DE2313552B2 - Verfahren zur herstellung von alkoxylierten methylolharnstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkoxylierten methylolharnstoffenInfo
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- D06M15/423—Amino-aldehyde resins
-
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Description
H1C-
-CH-R
in der R Wasserstoff, C1 — Q-Alkylresl, einen
Phenylrest oder einen '5
H,C-
-CH-O-Resl
bedeutet, in Gegenwart
c) mindestens eines Metallalkoholales der allgemeinen Formel
Me<O-X)r(Q)„_,
25
in der Me ein n-wertiges Ubergangsmetall
der Gruppen IV. V oder VI des Periodensystems, X C,-Q-Alkyl, Halogen-Q-Q-alkyl.
Phenyl, Benzyl oder Cycloalkyl mil höchstens 12 Ringkohienstoffatomen, Q Halogen
oder C,-C4-Alkoxy, r 1 bis n und η 4, 5 oder 6
bedeutet, und gegebenenfalls
d) mindestens eines Alkalimetallhydroxides oder eines Alkalimetallalkoholates eines C1-Q-Alkanols
bei einer Temperatur von 10 bis 1600C und einem Druck von 1 bis 20 atü umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer
der Komponente a) entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel
CH, OH
Z-O-CH3-NH-CO-N
5 Verfahren na"h Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines Melallalkoholats der allgemeinen
Formel
Me'(O-X)„
in der Mc1 Niobv. Tantal''. Wolfram". Molybdän''
oder Hafnium" und η 4. 5 oder 6. entsprechend
der Wertiiikeit des Metalls, bedeutet und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat. durch-
rührt· , - , , ,
6. Verfahren nach Anspruch X dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines Metallalkoholals der allgemeinen
Formel
Me-(O-X),,,.
in der Me2 Niob'', Tantal' oder Wolfram'1 und
;!l 5 oder 6 bedeutet und X C,-Q-Alkyl darstelit.
durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6. dadurch uekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei
30 bis 120 C. vorzugsweise 40 bis 90 C. durchführt.
S. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7. dadurch uekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei
einem Druck von 1 bis 11 atü durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch »ekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gewicht
des Reaktionsgemisches. 0.05 bis 5%. vorzugsweise 0.1 bis 2%. der Katalysatoren c) oder
c) und d) zusammen einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet,
daß man die Katalysatoren c) und
d) in einem Gewichtsvcrhältnis zueinander von 9:1 bis 1:9. vorzugsweise 4:1 bis 1:4, einsetzt.
45 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Mcthylolharnstoffen.
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine N-mcthyloIierte Harnsloffverbindung mit
b) einem Alkylenoxid der allgemeinen Formel
H,C-
-CH-R
(1)
in der Y Wasserstoff, Q-C4-Alkyl oder Methylol
und Z C1-C22-AhCyI, C3-C22-Alkenyl, einen Mono-
oder Polyalkylenglykolrest mit 2 oder 3 Kohlen-Stoffatomen pro Alkyleneinheit und mit bis zu
100 Alkoxygruppen in der Kette, C5-C14-Cycloalkyl,
Phenyl oder Benzyl bedeutet, durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Diglycidyläther oder Styroloxid insbesondere aber mit Äthylenoxid
als Komponente (b) durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
in Gegenwart mindestens eines Metallalkoholates der allgemeinen Formel
Mc(OX')„
in der Me und η die im Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben und X' C1-C4-Alkyl, Phenyl.
Benzyl oder Cycloalkyl mit höchstens 12 Ringkohienstoffatomen bedeutet, durchführt.
in der R Phenyl, C1-C3-Alkyl, ein
H,C-
-CH-O-Rest
oder vorzugsweise Wasserstoff bedeutei. in Gegenwart
c) mindestens eines Metallalkoholats der allgemeinen Formel
Me(O-X)r(Q)„. r (2)
in der Me ein /i-wcrtigcs Libergangsnietall der
Gruppen IV. V oder Vl des Periodensystems. X Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl mit höchstens 12.
insbesondere 5 bis 12, vor allem 8 bis 12 Ringkohlenstoffatomen.
HaIOgCH-C1 -C4-alkyl oder
vorzugsweise C1-Q-Alkyl. Q Halogen oder
C1-C4-AIkOXy, r 1 bis η und /) 4, 5 oder 6 bedeutet,
und gegebenenfalls
d) mindestens eines Alkalimetallhydroxid* oder eines
Alkalimelallalkoholats eines Cj-C^-Alkanols.
bei einer Temperatur von 10 bis 160 C und einem
Druck von 1 bis 20 atü umsetzt.
Bei der Komponente a) handelt es sich in der Regel
wm Additionsprcdukte von Formaldehyd an methylolierbare
HarnstolTverbindungen. Geeignete Harnttoffverbindungen sind beispielsweise Harnstoff und
substituierte Harnstoffe wie Alkyi- und Arylharnctoffe
AlkylenhamstolTe und -diharnstofTe. A-ieÄihylenharnstoff.
Propylenharnstoff. Dihydroxyäthylenharnstoff, Hydroxypropylenharnstoff und Acetylen-
diharnstoff. .
