) zu d) in der Regel 9:1 bis 1:9, vorzugsweisi 4: 1 bis 1 :4 oder vor allem 7 : 3 bis 3 :7.
Typische Vertreter der Komponente c) sind z. B.
worin Me1 Niob\ Tantalv, WolframVI, Molybdänvi
oder Hafniumlv und η 4, 5 oder 6, entsprechend der
Wertigkeit des Metalls bedeutet und X die angegebene Bedeutung hat, durchgerührt.
Bevorzugte Metallalkoholate entsprechen der Formel
Me2(0-X)„
(7)
in der Me2 Niobv, Tantalv oder Wolframvi und H1
5 oder 6 bedeutet und X die angegebene Bedeutung hat, besonders Q-Q-Alkyl darstellt. Unter diesen
Metallalkoholaten sind Niob- und Tanttalalkoholate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Tantal- und
Niobäthylat und -tert.-butylat besonders wirksam. Beim Rest —O — X in den Formeln 2, 6 und 7
handelt es sich vorzugsweise um ein Radikal eines gegebenenfalls chlorierten Alkanols mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
wie z. B. Methanol, Äthanol, /i-Chloräthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sek.-
oder tert.-Butanol, eines Cycloalkanols mit zweckmäßig
5 bis 12 oder vorzugsweise 8 bis 12 Ringkohlenstoffatomcn wie Cyclododecane oder um ein
Radikal von Phenol oder Benzylalkohol. Als Halogen bedeutet Q z. B. Brom oder vorzugsweise Chlor.
Als Alkoxy ist Q in der Regel verschieden von OX und kann /.. B. Mcthoxy, Äthoxy, Propoxy, iso-Propoxy,
n-Butoxy oder vorzugsweise tcrl.-Buioxy
sein. /■ hat vorzugsweise die gleiche Bedeutung von
η, so daß Metallalkoholate der allgemeinen Formel
Mc(OX)1, bevorzugt sind. Das erfindungsgcmäßc
Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart der fakultativen zusätzlichen Komponente d) durchgeführt.
P.s handelt sich hierbei z. B. um Alkalimctallhy-
| Ta(OCHj)5 | (10.1) |
| Ta(OC1H5I5 | (10.2) |
| Ta(O -CH(CHj)2), | (10.3) |
| Ta(OC(CH.,).,), | (10.4) |
| Ta(°-"O)5 | (10.5) |
| Nb(OCH,)5 | (10.6) |
| Nb(OC2H5)., | (10.7) |
| Nb(O — CH(CH.,)2)5 | (10.8) |
| Nb(OC(CHj)j)5 | (10.9) |
| (10.10) | |
| W(OCHj)6 | (10.11) |
| W(OC(CHj)j)h | (10.12) |
| Hf(O-CH(CHj)2U | (10.13) |
| Hf(O-C(CH j).,U | (10.14) |
| Mo(O-CH(CHj)2), | (10.15) |
| Mo(O- C(CHj).,)f, | (10.16) |
| Ti(OC2H5U | (10.17) |
| Ti(O- C(C Η.,), U | (10.18) |
| Zr(OC2II5U | (10.19) |
| Zr(O -C(CH,),U | (10.20) |
Ta(OCHj)Cl4
Nb(OCH.,)4CI
Ti(OC4Hq)4
ZrOCH,(OC(CH,).,)4
Zr(OCH3)CI.,
(10.21)
(10.22)
(10.23)
(10.24)
(10.25)
(10.22)
(10.23)
(10.24)
(10.25)
Typische Vertreter der Komponente d) sind z. B.:
LiOH (Ii.1)
NaOH (11.2)
KOH (11.3)
LiOCH3 (11.4)
NaOCH3 (11.5)
NaOC2H5 (11.6)
NaOC(CH3)., (11.7)
KOCH3 (11.8)
KOC2H5 (11.9)
KOC(CH3)., (11.10)
Die Umsetzungstemperatur beträgt vorzugsweise 30 bis 120' C oder insbesondere 40 bis 90° C.
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei überdruck bis zu 20 atü durchgeführt werden. Vorzugsweise
beträgt der Druck 1 bis 15 atü oder insbesondere 1 bis 11 atü. In der Regel wird beim sogenannten
Autogendruck, d. h. dem durch das Reaktionsgemisch bei der gegebenen Temperatur selbst
erzeugten Druck, gearbeitet.
Je nach Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte werden in der Regel 1 bis 100. vorzugsweise
1 bis 25 Mol der Komponente b) an die Komponente a) angelagert.
Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die AIkoxylierung
in Gegenwart eines zweiten Alkoxids durchzuführen, welches an der eigentlichen Umsetzung nicht
teilnimmt. Beispielsweise kann man mit Äthylenoxid umsetzen und Propylenoxid oder Dioxan als Reaktionsmedium
oder als Aufschlämmittel verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß man bei milden Bedingungen d. h. bei
relativ tiefen Temperaturen und mit einem praktisch neutralen Katalysatorsystem, Alkylenoxide direkt an
eine N-methylolierte Stickstoff-Verbindung anlagern
kann. Bekanntlich sind N-Methylolverbindungen schon im schwach sauren Medium instabil und in
stark alkalischen Medium bilden Polykondensate oder spalten Formaldehyd und Wasser ab.
Anlagerungen von z. B. Äthylenoxid an eine organische
Verbindung, welche ein bewegliches Wasserstoffatom aufweist, werden üblicherweise bei Temperaturen
von 160 bis 2000C durchgeführt. Bei derart
hohen Temperaturen sind jedoch die meisten N-Methylolverbindungen nicht mehr stabil, d. h.,
es findet ein Abbau der Methylolgruppen statt. Dank dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorensystem
{Komponenten c) allein oder c) und d) zusammen) ist es nun möglich geworden, derartigen
Anlagerungen auch bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen unter 1600C, mit
Erfolg durchzuführen, ohne daß ein Abbau der Methylolgruppen erfolgt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind dank ihren Methylol- bzw.
verätherten Methylolgruppen reaktiv und können je nach Substitution für verschiedene Zwecke eingesetzt
werden. Insbesondere eignen sie sich als sogenannte Reaktivtenside, d. h. als reaktive oberflächenaktive
Produkte, welche unter bestimmten Bedingungen, z. B. bei saurer Reaktion oder höherer
Temperatur, in einen irreversibel unlöslichen Zustand übergeführt werden können. Sie können z. B.
ίο zur Herstellung von Mikrokapseln verwendet werden.
Ferner eignen sich derartige Produkte als Waschmittel, Waschmittelzusätze, Emulgatoren, Dispergatoren,
Hydrophobiermittelzusätze, Hydrophobiermittel,
hydrophilierende Weichgriffmittel oder Carrier.
Insbesondere asymmetrische Diätherverbindungen, die mindestens einen hydrophoben und hydrophilen
Rest aufweisen, sind wertvolle Reaktivtenside.
Die Einführung der hydrophilen und hydrophoben Gruppen kann dabei in beliebiger Reihenfolge geschehen.
Die Einführung der hydrophilen und hydrophoben Gruppen kann dabei in beliebiger Reihenfolge geschehen.
Bei den asymmetrischen Äthern des Dimethylolharnstoffes geht man z. B. so vor, daß man zunächst
den Monomethylolharnstoff hydrophob oder hydrophil veräthert. An den erhaltenen Monoäthern des
Monomethylolharnstoffes lagert man dann ein zweites Molekül Formaldehyd an unter Bildung des
Monoäthers von Dimethylolharnstoff. Dieser Monoäther wird wieder hydrophil oder hydrophob veräthert,
so daß ein Endprodukt entsteht, das sowohl eine hydrophile als eine hydrophobe Äthergruppe
enthält.
Die Einführung der hydrophilen, wasserlöslich machenden Gruppen geschieht z. B. dadurch, daß
man die betreffende Monomethylolverbindung in Gegenwart eines Katalysators mit z. B. Äthylenoxid
umsetzt, wobei sich ein Polyäthylenglykoläther bildet. Die hydrophobe Gruppe führt man am einfachsten
durch direkte Verätherung der Methylolgruppe in schwach saurer Umgebung mit einer 4 oder
mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Hydroxylverbindung ein. Gegebenenfalls kann man auch zunächst
mit einem niedrigen Alkohol veräthern und den . höheren, schwerflüchtigen durch Umätherung einführen.
Eine weitere Möglichkeit, hydrophobe Gruppen einzuführen besteht in der Umsetzung der freien
Methylolgruppen mit z. B. Propylenoxid. Da man in vorausgehender oder nachfolgender Stufe mit Äthylenoxid
umsetzt, erhält man 7. B. Dimethylolharnstoff, der einerseits mit Polypropylenoxid, andererseits
mit einem Polyäthylenglykol veräthert ist.