Besonders wertvolle Produkte liefern im allgemeinen auch Teilälher solcher Methyloherbuiduneen
mil ί~ B. CrC^-Alkanolen. wie Methanol. Äthanol
n-Propanol, Isopropanol. n-Butanol oder Octa- oder Methylol und Z CVC^-Alkyl. C,-C2,-Alkenyl,
einen Mono- oder Polyalkvienglykolrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylene:nht!i und mit bis zu
100 Alkoxygruppen in der Kelle. C5-CI4-Cycloalkyl
mit vorzugsweise 8 bis 12 Ringkohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl bedeutet, erwiesen.
Der Rest Z leitet sich z. B. von n-Butanol. Laurylalkohol.
Stearylalkohol, Oleylalkohol. Behenylalkohol. Ricinol. Cetylalkohol. Cyclohexanol, CyclododeeanoL
p-Nonylcyclohexanol, Hydroabietylalkohol.
Benzylalkohol oder Phenol ab.
Unter den Verbindungen der Formel > sind vor
allem solche der allgemeinen Formel
15 zi_O-~CH NH-CO —N
Y1
CH2OH Benzyl eincn Mono. Oder Polyäthylcnglykolrcst mn
1 bis'25 Äthoxyrestcn in der Kette oder einen Mono-
Z-O-CH2-NH-CO-N (3| 2j oder poiypropylenglykolrest mit 1 bis 25 Propoxy-
resten in der Kette darstellt.
Y Typische Vertreter von für das erfindungsgemalk
in der Y C,-C4-Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff Verfahren geeigneten Komponenten a) sind z. B.
Ji-H25C12-O-CH2-N-C N-CH-OH {x])
H H
O CH2OH
H-H15Cp-O-CH2-N-C-N
CH2OH
H3C-(CH2)XH = CH(CH2)XH2-O-Ch2-N-C-N-CH2OH
H H
n-H„Cl8-O-CH2-N-C-N-CH,-OH
/A-CH1OCh1-NH-C-NH-CH2OH
O O
i;
HO(C3H1O)1-CH2-N- C- N- CH2OH η ·■= 1 bis KH)
H H
O
HO(C2H4O)n-CH2-N-C N-CH2OH /, ■= 1 bis HKl
HO(C2H4O)n-CH2-N-C N-CH2OH /, ■= 1 bis HKl
11 H
-Ο—CH,-N-C---N—CH,OH
ί I
H H
| n-H,C4 —Ο—CH2-Ν —C- | O Il |
-Ν — I |
-CH | ,OH |
| I H |
/—\ Il ; H ^/-Ο—CH2-N-C- |
ι H |
||
| H | ||||
|
V
ιΝ |
CHU | OH | ||
| i H |
(5.91
Bei der Komponente b) handelt es sich beispielsweise um Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid oder
Diglycidyläther. Bevorzugt ist Propylenoxid und vor »Hern Äthylenoxid.
Bei der Komponente c) handelt es sich in der Regel um Alkoholate von Ubergangsmetallen an
Gruppen IV, V oder VI der 4., 5. oder 6. Periode des Periodensystems gemäß »Langes Handbook of
Chemistry«, 10. Auflage 1967, S. 60 und 61. Zu diesen Ubergangsmetallen, auch Elemente der Zwiichengruppen,
der Gruppen a oder der Gruppen b fenannt, gehören Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium,
Hob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Zweckmäßig wird das Verfahren in Gegenwart von
Metallalkoholaten der allgemeinen Formel
Me'(O —X)„
(6)
Me2(O-X)„,
(7) (5.11)1
droxide wie Lithium-. Natrium-, Kalium-, Rubidium oder Caesiumhydroxid oder die entsprechenden Alkoholate
von Älkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Für die Komponente c) angegeben.
Bevorzugt wird als Komponente d) Natriumodei Kaliumhydroxid oder ein Natrium- oder KaIiumalkoholat
eines C,-C4-Alkanols, verwende·,.
Bezoticn auf das Gewicht des Reaktionsgemische*
werden mit Vorteil 0.05 bis 5%, vorzugsweise 0.1 bis
2% und besonders 0.4 bis 1%, der Katalysatoren c) oder c) und d) zusammen eingesetzt.
Sofern die Katalysatoren c) und d) zusammen verwendet werden, so beträgt das Gewichtsvcrhälinis
von c) zu d) in der Regel 9:1 bis 1 :9, vorzugsweise 4: 1 bis 1 : 4 oder vor allem 7: 3 bis 3 :7.
Typische Vertreter der Komponente c) sind /. B.:
35
worin Me1 Niobv, Tantalv, Wolframvi, Molybdänvi
oder Hafniumlv und η 4, 5 oder 6, entsprechend der
Wertigkeit des Metalls bedeutet und X die angegebene Bedeutung hat, durchgeführt.
Bevorzugte Metallalkoholate entsprechen der Formel
in der Me2 Niobv, Tantalv oder WolframVl und n,
5 oder 6 bedeutet und X die angegebene Bedeutung hat, besonders C,-C4-Alkyl darstellt. Unter diesen
Metallalkoholaten sind Niob- und Tantalalkoholate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Tantal- und
Niobäthylat und -tert.-butylat besonders wirksam.
Beim Rest — O — X in den Formün 2, 6 und 7
handelt es sich vorzugsweise um ein Radikal eines gegebenenfalls chlorierten Alkanols mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
wie z. B. Methanol, Äthanol, /i-Chloräthanol,
Isopropanol, n- Propane·!, n-Butanol. sek.-
oder tert.-Butanol, eines Cycloalkanols mit zweckmäßig 5 bis 12 oder vorzugsweise 8 bis 12 Ringkohlenstoffatomen
wie Cyclododecanol oder um ein Radikal von Phenol oder Benzylalkohol. Als Halogen
bedeutet Q z. B. Brom oder vorzugsweise Chlor. Als Alkoxy ist Q in der Regel verschieden von OX
Und kann z.B. Methoxy. Äthoxy. Propoxv iso-Propoxy, n-Butoxy oder vorzugsweise tcrt.-Butoxy
lein, c hat vorzugsweise die gleiche Bedeutung von
N. so daß Metallalkoholate der allgemeinen Formel Mc(OX)1, bevorzugt sind. Das erlindungsgcmäße (>.<;
Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart der fakultativen zusätzlichen Komponente d) durchgeführt.
l:.s handelt sich hierbei /.. B. um Alkalimelallhy-Ta(OCHO5
Ta(OC2H5J5
Ta(O-CH(CH.,),)s
Ta( OC(CH.,).,).,
Ta(OC2H5J5
Ta(O-CH(CH.,),)s
Ta( OC(CH.,).,).,
Ta
Nb(OCH.,),
Nb(OC2H5K
Nb(O- CH(CH3), )5
Nb(OC(CH.,).,)5
Nb(OC2H5K
Nb(O- CH(CH3), )5
Nb(OC(CH.,).,)5
Nb(O -f V
W(OCH3),,
W(OC(CH,).,),,
Hf(O-CH(CH-O2U
Hf(O-C(CH.,).,)4
W(OC(CH,).,),,
Hf(O-CH(CH-O2U
Hf(O-C(CH.,).,)4
Mo(O-CH(CHO2)..
Mo(O C(CH.,).,),,
Ti(OC2H5I4
Mo(O C(CH.,).,),,
Ti(OC2H5I4
Ti(O C(CHOO4
Zr(OC2H5U
Zr(O C(CH., l.,)4
Zr(O C(CH., l.,)4
(10.1) (10.21 (10.3) (10.4)
(10.5)
(10.6) (10.7) (10.8) (10.9)
(10.10)
(10.11) (10.12) (10.13) (10.141
(10.15) (10.161
(10.17) (10.18) (10.19) (10.20)
Ta(OC Hj)CI4
Nb(CXHJ4Cl
Ti(OC4H11I4
ZrOCH.,< OC(CH.,)., )
Zr(OCl Ι.,ΚΊ,
Nb(CXHJ4Cl
Ti(OC4H11I4
ZrOCH.,< OC(CH.,)., )
Zr(OCl Ι.,ΚΊ,
(10.21) (10.22)
(10.23) (10.24) (10.25)
Typische Vertreter der Komponente d) sind
LiOH (1
NaOH (1
KOH (1
LiOCH., (1
NaOCH., (1
NaOC2H5 (1
(1
NaOC(CH.,).,
KOCH.,
KOC2H5
KOC(CH.,).,
KOCH.,
KOC2H5
KOC(CH.,).,
(1
(1
(11
/.. B. 1.1) 1.2) 1.3) 1.4)
1.5) 1.6) 1.7) 1.8) 1.9) .10)
Die Umsctzunustempcratur beträgt vorzugsweise
30 bis 120 C oder insbesondere 40 bis 90" C.
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck bis zu 20 atü durchgeführt werden. Vorzugsweise
beträgt der Druck 1 bis 15 atü oder insbesondere 1 bis" 11 atü. In der Regel wird beim sogenannten
Autogendruck, d. h. dem durch das Reaktionsgemisch bei der gegebenen Temperatur selbst
erzeugten Druck, gearbeitet.
Je "nach Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte werden in der Regel 1 bis 100. vorzugsweise
1 bis 25 Mol der Komponente b) an die Komponente a) angelagert.
Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die AIkoxylierung
in Gegenwart eines zweiten Alkoxids durchzuführen, welches an der eigentlichen Umsetzung nicht
teilnimmt. Beispielsweise kann man mit Äthylenoxid umsetzen und Propylenoxid oder Dioxan als Reaktionsmedium
oder als Aufschlämmittel verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß man bei milden Bedingungen d. h. bei
relativ tiefen Temperaturen und mit einem praktisch neutralen Katalysatorsystem, Alkylenoxide direkt an
eine N-methylolierte Stickstoff-Verbindung anlagern
kann. Bekanntlich sind N-Methylolverbindungen schon im schwach sauren Medium instabil und in
stark alkalischen Medium bilden Polykondensate oder spalten Formaldehyd und Wasser ab.
Anlagerungen von z. B. Äthylenoxid an eine organische
Verbindung, welche ein bewegliches Wasserstoffatom aufweist, werden üblicherweise bei Temperaturen
von 160 bis 2000C durchgeführt. Bei derart hohen Temperaturen sind jedoch die meisten
N-Methylolverbindungen nicht mehr stabil, d.h., es findet ein Abbau der Mcthylolgruppen statt.