Eine bevorzugte Verfahrensweise sieht /. B. so aus: Die Monomethylolverbindung des Harnstoffs, welche
man in bekannter Weise durch Addition eines Moleküls Formaldehyd herstellt, veräthert man zweckmäßig
zuerst mit n-Butanol und stellt-die Äther der höheren Alkohole durch Umätherung des n-Butyläthers
her. n-Butanol wird deshalb bevorzugt, weil man damit in homogener Phase arbeiten und bei
der Umätherung das n-Butanol im Vakuum bei nicht allzuhoher Temperatur wieder abdestillieren kann.
Letzteres ist deshalb wichtig, weil bei der in schwach saurer z. B. essigsaurer Umgebung stattfindenden
Verätherung immer etwas unlösliches Carbamidfaarz entsteht. Bei Verätherung von Monomethylolharnstoff
mit n-Butanol ist es empfehlenswert, mindestens 5% Wasser enthaltende Methyfolharnstoffe
zu veräthern. also dieselben vor der Verätherung
<5O9 «53/263
ίο
nicht allzu scharf zu trocknen. Die Anlagerung des Äthylenoxides an die Methylolgruppcn der Harnstoffe
erfolgt gemäß dem criindungsgemäßen Verfahren. Die Länge der Polyglykolätherkette spielt
eine wichtige Rolle, weil durch sie die Löslichkeit des Tensides, insbesondere die Wasserlöslichkeit beeinflußt
wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Darin sind Prozente immer Gewichtsprozente.
In einem Glasrohr von 70 ml Inhalt werden 100 mg stabilisierten Wärmebad während 16 Stunden Hißt
Ta(OC(CHj)3I5 mit 6,6 g (entsprechend 8 Mol) Äthy- io man das Gemisch reagieren, wobei 99% des Äthylen-
lenoxid und 5,4 g der Verbindung der Formel 5.1 oxids angelagert werden. Dies ergibt somit ein End-
(1 Mol) eingeschmolzen. Bei einem Druck von 10,5atü produkt, das vorwiegend der Formel
und unter Schütteln in einem auf 900C thermo-
und unter Schütteln in einem auf 900C thermo-
H25C12-O-CHJ-NH-CO-Nh-CH2-O-(CH2CH2O-J8-H (IOD
entspricht. Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Breite Scharfe Schulter Scharfe Scharfe Scharfe Schulter Scharfe Scharfe
Breite Schulter Scharfe Schulter Scharfe Scharfe Schulter Breite Schulter Scharfe Schulter
Scharfe Schulter Breite Schulter Breite Schulter Breite Breite Breite Breite Schulter
Scharfe Breite Breite Scharie Scharfe Scharfe Schulter
Wie im Beispiel 1 beschrieben werden in einem und unter Schütteln wird dieses Reaktionsgemisch
Glasrohr 100 mg Ta(OC(CH3J3J5 mit 11g (entspre- 55 in einem auf 1100C thermostabilisierten Wänne-
chend 5MoI) Äthylenoxid und 14,4 g (1 Mol) der bad während 16 Stunden reagieren gelassen, wobei
Verbindung der Formel 5.2 (mit Paraformaldehyd 98,7% des Äthylenoxides angelagert -werden. Man
nachmethylolierter Harnsloffmonömelhyloldodecyl- erhält somit ein Reaktionsprodukt, das vorwiegend
ather) eingeschmolzen. Bei einem Druck von 17,5 atü der Formel
| Bande | bei | etwa | 3320 cm"1 | stark |
| Bande | bei | etwa | 2960 cm"1 | stark-mittel |
| Bande | bei | etwa | 2920 cm-"1 | schwach |
| Bande | bei | etwa | 2840 cm'1 | stark |
| Bande | bei | etwa | 1710cm"1 | stark-mittel |
| Bande | bei | etwa | 1630 cm"1 | mittel |
| Bande | bei | etwa | 1575 cm"1 | schwach |
| Bande | bei | etwa | 1555 cm"1 | schwach |
| Bande | bei | etwa | 1500 cm"1 | schwach |
| Bande | bei | etwa | 1460 cm"1 | schwach-mittel |
| Bande | bei | etwa | 1450 cm"1 | schwach-mittel |
| Bande | bei | etwa | 1395 cm"1 | schwach |
| Bande | bei | etwa | 1380 cm"1 | schwach |
| Bande | bei | etwa | 1360 cm*1 | schwach |
| Bande | bei | etwa | 1300 cm"1 | schwach |
| Bande | bei | etwa | 1290 cm"1 | schwach |
| Bande | bei | etwa | 1250 cm"1 | schwach-mittel |
| Bande | bei | etwa | 1075 cm"1 | mittel-stark |
| Bande | bei | etwa | 1045 cm"1 | schwach |
| Bande | bei | etwa | 1030 cm"1 | mittel |
| Bande | bei | etwa | 920 cm"1 | schwach |
| Bande | bei | etwa | 880 cm"1 | schwach |
| Bande | bei | etwa | 840 cm"1 | schwach |
| Bande | bei | etwa | 800 cm"1 | schwach |
| Bande | bei | etwa | 710 cm"1 | schwach-mittel |
| Bande | bei | etwa | 660 cm"1 | schwach-mittel |
| B | e i s ρ | iel 2 |
CH2O-(CH2CH2O)x-H
H-H25C12-O-CH2-NH-CO-N
4 \
χ = 1 bis CH2O-(CH2CH2O)5^H
entspricht.