Dank dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorensystem (Komponenten c) allein oder c) und d)
zusammen) ist es nun möglich geworden, derartigen Anlagerungen auch bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen,
"d. h. bei Temperaturen unter 160cC. mit Erfolg durchzuführen, ohne daß ein Abbau der
Methyloicruppen erfolet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind dank ihren Methylol- bzw.
verätherten Mcthylolgruppen reaktiv und können je nach Substitution für verschiedene Zwecke eingesetzt
werden. Insbesondere eignen sie sich als sogenannte
Rcaktivtenside. d. h. als reaktive oberflächenaktive Produkte, welche unter bestimmten Bedingungen,
z. B. bei saurer Reaktion oder höherer Temperatur, in einen irreversibel unlöslichen Zustand
übergeführt werden können. Sie können z. B.
ίο zur Herstellung von Mikrokapseln verwendet werden.
Ferner eignen sich derartige Produkte als Waschmittel. Waschmittelzusätze, Emulgatoren. Dispergatoren.
Hydrophobiermittelzusätze, Hydrophobiermittel, hydrophilierende Weiehgriffmittel oder Carrier.
Insbesondere asymmetrische Diätherverbindungen, die mindestens einen hydrophoben und hydrophilen
Rest aufweisen, sind wertvolle Rcaktivtenside.
Die Einführung der hydrophilen und hydrophoben Gruppen kann dabei in beliebiger Reihenfolge geschehen.
Die Einführung der hydrophilen und hydrophoben Gruppen kann dabei in beliebiger Reihenfolge geschehen.
Bei den asymmetrischen Äthern des Dimethylolharnstoffes
geht man z. B. so vor, daß man zunächst den Monomethylolharnsloff hydrophob oder hydrophil
veräthert. An den erhaltenen Monoäthern des Monomethylolharnstoffes lagert man dann ein zweites
Molekül Formaldehyd an unter Bildung des Monoäthers von Dimcthylolharnstoff. Dieser Monoäther
wird wieder hydrophil oder hydrophob veräthert. so daß ein Endprodukt entsteht, das sowohl
eine hydrophile als eine hydrophobe Äthergruppe enthält.
Die Einführung der hydrophilen, wasserlöslich machenden Gruppen geschieht z. B. dadurch, daß
man die betreffende Monomcihylolverbindung in Gegenwart eines Katalysators mit z. B. Äthylenoxid
umsetzt, wobei sich ein Polyäthylenglykoläther bildet. Die hydrophobe Gruppe führt man am einfachsten
durch direkte Verätherung der Mcthylolgruppe in sehwach saurer Umgebung mit einer 4 oder
mehr Kohlcnstoffatome enthaltenden Hydroxylverbindung
ein. Gegebenenfalls kann man auch zunächst mit einem niedrigen Alkohol veräthern und den
höheren, schwerflüchtigen durch Umätherung einführen. Eine weitere Möglichkeit, hydrophobe Gruppen
einzuführen besteht in der Umsetzung der freien Mcthylolgruppen mit z. B. Prop\1cnoxid. Da man in
vorausgehender oder nachfolgender Stufe mit Äthylenoxid umsetzt, erhält man /.. B. Dimethylolharnstoff,
der einerseits mit Polypropylenoxid, andererseits
mit einem Polyäthylenglykol veräthert ist.
Eine bevorzugte Verfahrensweise sieht z. B. so aus: Die Monomethylolverbindung des Harnstoffs, welche
man in bekannter Weise durch Addition eines Moleküls Formaldehyd herstellt, veräthert man zweckmäßig
zuerst mit n-Butanol und stellt die Äther der höheren Alkohole durch Umätherung des n-Butyläthers
her. n-Butanol wird deshalb bevorzugt, weil man damit in homogener Phase arbeiten und bei
der Umätherung das n-Butanol im Vakuum bei nicht allzuhoher Temperatur wieder abdeslillicren kann.
Letzteres ist deshalb wichtig, weil bei der in schwach saurer z. B. essigsaurer Umgebung stattfindenden
Verätherung immer etwas unlösliches Carbamidharz entsteht. Bei Verätherung von Monomclhylolharnstoff
mit n-Butanol ist es empfehlenswert, mindestens 5% Wasser enthaltende Methylolharnstoffe
zu vcriUhern. also dieselben vor der Verätherung
609 521 /494
ίο
nicht allzu scharf zu trocknen. Die Anlagerung des Älhylenoxidcs an die Mcthylolgruppen der Harnstoffe
erfolgt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Länge der Polyglykolätherkette spielt
eine wichtige Rolle, weil durch sie die Löslichkeit des Tensides, insbesondere die Wasserlösliehkeit beeinflußt
wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die l-.ifindung
Darin sind Prozente immer Gewichtsprozente.