11
| 23 13 | 552 | 12 |
| lcs zeigt folgende | Banden: | mittel |
| Bande bei etwa | 3400 cm"1 | mittel-stark |
| Bande bei etwa | 2940 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa | 2910 cm'1 | schwach |
| Bande bei etwa | 2860 cm"1 | stark |
| Bande bei etwa | 2850 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa | 2730 cm"1 | schwach-miltel |
| Bande bei etwa | 1740 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa | 1710cm"1 | schwach-mittel |
| Bande bei etwa | 1660 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa | 1650 cm"1 | mittel |
| Bande bei etwa | 1630 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa | 1555 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa | 1535 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa | 1500 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa | 1490 cm"1 | schwach-mittel |
| Bande bei etwa | 1455 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa | 1370 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa | 1340 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa | 1285 cm-1 | schwach |
| Bande bei etwa | 1240 cm"1 | mittel |
| Bande bei etwa | 1110cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa | 1070 cm""1 | schwach-mittel |
| Bande bei etwa | 1035 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa | 935 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa | 880 cm-1 | schwach |
| Bande bei etwa | 835 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa | 800 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa | 750 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa | 710 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa | 650 cm"1 | |
| B e i s ρ i | el 3 | |
Breite Scharfe Schulter Scharfe Scharfe Schulter Scharie
Breite Schuller Breite Breite Breite Schulter Scharfe Scharfe Schuller
Scharfe Schulter Scharfe Schulter Scharfe Schulter Scharfe Schulter Breite Breite Schulter
Scharfe Breite Breite Breite Breite Schulter Breite Schulter Breite Breite Breite
Scharfe Schulter Breite Scharfe Schulter Scharfe Schulter
Wie im Beispiel 1 beschrieben werden in einem einem Druck von 5,2 atü und unter Schütteln in
Glasrohr 100 mg eines Katalysatorgemisches aus einem auf 600C thermostabilisierten Wärmebad wäh-NaOC2H5
mit Nb(OC(CH3)3)5 ( im Verhältnis 1:1 rend 16 Stunden zur Reaktion gebracht, wobei 98%
gemischt) mit 6,6 g Äthylenoxid (entsprechend 6 Mol) 45 des eingesetzten Äthylenoxides angelagert werden,
und 6,7 g (1 Mol) der Verbindung der Formel 5.3 Man erhält ein Reaktionsprodukt, das zur Haupteingeschmolzen.
Dieses Reaktionsgemisch wird bei sache der Formel
H3C-(CH2)7—CH=CH-(CH2I7- CH2-O-CH2-NH-CO-NH
| entspricht. | Produktes zeigt folgende |
| Das Infrarotspektrum dieses | Bande bei etwa |
| Breite | Bande bei etwa |
| Breite Schulter | Bande bei etwa |
| Scharfe | Bande bei etwa |
| Scharfe Schulter | Bande bei etwa |
| Scharfe | Bande bei etwa |
| Breite Schulter | Bande bei etwa |
| Breite | Bande bei etwa |
| Breite | Bande bei etwa |
| Breite | Bande bei etwa |
| Breite Schulter | Bande bei etwa |
| Scharfe Schulter | Bande bei etwa |
| Breite Schulter | |
Banden:
3400 cm"1 2990 cm"1 2910 cm"1
2860 cm"1 2840 cm"1 2730 cm"1 1760 cm"1
1705 cm"1 1650 cm"1 1630 cm"1
1555 cm"1 1535 cm-1
H2CO(CH2CH2O)11-H
mittel
schwach
stark
schwach
stark
schwach
schwach
schwach
schwach-mittel
schwach-mittel
schwach
schwach
14
Scharfe .Schuller
Scharre
Breite
Scharfe Schulter
Scharfe
Breite
Breite
Breite
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Scharfe
Breite
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Scharfe Schulter
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande
Bande Bande Bande Bande Bande Bande
bei etwa bei etwa bei etwa bei clwa bei etwa
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa
bei etwa bei clwa bei etwa bei etwa
1500 cm1
1490 cm-'
1455 cm"1
1370 cm"1
1340 cm "'
1285 cm "'
1240 cm '
lllOcirT1
1065 cm"1
1030 cm"' cm '
cm"1
cm"1
cm"'
cm"1
cm"1
715cm"'
cm"1
schwach
schwach
schwach-mittel
schwach
schwach
schwach
schwach
stark
schwach