In einem Glasrohr von 70 ml Inhalt werden 100 mg stabilisierten Wärmebad während 16 Stunden l;iß
Ta(OC(CH1)^)5 mit 6,6 g (entsprechend 8 Mol) Äthy- io man das Gemisch reagieren, wobei 99% des Äthylen
lenoxid und 5,4 g der Verbindung der Formel 5.1 oxids angelagert werden. Dies ergibt somit ein lind
(1 MoI) eingeschmolzen. Bei einem Druck von 10.5atü produkt, das vorwiegend der Formel
und unter Schütteln in einem auf 90 C thermo-
und unter Schütteln in einem auf 90 C thermo-
H2SC12-O-CH2-NH-CO-NH-CH2-O-(CH2CH2O-In-H
(IOD
entspricht. Das Infrarotspeklrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Breite
Scharfe Schulter
Scharfe
Scharfe
Scharfe Schulter
Scharfe
Scharfe
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Scharfe
Scharfe Schulter
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Scharfe Schulter
Breite Schulter
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Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei
Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei
Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei
Bande bei
etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa
etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa
3320 cm'1
2960 cm"1
2920 cm-1
2840 cm"1
1710cm-1
1630 cm"1
1575 cm-1
1555 cm"1
1500 cm"1
1460 cm"1
1450 cm"1
1395 cm"1
1380 cm"1
1360 cm-1
1300 cm"1
1290 cm"1
1250 cm"1
1075 cm-1
1045 cm"1 cm-1
cm"1
cm"1
cm"1
cm-1
cm-1
cm"1
stark
stark-mittcl
schwach
stark
stark-mitlel
mittel
schwach
schwach
schwach
schwach-mitlel
schwach-mittel
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach-mittel
mittel-stark
schwach
mittel
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach-mittel
schwach-mittel
i Und unter
dieses Rcaktionsgemisc 1100C thermostabilisierten Wärme
Verbindung der F0^e1 «Jmi.Pa^a.dehyd ^ÄlJSSä ÄÄ"£
erhält somit ein Reaktionsprodukt, das der Formel
CH2O-(CH2CH7O)- H
"-H25C12-O-CH2-NH-CO-N"
(102)
.ν = 1 bis 5
CH,O—(CH2CH2O).—H
entsnricht.
Das Infrarotspektruni dieses Produktes zeigt folgende Banden:
12
Breite
Scharfe Schulter
Scharfe
Scharfe Schulter
Scharfe
Breite Schulter
Breite
Breite
Breite Schulter
Scharfe
Scharfe Schulter
Scharfe Schulter
Scharfe Schulter
Scharfe Schulter
Scharfe Schulter
Breite
Breite Schulter
Scharfe
Breite
Breite
Breite
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite
Breite
Scharfe Schulter
Breite
Scharfe Schulter
Scharfe Schulter
Bande Bande Bande Bande Bande Bunde Bande Bande Bande Bande Bande Bande
Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande
Bande Bande Bande Bande
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa Dci etwa
3400 cm '
2940 cm '
2910cm"1
2860 cm"1
2850 cm '
2730 cm"1
1740 cm"1
1710cm "'
1660 cm
1650 cm
1630 cm
1555 cm"1
1535 cm"1
1500 cm"1
1490 cm"1
1455 cm"1
1370 cm"1
1340 cm"1
1285 cm"1
1240 cm"1
1110 cm"1
1070 cm"1
1035 cm-1
935 cm"1
880 cm"1
835 cm"1
800 cm"1
750cm"1
710cm"1
650 cm"1 mittel
miuel-stark schwach schwach stark
schwach schwach-mittel schwach schwach-mittel schwach mittel
schwach schwach schwach schwach schwach-mittel schwach schwach schwach
schwach mittel
schwach schwach-mittel schwach schwach schwach schwach schwach schwach
schwach
Wie im Beispiel 1 beschrieben werden in einem einem Druck von 5,2 atü und unter Schütteln in
Glasrohr 100 mg eines Katalysatoigemisches aus einem auf 600C thermostabilisicrten Wärmebad wäh-NaOC2H5
mit Nb(OC(CH3)3)5 ( im Verhältnis 1: 1 rend 16 Stunden zur Reaktion gebracht, wobei 98%
gemischt) mit 6,6 g Äthylenoxid (entsprechend 6 Mol) 45 des eingesetzten Äthylenoxides angelagert werden,
und 6,7 g (1 Mol) der Verbindung der Formel 5.3 Man erhält ein Reaktionsprodukt, das zur Haupteingeschmolzen.
Dieses Reaktionsgemisch wird bei sache der Formel
H3C-(CH2J7-CH=CH-(CH2I7-CHj-O-CH2-NH-CO-NH
entspricht.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Breite
Breite Schulter
Scharfe
Scharfe Schulter
Scharfe
Breite Schulter
Breite
Breite
Breite
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Breite Schulter
Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei
Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei Bande bei
etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa etwa
etwa
3400 cm'1 2990 cm"1 2910 cm"1
2860 cm"1 2840 cm"1
2730 cm'1 1760 cm""1 1705 cm·"1
1650 cm'1 1630 cm'1 1555 cm'1 1535 cm'1
H2CO(CH2CH2O)11-H
mittel
schwach stark
schwach stark
schwach schwach schwach schwach-mittel schwach-mittel schwach schwach
14
Scharfe Schulter
Scharfe
Ureile
Scharfe Schulter
Scharfe
βreite
Breite
!Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Scharfe
Breite
Breite Schulter
Breite
Scharfe
Breite
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Scharfe Schulter
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Scharfe Schulter
Scharfe Schulter
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande
Bande Bande Bande Bande Bande Bande
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei elwa bei etwa
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei elwa
bei etwa bei etwa bei etwa
15(X) cm '
1490 em '
1455 cm""1
1370 cm '
1340 cm '
l2S5cm '
1240 cm '
1110 cm"1
1065 cm""1
1030 cm"1 cm '
SSO cm '
cm"1
cm"1
cm"1
cm"1
cm"1
cm'1
schwach
schwach
schwaeh-miuel
schwach
schwach
schwach
schwach
stark
schwach
schwach-miltel
schwach
schwach
sehwach
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden in einem Glasrohr 100 mg eines Katalysatorgemisches von
KOC2H5 mit Nb(OC(CHj),)5 (im Verhältnis 1 :1)
zusammen mit 9,9 g (9 Mol) Äthylenoxid und 10,15 g
(1 Mol) der Verbindung der Formel 5.4 eingeschmol- 30 das vorwiegend der Formel
zen. Dieses Gemisch wird bei einem Druck von
11-H37C18-O-CH2-NH-CO-NH-CH,-0-ICH2CH2OK1--H
entspricht.
Das lnfrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
5,2 atü und unter Schütteln in einem auf 60 C ι her
mostabilisierten Wärmebad während 16 Stunden zui Reaktion gebracht, wobei 99,4% des Athyler.oxidc:
angelagert werden. Man erhält ein Reaktionsprodukt
(104)
Breite Schulter
Breite
Scharfe Schulter
Scharfe
Scharfe
Breite Schulter
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Breite
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Scharfe Schulter
Scharfe
Breite Schulter
Scharfe
Scharfe Schulter
Breite
Breite
Breite
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite
ICreitc Schulter
Scharfe
Scharfe
Scharfe Schulter
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa
3420 cm 3350 cm "1
-1
-1
2920 cm '
2850 cm"'
2740 cm1 cm"1
cm"1
cm
cm"
cm"
cm"
cm
cm"1
cm-1
cm"1
cm"'
cm"1
cm
cm"
cm
cm
cm
cm
cm
cm"1
cm"1
-1
-1
-1
-1
mittel
mittel
mittel-stark
schwach
stark
schwach
schwach
schwach
mittel
schwach
schwach
schwach
schwach-mittcl
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach-mittel
mittcl-stark
schwach
schwach-mittel
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
15 " 16
In einem Glasrohr werdep 100 mg eines Kataly- Druck von 5,2 atü und unter Schütteln in einem
satorgemisches aus Ta(CC(CH3)3)5 und NaOC2H5 auf 60 C thermosiabilisierten Wärmebad während
(im VeihäUnisl : 1) mit 8,8 g Äthylenoxid (entspre- 5 16 Stunden zur Reaktion gebracht, wobei 97% des
chend 4 Mol) und 5,4 g der Verbindung der Formel 5.5 Äthylenoxides angelagert werden,
eingeschmolzen. Dieses Gemisch wird bei einem Man erhält ein Reaktionsprodukt der Formel
-CH2-O-CH2-Nh-CO-NH-CH2-O-(CH2CH2O)4-H (105)
Das lnfrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Banden:
Breite Schulter Bande bei etwa 347.0 cm"1 mittel
Breite Bande bei etwa 3340 cm"1 mittel
Breite Bande bei etwa 2920 cm"1 mittel-stark
Scharfe Bande bei etwa 2870 cm"1 mittel-stark
Breite Schulter Bande bei etwa 2740 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1740 cm"1 schwach
Scharfe Bande bei etwa 1705 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1650 cm"1 schwach-mittel
Breite Bande bei etwa 1635 cm"1 schwach-mittel
Scharfe Schulter Bande bei etwa 1560 cm"1 schwach
Scharfe Bande bei etwa 1540 cm"1 schwach
Scharfe Schulter Bande bei etwa 1510 cm"1 schwach
Scharfe Schulter Bande bei etwa !500 cm"1 schwach
Breite Bande bei etwa 1455 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1440 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1380 cm"1 schwach
Scharfe Bande bei etwa 1350cm"1 schwach
Breite Bande bei etwa 1295 cm"1 schwach
Breite Bande bei etwa 1250 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1220 cm"1 schwach
Breite Bande bei etwa 1110 cm"1 mittel-stark
Breite Schulter Bande bei etwa 1070 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 1040 cm"1 mittel
Breite Bande bei etwa 940 cm"1 schwach
Scharfe Bande bei etwa 885 cm"1 schwach
Breite Schulter Bande bei etwa 805 cm"1 schwach
Breite Bande bei etwa 745 cm"1 schwach
Scharfe Bande bei etwa 700 cm"1 schwach
Scharfe Schulter Bande bei etwa 660 cm"1 schwach
In einem Glasrohr werden 100 mg eines Kataly- 5,2 atü unter Schütteln in einem auf 6O0C thermosatorgemisches
aus KOC2H5 und Nb(OC(CH3)3)5 stabilisierten Wärmebad während 16 Stunden zur
oder Ta(OC(CH3)3)5 (im Verhältnis 1:1) mit 3,5 g Reaktion gebracht, wobei 100% des Äthylenoxides
Äthylenoxid (entsprechend 4 Mol) und 14 g der Ver- angelagert werden. Man erhält ein Reaktionsprobindung
der Formel 5.6, worin π - 18, eingeschmol- 55 dukt. das vorwiegend der Formel
zen. Dieses Gemisch wird bei einem Druck von
HO-(C3H6O)18-CH2-NH-CO-NH —CH2O-(CH2CH2OV-H U 10I
entspricht. ho in einem auf 90 C thermostabilisierten Wärmebad
Das Ausgangsprodukt der Formel 5.6 kann z.B. während 16 Stunden zur Reaktion gebracht, wobei
so erhalten werden, daß man in einem Glasrohr 100% des Propylenoxides umgesetzt werden. An
100 mg eines Katalysatorgemisches aus KOC2H5 Stelle des obigen Katalysatorcngemisches kann auch
und Kaliummetall (im Verhältnis 1:1) mit einem ein Gemisch aus KOC2H5 und Ta(OC2H5I5 ( im
Gemisch aus 26 g Propylenoxid (entsprechend 18 Mol) 6s Verhältnis 1:1) verwendet werden. Dieses Reaktionsund