schwach-mittel
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Glasrohr 100 mg eines Katalysatorgemisches von
KOC2H5 mit Nb(OC(CH3)3)5 (im Verhältnis 1 : I)
zusammen mit 9,9 g (9 Mol) Äthylenoxid und 10,15 g
(1 Mol) der Verbindung der Formel 5.4 eingeschmol- 30 das vorwiegend der Formel
Dieses Gemisch wird bei einem Druck von
5,2 atii und unter Schütteln in einem auf 6O0C thermostabilisierten
Wärmebad während 16 Stunden zur Reaktion gebracht, wobei 99,4% des Äthylenoxides
angelagert werden. Man erhält ein Reaktionsprodukt,
11-H37C18-O- CH2-NH-CO-NH-Ch2-O-(CH2CH2O)9-H
(104)
entspricht.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Breite Schulter
Breite
Scharfe Schulter
Scharfe
Scharfe
Breite Schulter
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Breite
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Scharfe Schulter
Scharfe
Breite Schulter
Scharfe
Scharfe Schulter
Breite
Breite
Breite
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite
Breite Schulter
Scharfe
Scharfe
Scharfe Schulter
Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei
Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei
Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei
Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei
etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa
etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa
3420 cm"1
3350 cm"1
2960 cm"1
2920 cm"1
2850 cm"1
2740 cm-' cm"1
cm"1
cm"1
cm"1
cm"1
cm"1
cm"1
cm"1
cm"1
cm"1
cm"1
cm"1
cm"1
cm"1
cm"1
cm'1
cm"1
cm"1
cm"1
cm"1
cm"1
mittel
mittel
mittel-stark
schwach
stark
schwach
schwach
schwach
mittel
schwach
schwach
schwach
schwach-mittel
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach-mittel
mittel-staric
schwach
schwach-mittel
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
Γ,
In einem Glasrohr werden 100 mg eines Kataly- Druck von 5,2 atü und unter Schütteln in einem
satorgemisches aus Ta(OC(CH3Jj)5 und NaOC2H. auf 6O0C thermostabilisierten Wärmebad während
(im Verhältnis 1 :1) mit 8,8 g Äthylenoxid (entspre- 5 16 Stunden zur Reaktion eebracht. wobei 97% des
chend 4 Mol) und 5,4 g der Verbindung der Formel 5.5 Äthylenoxides angelagert werden,
eingeschmolzen. Dieses Gemisch wird bei einem Man erhält ein Reaktionsprodukt der Formel
Breite Schulter
Breite
Breite
Scharfe
Breite Schulter
Breile Schulter
Scharfe
Breite Schulter
Breite
Scharfe Schulter
Scharfe
Scharfe Schulter
Scharfe Schulter
Breite
Breite Schulter
Breite Schulter
Scharfe
Breite
Breite
Breite Schulter
Breite
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Scharfe
Breite Schulter
Breite
Scharfe
Scharfe Schulter
In einem Glasrohr werden 100 mg eines Kataly- 5,2 atü unter Schütteln in einem auf 600C thermosatorgcmisches
aus KOC2H5 und Nb(OC(CH3),), stabilisierten Wärmebad während 16 Stunden zur
oder Ta(OC(CH.,).,)5 (im Verhältnis 1:1) mit 3,5 g Reaktion gebracht, wobei 100% des Äthylenoxides
Äthylenoxid (entsprechend 4 Mol) und \4 g der Ver- angelagert werden. Man erhält ein Reaktionsprobindung
der Formel 5.6. worin )i = 18, eingeschmol- 55 dukt, das vorwiegend der Formel
zen. Dieses Gemisch wird bei einem Druck von
HO-HC1II11O)1X-CH, NH-CO-NH -CH2O-(CH2CH2O)4-H (110)
einspricht. ho in einem auf 90" C thermostabilisierten Wärmebad
Das AusLuinuspicniiikl de:· i-Ormel 5.6 kann z.B. während 16 Stunden zur Reaktion gebracht, wobei
so erhallen werden .iaii man in einem Glasrohr 100% des Propylenoxides umgesetzt werden. An
IOD nii' ',-ines katulvsaloniemisehes aus KOCtH, Stelle des obigen Kalalysatorcngemisches kann auch
und k .liiummi laii um Verhältnis 1:1) mit einem ein Gemisch aus KOC2H5 und Ta(OC2H5J5 ( im
< ieiiMM-'n aus .'«■ ;: l'ropyienoxid !entsprechend IX Moll fts Verhältnis 1:1) verwendet werden. Dieses Reaktions-
.iinl 1.0 " \thvieiioxi(l (als Starter) und 2,25 μ Mono- produkt wird hierauf einer Nachmethylolierung mit
ii'eiluiiilhnrn1.!'·:!'! emseiimii/i Dieses Gemisch wird Paraformaldehyd unterzogen. Das Infrarotspektrum
'■■■ι iiirm Ι'ί.Λ ■.(Mi x.' aiii und unter Schütteln des Produktes (110) zeigt folgende Banden:
| °—CH2-NH-CO-Nh-CH2-O-(CH2CH2O)4-H | mittel |
| roduktes zeigt folgende Banden: | mittel |
| Bande bei etwa 3420 cm"1 | mittel-stark |
| Bande bei etwa 3340 cm"1 | mittel-stark |
| Bande bei etwa 2920 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa 2870 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa 2740 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa !740 cm"1 | schwach-mittel |
| Bande bei etwa 1705 cm"1 | schwach-mittel |
| Bande bei etwa 1650 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa 1635 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa 1560 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa 1540 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa !510 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa 1500 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa 1455 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa 1440 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa 1380 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa 1350 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa 1295 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa 1250 cm"1 | mittel-stark |
| Bande bei etwa 1220 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa 1110cm"1 | mittel |
| Bande bei etwa 1070 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa 1040 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa 940 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa 885 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa 805 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa 745 cm"1 | schwach |
| Bande bei etwa 700 cm"1 | |
| Bande bei etwa 660 cm"1 | |
| Beispiel 6 | |
/10
Breite
Scharfe Schulter
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Scharfe
Breite
Breite Schulter
Scharfe
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite Schulter
Breite
Breite Schulter
Breite
Scharfe
Breite Schulter
Scharfe
Breite
Scharfe Schulter
a) In einem Glasrohr werden 100 mg eines Katalysalorgemisches
aus KOC(CHj)3 und Ta(OC2H5J5
<(im Verhältnis 1 : 1) mit 13,2 g (entsprechend 6MoI)
Äthylenoxid und 4,5 g (1 Mol) Monomethylolharnstoff eingeschmolzen. Dieses Gemisch wird bei einem
Druck von 1 bis 2 atü und unter Schütteln in einem zuerst auf Raumtemperatur (20 bis 25° C) gehaltenen
Wärmebad während 2 Stunden zur Reaktion gebracht. Anschließend wird das Wärmebad auf 600C thermostabilisiert
und die Reaktion während 16 Stunden bei 5,2 atü weitergeführt, wobei 88% des Äthylenoxides
angelagert werden.
b) Das unter a) beschriebene Reaktionsprodukt wird einer Nachmethylolierung mit Paraformaldehyd
unterzogen und anschließend an diese nachträglich eingeführte Melhylolgruppc wie folgt Propylcnoxid
angelagert.
| bei etwa | 3360 cm"1 | 18 | |
| Bande | bei etwa | 2950 cm"1 | stark-mittel |
| Bande | bei etwa | 2910 cm"1 | mittel |
| Bande | bei etwa | 2860 cm"1 | schwach |
| Bande | bei eiwa | 2720 cm"1 | mittel |
| Bande | bei etwa | 1730 cm"1 | schwach |
| Bande | bei etwa | 1715 cm"1 | schwach-mittel |
| Bande | bei etwa | 1650 cm"1 | schwach |
| Bande | bei etwa | 1590 cm"1 | schwach |
| Bande | bei etwa | 1450 cm"1 | schwach-mittel |
| Bande | bei etwa | 1400 cm"1 | schwach-ßiittel |
| Bande | bei etwa | 1370 cm"1 | schwach |
| Bande | bei etwa | 1355 cm"1 | schwach |
| Bande | bei etwa | 1275 cm"1 | schwach |
| Bande | bei etwa | 1235 cm"1 | schwach |
| Bande | bei etwa | 1160 cm"1 | schwach |
| Bande | bei etwa | 1110cm"1 | schwach-mittel |
| Bande | bei etwa | 1075 cm"1 | mittel |
| Bande | bei etwa | 1035 cm"1 | schwach |
| Bande | bei etwa | 980 cm"1 | schwach |
| Bande | bei etwa | 930 cm"1 | schwach-mittel |
| Bande | bei etwa | 880 cm"1 | schwach-mittel |
| Bande | bei etwa | 830 cm"1 | schwach |
| Bande | bei etwa | 660 cm"1 | schwach |
| Bande | B e i s ρ | iel 7 | schwach-mittel |
In einem Glasrohr werden 100 mg eines Katalysatorgemisches
aus (KOC2H5) und Ta(OC(CH3)3)5
(im Verhältnis 1:1) mit 8,7 g entsprechend 6MoI)
Propylenoxid und 9,6 g des unter a) beschriebenen Produktes der Formel 5.7, worin η = 6, eingeschmolzen.
Dieses Gemisch wird unter Schütteln in einem thcrmostabilisierten Wärmebad nach folgendem Pro-
gramm zur Reaktion gebracht:
2 Stunden bei 25° C und 0,7 atü,
4 Stunden bei 60cC und 2,5 atü und
16 Stunden bei 1100C und 7,9 atü,
4 Stunden bei 60cC und 2,5 atü und
16 Stunden bei 1100C und 7,9 atü,
45
wobei 100% des Propylcnoxides angelagert werden. Man erhält zur Hauptsache ein Reaktionsprodukt
der Formel
Ho-(CH2CH2O)11-CH2-NH-CO NH-CH2O-(C,H„O)„ —H
(111)
| Das Infrarotspcktrum dieses | Produktes zeigt folgende Banden: | 1 | mittel |
| Breite | Bande bei etwa 3430 cm | 1 | mittcl-stark |
| Scharfe | Bande bei etwa 2960 cm " | 1 | schwach |
| Scharfe Schulter | Bande bei etwa 2910 cm | 1 | stark |
| Scharfe | Bande bei etwa 2860 cm | 1 | schwach |
| Breite | Bande bei etwa 1730 em | I | sehwach |
| Breite Schulter | Bande bei etwa 1705 cm | I | schwach |
| Breite | Bande bei etwa 1645 cm" | I | schwach |
| Breite Schulter | Bande bei etwa 1500 cm | I | schwach-mittel |
| Breite | Bande bei etwa 1445 cm | I | schwach |
| Scharfe | Bande bei etwa 1365 cm | I | schwach |
| Scharfe | Bande bei etwa 1340 cm | I | schwach |
| Scharfe | Bande bei etwa 1315 cm | ! | sehwach |
| Breite Schulter | Bande bei etwa 1280 cm | ||
AA
Breite
Breite
Breite
Breite Schulter
Breite
Breite
Breite Schulter
Scharfe Schulter
| 23 | 13 | 552 | 20 | |
| schwach | ||||
| Bande | bei | etwa | 1250 cm-' | stark |
| Bande | bei | etwa | 1100 cm"1 | schwach-mittel |
| Bande | bei | etwa | 1030 cm-1 | schwach |
| Bande | bei | etwa | 990 cm"1 | schwach-mittel |
| Bande | bei | etwa | 945 cm-' | schwach |
| Bande | bei | etwa | 835 cm"1 | schwach |
| Bande | bei | etwa | 740 cm-' | schwach-mittel |
| Bande | bei | etwa | 655 cm"1 | |
In einem Glasrohr werden 100 mg W(0C(CH3)3)6
mit 6,6 g (0,15 Mol) Äthylenoxid und 8,6 g (0,03 Mol) der Verbindung der Formel 5.1 eingeschmolzen. Bei
einem Druck von 4,27 atü und unter Schütteln in einem auf 6O0C thermostabilisierten Wärmebad läßt
man das Gemisch während 16 Stunden reagieren, wobei 99% des Äthylenoxides angelagert werden.
Man erhält ein Endprodukt, das vorwiegend der Formel
(112)
| n-H25CI2 | entspricht. | — O- CH2-NH-CO -NHCH2O- | -(CH2CH2O)5-H |
| Das Infrarotspektrum dieses | |||
| Breite Schulter | Produktes zeigt folgende Banden: | ||
| Breite | Bande bei etwa 3400Cm"1 | stark-mittel | |
| Scharfe Schulter | Bande bei etwa 33.SOCm"1 | mittel-stark | |
| Scharfe | Bande bei etwa 2950 cm"1 | stark-mittel | |
| Scharfe | Bande bei etwa 2910cm"1 | schwach | |
| Breite Schulter | Bande bei etwa 2850 cm"1 | stark | |
| Breite Schulter | Bande bei etwa 2740 cm"1 | schwach | |
| Breite | Bande bei etwa 1725 cm"1 | schwach | |
| Breite | Bande bei etwa 1635 cm"1 | stark-mittel | |
| Breite | Bande bei etwa 1530 cm"1 | schwach | |
| Breite | Bande bei etwa 1490Cm"1 | schwach | |
| Breite Schulter | Bande bei etwa 1450 cm"1 | schwach | |
| Scharfe | Bande bei etwa 1435 cm"1 | schwach | |
| Scharfe | Bande bei etwa 1365 cm"1 | schwach | |
| Breite Schulter | Bande bei etwa 1340 cm"1 | schwach | |
| Breite Schulter | Bande bei etwa 1280 cm"' | schwach | |
| Breite Schulter | Bande bei etwa 1240 cm"1 | schwach | |
| Breite Schulter | Bande bei etwa 1170 cm"' | schwach | |
| Breite Schulter | Bande bei etwa 1110 cm"1 | mittel | |
| Breite Schulter | Bande bei etwa 1060 cm"1 | schwach | |
| Breite | Bande bei etwa 1030 cm"1 | mittel | |
| Scharfe | Bande bei etwa 935ατΓ' | schwach | |
| Breite | Bande bei etwa 880 cm"1 | schwach | |
| Breite Schulter | Bande bei etwa 835 cm"1 | schwach | |
| Breite | Bande bei etwa 800 cm"1 | schwach | |
| Breite | Bande bei etwa 765 cm"1 | schwach | |
| Scharfe | Bande bei etwa 745 cm"1 | schwach | |
| Breite Schulter | Bande bei etwa 710 cm"1 | schwach | |
| Bande bei etwa 660 cm'1 | schwach | ||
| Beispiel 9 |
In einem Glasrohr werden 100 mg Ta(O-n-CjH7)5 bad läßt man das Gemisch während 16 Stunden
mit 7,92 g (entsprechend 6 Mol) Äthylenoxid und 60 reagieren, wobei 95,2% des Äthylenoxides angelagert
8,64 g der Verbindung der Formel 5.1 eingeschmol- werden. Man erhält ein hochviskoses klares End-
7ien. Bei einem Druck von 10,5 atü und unter Schüt- produkt, das vorwiegend der Formel
tcln in einem auf 900C thermostabilisierten Wärmc-
tcln in einem auf 900C thermostabilisierten Wärmc-
H25C12-O-CHJ-NH-Co-NH-CH2O(CH2CH2O)6-H (113)
CH2
entspricht.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von 100 mg Ta(On-C.,H7)5 die gleiche Menge eines der
folgenden Katalysatoren, so erhält man dasselbe Endprodukt mit den entsprechenden nachstehenden
Ausbeuten.
| 21 | Katalysator | 23 | 13 | 552 | 22 | KatuKsnlor | Ausheilte in I'rn/cnl |
|
| Beispiel | Ta (θ -^\~^y) | Ausbeute in Prozent |
Beispiel | N b( O-CyclododecanJs | 95,2 | |||
| 1 ί\ | Ta(On-C5H11)J Ta(OC(CH3J3)CU Ta( O-Cyciododecan )5 |
5 | 17 | Nb(OCH[CH3L)4Cl | 97,6 | |||
| IO | Nb (p^\=y)5 | 97 | 18 | Nb(OCH[CH3]2)CU Nb(O-CH[CH3L)5 W(OC[CH3L),, Zr(On-C4H9J4 Zr(OC[CH3L)4 |
97,0 95.8 81,0 99,0 95,2 |
|||
| 11 12 13 14 |
( —/"~\\ | 95.2 97,6 98,1 95,2 |
10 | 19 20 21 22 23 |
Zr(OCH3)Cl3 | 96,4 | ||
| 15 | 96.5 | '5 | 24 | Zr(OC2H4Ci)4 | 97.6 | |||
| I A | m ο | 25 | Ti(On-C1H7K | 97,0 | ||||
| 1 O | 26 |
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Methylolharnstoflen, dadurch gekennzeichne
t, daß man
a) eine methylolierte Harnstoffverbindung mit
b) einem Alkylenoxid der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH463272A CH566294A5 (de) | 1972-03-28 | 1972-03-28 | |
| CH463272 | 1972-03-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2313552A1 DE2313552A1 (de) | 1973-10-18 |
| DE2313552B2 DE2313552B2 (de) | 1976-05-20 |
| DE2313552C3 true DE2313552C3 (de) | 1976-12-30 |
Family
ID=
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