1.0 g Äthylenoxid (als Starter) und 2.25 a Mono- produkt wird hierauf einer Nachmethylolicrung mit
methylolharnstoff einschmilzt. Diesem Gemisch wird Paraformaldehyd unterzotien. Das lnfrarotspektrum
hni einem Druck von 5,3 atü und unter Schütteln des Produktes (HOl/eiet folgende Bunden:
Breite
Scharfe Schulter
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Breite Schulter
Scharfe Schulter
Scharfe
Breite
Breite Schulter
Scharfe
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite Schulter
Breite
Breite Schulter
Breite
Scharfe
Breite Schulter
Scharfe
Breite
Scharfe Schulter
Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande
Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande Bande
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa 3360 cm 2950 cm'1
29iÜcm~' 2860 cm"1 2720 cm"1 1730 cm "'
1715 cm""1 165UCm"1 1590 cm "'
1450 cm"1 1400 cm"1 1370 cm"1
1355 cm"1 1275 cm"'1 1235 cm"'
1160 cm'1 lUOcnT1
1075 cm"1 1035 cm"1
980 cm'' 930 cm"1 880 cm"1 830 cm '
660 cm"1
18
stark-mittel
mittei
schwach
mittel
schwach
schwach-mittel
schwach
schwach
schwach-mittel
schwach-mittel
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach-mittel
mittel
schwach
schwach
schwach-mittel
schwach-mittel
schwach
schwach
schwach-mittel
a) In einem Glasrohr werden 100 mg eines Katalysatorgemisches aus KOC(CH3J3 und Ta(OC2H5J5
(im Verhältnisl: 1) mit 13,2 g (entsprechend 6MoI)
Äthylenoxid und 4,5 g (1 Mol) Monomethylolharnstoff eingeschmolzen. Dieses Gemisch wird bei einem
Druck von 1 bis 2 atü und unter Schütteln in einem zuerst auf Raumtemperatur (20 bis 25° C) gehaltenen
Wärmebad während 2 Stunden zur Reaktion gebracht. Anschließend wird das Wärmebad auf 6O0C thermostabilisiert
und die Reaktion während 16 Stunden bei 5,2 atü weitergeführt, wobei 88% des Äthylenoxides
angelagert werden.
b) Das unter a) beschriebene Reaktionsprodukt wird einer Nachmethylolierung mit Paraformaldehyd
unterzogen und anschließend an diese nachträglich eingeführte Methylolgtuppe wie folgt Propylenoxid
angelagert.
In einem Glasrohr werden 100 mg eines Katalysatorgemisches aus (KOC2H5) und Ta(OC(CHj)3).,
(im Verhältnis 1:1) mit 8,7 g entsprechend 6 Mol) Propylenoxid und 9,6 g des unter a) beschriebenen
Produktes der Formel 5.7, worin « = 6, eingeschmolzen Dieses Gemisch wird unter Schütteln in einem
thermostabilisierten Wärmebad nach folgendem Pro-
gramm zur Reaktion gebracht:
2 Stunden bei 25° C und 0,7 atü, 4 Stunden bei 600C und 2,5 atü und
16 Stunden bei 1100C und 7,9 atü.
wobei 100% des Propylenoxides angelagert werden. Man erhält zur Hauptsache ein Reaktionsprodukt
der Formel
HO-(CH2CH2Ok-CH2-NH-CO-NH-CH2O-(C3H0O),,-
-H
(ill)
Das Infrarotspektrum
Breite
Scharfe
Scharfe Schulter
Scharfe
Breite
Breite Schulter
Breite
Breite Schulter
Breite
Scharfe
Scharfe
Scharfe
Hreite Schulter
dieses Produktes zeigt folgende Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa
Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei et v/a
Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Banden : 3430 cm"1
2960 cm"1 2910 cm"1 2860 cm"1 1730 cm"1
1705 cm"1 1645 cm"1 1500 cm"'
1445 cm"1 1365 cm"'
1340 cm"1 1315 cm"1 1280 cm"1
mittel
mittel-slark
schwach
stark
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach-mittel
schwach
schwach
schwach
schwach
Breite
freite
Breite
Breite Schulter
Breite
Breite
Breite Schulter
Scharfe Schulter
B e i s ρ i e ! 8
In einem Glasrohr werden 100 mg W(OC(CH3I3I6
mit 6.6 g (0,15 Mol) Äthylenoxid und" 8,6 g (0,03 Mol)
<ler Verbindung der Formel 5.1 eingeschmolzen. Bei einem Druck von 4,27 atü und unter Schütteln in
einem auf 600C thermostabilisierten Wärmebad läßt
| Bande | bei | etwa | 1250 | cm | -1 |
| Bande | bei | etwa | 1100 | cm | - 1 |
| Bande | bei | etwa | 1030 | cm | -1 |
| Bande | bei | etwa | 990 | cm | -1 |
| Bande | bei | etwa | 945 | cm | -I |
| Bande | bei | etwa | 835 | cm | -1 |
| Bande | bei | etwa | 740 | cm | -1 |
| Bande | bei | etwa | 655 | cm | -1 |
20
schwach
stark
schwach-mittcl
schwach
schwach-mittel
schwach
schwach
schwach-mittel
man das Gemisch während 16 Stunden reagieren, wobei 99% des Äthylenoxides angelagert werden.
Man erhält ein Endprodukt, das vorwiegend der Formel
"-H25Cn-O-CH2-NH-CO-NKCH2O-(CH2CH2O)5-H
(112)
entspricht.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende
Breite Schulter
Breite
Scharfe Schulter
Scharfe
Scharfe
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite Schulter
Scharfe
Scharfe
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite Schulter
Breite
Scharfe
Breite
Breite Schulter
Breite
Breite
Scharfe
Breite Schulter
Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa
Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa
Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa
Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa
Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa
Bande: bei etwa Bande bei etwa Bande bei etwa Banden:
3400 cm"1 3330 cm'1
2950 cm"1 2910 cir."1
2850 cm"1 2740 cm"1 1725 cm"1
1635cm"1
1530 cm"1 1490 cm"1
1450 cm"1 1435 cm"1 1365 cm"1
1340 cm-1 1280 cm"1 1240 cm"1
1170 cm"1 1110 cm"1 1060 cm"1 1030 cm"1
935 cm"1 880 cm"1 835cm~!
800 cm"1 765 cm ~l
745 cm"1 710 cm"1 660 cm"1
stark-mitlel
miltel-stark
stark-mittel
schwach
stark
schwach
schwach
stark-mittel
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
mittel
schwach
mittel
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
In einem Glasrohr werden 100 mg Ta(O-n-C3H7)5 bad läßt man das Gemisch während 16 Stunden
mit 7,92 g (entsprechend 6 Mol) Äthylenoxid und 6o reagieren, wobei 95,2% des Äthylenoxides angelagert
8,64 g der Verbindung der Formel 5.1 eingeschmol- weiden. Man erhält ein hochviskoses klares End-
zen. Bei einem Druck von 10,5 atü und unter Schüt- produkt, das vorwiegend der Formel
teln in einem auf 900C thermostabilisierten Wärme-
H2SC12-O-CH2-NH-CO-NH-CH2O(Ch2CH2O)6-H (113)
entspricht.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von 10OmK Ta(On-C3H7)5 die gleiche Menge eines der
folgenden Katalysatoren, so erhält man dasselbe Endprodukt mit den entsprechenden nachstehenden
Ausbeuten.
21
Beispiel Katalysator
Ta
Ta(On-C5H11I5
Ta(OC(CH3J3)CI4
Ta( O-Cyclododecan)5
Nb
(θ—<Η
Ausbeute in
Prozent
Prozent
97
95,2
97,6
98,1
95,2
96,5
92,8
5 17 18 19
ίο 20
23 24 25 26
11
N tx O-C\ clododccan )ä
NbIOCH[CH3L)4Cl
Nb(OCH[CH,]2)CU
Nb(O — CH[CH,]2)s
W(OC[CH,].,),,
Zr(On-C4R1U
Zr(0C[CH,].,)4
Zr(OCH-JCl,
Zr(OC2H4Cl)4
ΙΊ-.Ά-ΜΙ
95.2 97.6
95.8 81.0 99.0 95.2 96.4 97.6 97.0
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von alkoxyliertcn
MethylolharnstofFert, dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) eine methylolierte Harnstoffverbindung mit
b) einem Alkylenoxid der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH463272 | 1972-03-28 | ||
| CH463272A CH566294A5 (de) | 1972-03-28 | 1972-03-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2313552A1 DE2313552A1 (de) | 1973-10-18 |
| DE2313552B2 true DE2313552B2 (de) | 1976-05-20 |
| DE2313552C3 DE2313552C3 (de) | 1976-12-30 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| AR197321A1 (es) | 1974-03-29 |
| JPS495901A (de) | 1974-01-19 |
| CH566294A5 (de) | 1975-09-15 |
| AU5368373A (en) | 1974-09-26 |
| GB1424873A (en) | 1976-02-11 |
| BE797372A (fr) | 1973-09-27 |
| BR7302241D0 (pt) | 1974-07-25 |
| FR2178015B1 (de) | 1976-06-11 |
| FR2178015A1 (de) | 1973-11-09 |
| DE2313552A1 (de) | 1973-10-18 |
| ZA732038B (en) | 1974-01-30 |
| ZA732036B (en) | 1974-01-30 |
| BR7302227D0 (pt) | 1974-07-11 |
| SE385581B (sv) | 1976-07-12 |
| USB344669I5 (de) | 1976-03-16 |
| ZA732039B (en) | 1974-01-30 |
| NL7304335A (de) | 1973-10-02 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |