DE2214354C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyethern - Google Patents

Description

HO /CH₂ - CH

1
\ χ

— O\ H

oder ihren Monoäthern

RO/CH₂-CH-OV H

durch Reaktion von Wasser, Alkohol, Polyol oder Phenol mit einem Alkylenoxyd entsprechend den Gleichungen (1) oder (2)

H₂O

30 /ICH₂-CHX

HO/CHs — CHO\ H

35

in der R₅ ein Wasserstoffatom, eine C,- bis C₃-Alkylgruppe oder einen Phenylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeuten und die beiden Substituenten R₃ gleich oder verschieden sind, ein Thioätheralkohol der aligemeinen Formel

R₃(S — CH₂ — CHR₄)„OH

wobei η die genannte Bedeutung hat, ein PoIyalkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und bis zu 6 Hydroxylgruppen, ein N-Alkyl- oder N-Aryldialkylolamin, dessen Alkyl- oder Aryl- und Alkylolgruppen 1 bis 20 C-Atome besitzen, ein Dioder Trialkanolamin der C₁- bis C₂₀-Alkohole, Thiodiglykol, oder ein Diglykoläther der genannten Polyole, wobei die Hydroxylgruppen mit Diglykol-Ithern aus 1 bis 25 Äthylenoxid-, Propylenoxid- oder Butylenoxideinheiten veräthert sein können und letztere auch gemeinsam in derselben Ätherkette vorliegen können, ein Phenol, C₁- bis C₂₀-Alkylphenol, ein Chlorphenol oder Bromphenol ist, durch Umsetzung von Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid. Cyclohexenoxid und/oder Styroloxid mit ROH in Gegenwart alkalischer Katalysatoren und bei einer Temperatur zwischen 70 und 180⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man im Rcaktionsgemisch vom Beginn der Reaktion bis zu ihrem Ende eine dem gewünschten Endprodukt entsprechende Konzentration an reaktionsfähigen Hydroxylgruppen aufrechterhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-ROH + η CH₂- CHX

->- RO/CHj —CH0\ H

( i 1

40 ist seit langem bekannt.

Diese Reaktionen erfolgen unter fortlaufender Einleitung von Alkylenoxyden in einen Autoklav, der eine gewisse Menge Wasser, Alkohol, Phenol oder Polyol und als Katalysator eine alkalische Substanz, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumalkoholat, Thalliumalkoholat oder quartäre Ammoniumhydroxyde, enthält.
Die Reaktionen 1 und 2 können in einem sehr weiten Temperaturbereich, dessen obere Grenze für die eingesetzten Alkylenoxyde unterschiedlich durch die unerwünschte Reaktion der Alkylenoxyde miteinander gegeben ist, durchgeführt werden. Für Propylenoxyd und Butylenoxyd wendet man vorzugsweise Temperaturen unter 120⁰C an, um die Bildung der unerwünschten Gruppen CH₂ = CH — CH₂ — O-, CH₃ — CH = CH — O —

oder

CH₃-CH = CH-CH₂-O-

zu vermeiden. Wenn die Reaktionstemperatur oder vielmehr die durch die Qualität der Endprodukte gesetzte obere Grenze dieser Temperatur feststeht, hängt die Geschwindigkeit der Alkylenoxydzugabe in den Autoklav und damit die gesamte Reaktionsdauer von der Umsetzungsgeschwindigkeit des Alkylenoxyds in dieser Stufe ?b. Auch für eine gegebene Katalv-

tatormenge und eine festgesetzte Temperatur ist die Dauer 'kr Gesamtumsetzung durch die Reaktionsgeschwindigkeit des Alkylenoxyds gegeben, wenn man den Umsetzungsgrad dieses Alkylenoxyds auf einen gegebenen Wert festsetzt.

Nach anderen Verfahren wird die Herstellung derselben Polyoxyalkylenglykole durch Einführen einer Mischung von Alkohol, Polyol oder Phenol mit Alkylenoxyd und einem Katalysator in röhrenförmige Reaklionsgefäße beansprucht, die durch Wärmebäder oder andere Mittel in ihrer ganzen Länge auf solche Temperaturen gehalten werden, daß am Ausgang des Reaktionsrohres fast das gesamte Alkylenoxyd umgesetzt ist. Auch bei diesen Verfahren ist die Reaktionsdauer durch die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Höchsttemperatur, die zur Erzielung der gewünschten Qualität eingehalten werden muß, vorgegeben.

Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß bei gegebener Temperatur und gegebener Katalysatorkonzentration die Reaktionsgeschwindigkeit immer dann stark vergrößert wurde, wenn die Konzentration reaktionsfähiger Hydroxylgruppen im Rcuklionsgemisch verringert wurde. Auf Grund dieser Feststellungen wurde das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyälhern entwickelt, bei dem ein Alkylenoxyd mit einer Substanz mit reaktionsfähiger Hydroxylgruppe wie Wasser, Alkohol, Polyol oder Phenol in Gegenwart eines basischen Katalysators unter der Bedingung umgesetzt wird, daß im Reaktionsgemisch vom Beginn der Reaktion bis zu ihrem Ende eine dem gewünschten Endprodukt entsprechende Konzentration an reaktionsfähigen Hydroxylgruppen aufrechterhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in einfacher Weise realisieren, wenn fortlaufend ein Gemisch von Wasser, Alkohol, Polyol oder Phenol mit einem Alkylenoxid in einen Kessel eingespeist wird, in dem nach dem bekannten Verfahren hergestelltes Endprodukt vorgelegt wurde. Die Hydroxylgruppenkonzentration des Reaktionsgemisches bleibt dann ungefähr die des vorgegebenen Endproduktes.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthern der allgemeinen Formel in der R₃ ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis G,-Aiky!- gruppe oder einen Phenylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeuten, und die beiden SuUstituenten R^ gleich oder verschieden sind, ein Thioätheralkohol der

allgemeinen FormelR₃(S — CH₂- CHR₄)„OH,wobei /i die genannte Bedeutung hat, ein PolyalkohoJ mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und bis zu 6 Hydroxylgruppen, ein N-Alkyl- oder N-Ary!dialkylolamin, dessen Alkyl- oder Aryl- und Alkylolgruppen 1 bis

ίο 20 C-Atome besitzen, ein Di- oder Trialkanolamin der C,- bis C_M-Alkoho!e, Thiodiglykol, oder ein Diglykoläther der genannten Polyole, wobei die Hydroxylgruppen mit Diglykoläthern aus 1 bis 25 Äthylenoxid-, Propylenoxid- oder Butylenoxideinheiten veräthert

sein können und letztere auch gemeinsam in demselben Ätherkette vorliegen können, ein Phenol, C₁- bis CoQ-Aikylphenol, ein Chlorphenol oder Bromphenol ist, durch Umsetzung von Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexenoxid und/oder Styroloxid mit

ROH in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Reaktionsgemisch vom Beginn der Reaktion bis zu ihrem Ende eine dem gewünschten Endprodukt entsprechende Konzentration an reaktionsfähigen Hydroxylgruppen aufrechterhält.

Verwendbare Alkylenoxide sind beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, Cyclohexenoxid oder Styroloxid sowie deren Gemische. So kann z. B. eine Mischung von Äthylenoxid und Propylenoxid in be-

liebigen Verhältnissen eingesetzt werden.

Als Alkohole können die geradkettigen oder verzweigten Alkoholederallgemeinen Formel C_nH_2n ⁺IOH, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, die Ätheralkohole der Formel R₁(O-CHR₄-CHR₄)BOH,

in der R₃ eine C₁- bis C_M-Alkyl- oder Arylgruppe und R₄ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₃-Alky!gruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet, Verbindungen der angemeinen Formel

_ (CH₂-CHR₅)_nOH

-CH-O\ H

in der X einen Wasserstoffrest, eine C₁- bis C₃-Alkylgruppe, gemeinsam mit den beiden benachbarten C-Atomen einen Cyclohexanring, oder einen Phenylrest, η eine ganze Zahl von 10 bis 200 und R den Rest einer wenigstens eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung ROH bedeutet und ROH Wasser, ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Ätheralkohol der allgemeinen Formel R₃(O — CHR₄ — CHRJ_nOH, in der R₃ eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder Arylgruppe und R₄ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₃-AIkylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet, ein tettiäres Amin der Formel

R₃'

in der R₃ und R₄ Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R₅ ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₃-Alkylgruppe oder einen Phenylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeuten und Thioätheralkohole der allgemeinen Formel

R₁(CH₂-CHR₈^OH

in der R₁ eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom odei eine C,- bis C₃-Alkylgruppe und η eine ganze Zahl vor

1 bis 50 bedeuten, verwendet werden.

Verwendete Polyalkohole sind z. B. Äthylenglykol Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Thio diglykol, die N-Alkyl- oder -aryldialkyiolamine, GIy zerin, Trimethylolpropan, Triäthanolamin, die Al

kylolamine wie Diäthanolamin, Triäthanolamin, Di isopropanolamin, Triisopropanolamin, Pentaerythrit Sorbit und Diglykoläther der genannten Polyole wii z. B.

5 6

HO — CH₂ — CH₂ — (CHX — CHXO)^H

HO(CHX — CHX - O)₁ (CH₂ — CHO) (CHX — CHXO)^H

CH₃
HO(CHX — CHXOMCH₂ — CHO) (CHX — CHXO)_VH

CH₂-CH₃ .

CH₂O(CHX - CHXO)^H CO(CHX - CHXO)^H

j I

CH — OvCHX — CHXO)_yH H(OCHX — CHX),,O — C — C — CO(CHX — CHXO),,H

j
CH₂ — O(CHX - CHXO)_VH CO(CHX - CHXO)₉H

■la den Formeln bedeutet X ein WasserstoiTatom, Endprodukt und 5,5g KOH enthält, eine Mischung

einen Methyl- oder Äthylrest und Y eine ganze Zahl 20 von 16 g Methanol und 1465 g Propylenoxyd uki

von 1 bis 25. X kann in ein und demselben Molekül 8 Stunden bei 120 C unter Stickstoff. Man lläfv

verschiedene Bedeutung haben. weiter reagieren und entnimmt nach 1 Stunde 2? l·

Als Phenole werden Phenol, Alkylphenole, Chlor- nicnt umgesetztes Propylenoxyd. Die Reaktions/t :

phenole oder Bromphenol verwendet. beträgt 9 Stunden, und das erhaltene Produkt besitz

Die aus einer Mischung von Äthylenoxyd und Pro- 25 nach Neutralisieren des Katalysators eine Viskosita;

pylenoxyd erhaltenen Produkte haben die allgemeine von 183 cSt bei 37°C und 0,62 MoI Hydroxylgruppen

Formel RO(CH₂ CXH — O)_nH, wobei R und /; die pro Kilogramm. Die erhaltene Viskosität ist also trot.

auf Seite 1 gegebene Bedeutung haben und X einen geringere·· Reaktionsdauer wesentlich höher, was den

Wasserstoff- oder Methylrest in statistischer Verteilung Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beweist.
über das Molekül darstellt. 30

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Beispiel 2
von Polyoxyalkylenglykolen kann unter den bekannten Bedingungen der Alkoxylierung von Aiko- Nach vorbekanntem Verfahren gibt man in einen holen, Polyolen oder Phenolen mit basischer Katalyse, Kessel mit 295 g Butanol und 5,0 g KOH 123Og d.h. zwischen 70 und 180 C, insbesondere zwischen 35 Propylenoxyd während 4 Stunden 15 Minuten bei 100 und 160⁰C, angewendet werden. 118 C unter Stickstoff hinzu. Nach lstündiger Reak-

Der veiwendete Katalysator kann Natriumhy- tion entnimmt man 102 g nicht umgesetztes Propylen-

droxyd, Kaliumhydroxyd, ein Natrium-oder Kalium- oxyd. Man setzt erneut 20Og dieses erhaltenen

methylat, -äthylat, -propylat oder ein Natrium- oder Zwischenproduktes A ein und fügt 3,30 g KOH dazu.

Kaliumalkoholat der obengenannten Alkohole sein. 40 Wenn das Hydroxyd gelöst ist, gibt man während

Man kann auch quartäre Amrnoniumhydroxyde ver- 13 Stunden 45 Minuten 143Og Propylenoxyd bei

wenden, soweit sie thermisch stabil sind. 118⁰C unter Stickstoff hinzu, läßt 1 Stunde lang

Die erhaltenen Produkte haben zahlreiche Anwen- weiter reagieren und entnimmt 28 g nicht umgesetztes

dungsmöglichkeiten. Man kann sie als Schmiermittel, Oxyd. Da? gesamte Verfahren dauert 20 Minuten,

als Zwischenprodukte zur Herstellung von Poly- 45 und das Endprodukt hat nach Neutralisieren des

urethan-S&haumstoffen, als Mittel zur Herabsetzung Katalysators eine Viskosität von 143 cSt bei 37°C und

der Oberflächenspannung und als Bestandteile von einen Gehalt von 0,593 MoJ Hydroxylgruppen pro

Detergentien·Mischungen verwenden. Kilogramm.

In einem Versuch unter Anwendung des erfindungs-

B e i s ρ i e 1 1 5° gemäßen Verfahrens gibt man in einen Kessel, der

250 g Endprodukt und 4,3 g KOH enthält, eine

Nach bekanntem Verfahren gibt man in einen Mischung von 17Og des Zwischenproduktes A und Kessel mit 19 g Methanol und 1 g Kaliummethylat 1210 g Propylenoxyd über 9 Stunden 30 Minuten hin 162 g Propylenoxyd über 4 Stunden 15 Minuten ver- bei 118 C unter Stickstoff. Nach lstündiger Reaktion teilt, bei 120 C unter Stickstoff. Nach lstündiger 55 entnimmt man 24g nicht umgesetztes Propylenoxyd. Reaktion entnimmt man 2 g nicht umgesetztes Pro- Das erfindungsgemäße Verfahren hatte eine Dauer pylenoxyd. Zu dem erhaltenen Produkt (180 g) gibt von 10 Stunden 30 Minuten gegenüber 14 Stunden man 6,3 g KOH. Wenn sich das Hydroxyd aufgelöst 45 Minuten Dauer der zweiten Stufe des vorbekannten hat, gibt man während 6 Stunden 30 Minuten 1540 g Verfahrens. Das Endprodukt besitzt nach Neutrali-Propylenoxyd bei 118°C unter Stickstoff hinzu und 60 sation eine Viskosität von 18IcSt bei 37^CC und ententnimmt nach lstündiger Reaktion an der Vorlauf- hält 0,614 Mol funktionell Hydroxylgruppen pro entnahme 25 g nicht umgesetztes Oxyd. Die gesamte Kilogramm.

Reaktionsdauer beträgt 12 Stunden 45 Minuten, und In einem weiteren Versuch gibt man unter Anwen-

das erhaltene Produkt hat nach Neutralisieren des dung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einen

Katalysators eine Viskosität von 145 cSt bei 37°C und 65 Kessel mit 25Og des nach vorbekanntem Verfahren

0,60 Mol Hydroxylgruppen pio Kilogramm. hergestellten Endproduktes und 3,9 g Kaliumbutylat

In einem Versuch nach dem erfindungsgemäßen eine Mischung von 35,5 g Butanol und 1345 g Pro-Verfahren gibt man in einen Kessel, der 250 g fertiges pylenoxyd während 10 Stunden bei 118⁰C unter

Stickstoff zu. Man läßt 1 Stunde weiter reagieren und entnimmt dann 31 g nicht umgesetztes Propylenoxyd. Nach llstündiger Reaktion besitzt das Endprodukt nach Neutralisieren eine Viskosität von 201 cSt bei 37°C und 0,566 Mol Hydroxylgruppen pro Kilogramm.

Beispiel 3

Nach dem vorbekannten Verfahren gibt man in einen Kessel mit 65 g Octanol und 0,70 g KOH 152 g Propylenoxyd während 4 Stunden 15 Minuten bei 120"C unter Stickstoff zu. Man läßt 1 Stunde weiter reagieren und entnimmt 17 g nicht umgesetztes Propylenoxyd. Zu 200 g dieses Zwischenproduktes gibt man 6,25 g KOH. Wenn sich das Hydroxyd gelöst hat, leitet man 1300 g Propylenoxyd während 6 Stunden 30 Minuten bei 118^JC unter Stickstoff ein und läßt 1 Stunde lang weiter reagieren. Man entnimmt an der Vorlaufentnahme 25 g nicht umgesetztes Propylenoxyd. Die Reaktionsdauer beträgt 12 Stunden 45 Minuten, und das Endprodukt besitzt eine Viskosität von Ij7 cSt bei 37^CC nach Neutralisation und verfügt über 0,58 Mol Hydroxylgruppen pro Kilogramm.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt man zu einem Kessel mit 250 g Endprodukt und 4,8 g KOH eine Mischung aus 60 g Octanol und 1320 g Propylenoxyd während 8 Stunden bei 12O⁰C unter Stickstoff hinzu. Man läßt 1 Stunde lang weiter reagieren und entnimmt 13 g nicht umgesetztes Propylenoxyd. Die gesamte Reaktionszeit beträgt 9 Stunden, und das Endprodukt besitzt nach Neutralisation des Katalysators eine Zähigkeit von 183 cSt bei 37"C und hat 0,61 Mol Hydroxylgruppen pro Kilogramm.

Beispiel 4

Nach vorbekanntem Verfahren werden 171 g Propylenoxyd während 5 Stunden bei 118°C unter Stickstoff in einen Kessel mit 143 g primärem linearem C₁₆-Alkohol und 1,04 g KOH eingeleitet. Man läßt 1 Stunde weiter reagieren und entnimmt 14 g nicht umgesetztes Propylenoxyd. In den so erhaltenen 300 g löst man 6,35 g KOH und leitet während 6 Stunden 30 Minuten 1540 g Propylenoxyd bei 118^CC unter Stickstoff zu. Nach lstündiger Reaktion entnimmt man 27 g nicht umgesetztes Oxyd. Das Verfahren dauert 13 Stunden 30 Minuten, und das Endprodukt hat nach Neutralisieren des Katalysators eine Zähigkeit von 143 cSt und 0,63 Mol Hydroxylgruppen pro Kilogramm.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leitet man in einen Kessel mit 250 g Endprodukt und der 5,56 g KOH entsprechenden Menge eines Gemisches von Kaliumbutylat und Butanol eine Mischung von 1272 g Propylenoxyd und 108 g C_?e-Alkohol während 7 Stunden bei 120⁰C unter Stickstoff em. Nach lstündiger Reaktion entnimmt man 22 g nicht umgesetztes Propylenoxyd. Die gesamte Reaktionszeit beträgt 9 Stunden, und das Endprodukt besitzt eine Viskosität von 186 cSt und 0,63 Mol Hydroxylgruppen pro Kilogramm.

Beispiel 5

In vorbeksnnter Weise leitet man 176 g Propylenoxyd während 5 Stunden bei 118°C unter Stickstoff in einen Kessel mit 29 g Triäthylenglykol, in dem 0,68 g KOH gelöst ist Nach lstündiger Reaktion entnimmt man 5 g nicht umgesetztes Propylenoxyd. In den so erhaltenen 200 g löst man 6,3 g KOH und leitet dann 1540 g Propylenoxyd während 6 Stunden 30 Minuten bei den gleichen Temperaturen und unter denselben Bedingungen wie in den vorangehenden Beispielen ein. Nach lstündiger Reaktion entnimmt man 20 g nicht umgesetztes Oxyd. Das gesamte Verfahren dauert 13 Stunden 30 Minuten, und das Endprodukt besitzt nach Neutralisation eine Zähigkeit von 446 cSt bei 37°C und 0,45 Mol Hydroxylgruppen pro KiIogramm.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leitet man in einen Kessel mit 242 g Endprodukt, das 5,6 g KOH gelöst enthält, eine Mischung von 13.i7g Propylenoxyd und 23 g Triäthylenglykol während 7 Stunden bei 118°C unter Stickstoff ein. Nach lstündiger Reaktion entnimmt man 23 g nicht umgesetztes Propylenoxyd. Die gesamte Reaktionszeiu beträgt 8 Stunden, und das Endprodukt besitzt nach Neutralisation eine Viskosität von 404 cSt und 0,48 Mol Hydroxylgruppen pro Kilogramm.

Beispiel 6

Man leitet in einen Kessel mit 19 g Glyzerin und «5 0,68 g KOH 184 g Propylenoxyd bei 115°C über

5 Stunden hin unter Stickstoff ein. Nach lstündiger Reaktion entnimmt man 4 g nicht umgesetztes Propylenoxyd. In den so erhaltenen 200 g löst man 6,3 g KOH und leitet dann über 6 Stunden 30 Minuten hin 1540 g Propylenoxyd bei 115°C unter Stickstoff ein. Nach lstündiger Reaktion entnimmt man 15 g nicht umgesetztes Oxyd. Die Reaktion dauert insgesamt 13 Stunden 30 Minuten, und das Endprodukt besitzt nach Neutralisieren des Katalysators eine Viskosität von 393 cSt bei 37°C und 0,58 Mol Hydroxylgruppen pro Kilogramm.

Nach dem erfindungsgemäßen Vertanren löst man 5,6 g KOH in einem Kessel mit 250 g Endprodukt. Man leitet eine Mischung von 1465 g Propylenoxyd und 15 g Glyzerin während 6 Stunden 45 Minuten bei 115°C unter Stickstoff ein. Nach lstündiger Reaktion entnimmt man 45 g nicht umgesetztes Propylenoxyd. Die Reaktion dauerte insgesamt 7 Stunden 45 Minuten, und das Endprodukt besitzt nach Neutralisation eine Viskosität von 467 cSt bei 37°C und 0,49 Moi Hydroxylgruppen pro Kilogramm.

Beispiel 7

In einen Kessel mit 131 g Nonylphenol und 1,0 g Kaliumhydroxyd leitet man 181 g Propylenoxyd während 5 Stunden bei 118° C unter Stickstoff ein. Nach lstündiger Reaktion entnimmt man 14 g nicht umgesetztes Propylenoxyd. In den so erhaltenen 300 g löst man 6,4 g KOH und leitet dann 1540 g Propylenoxyd während 6 Stunden 30 Minuten bei 118° C unter Stickstoff ein. Nach lstündiger Reaktion entnimmt man 37 g nicht umgesetztes Propylenoxyd. Die Reaktion dauert insgesamt 13 Stunden und 30 Minuten und führt nach Neutralisation zu einem Produkt mit der Viskosität 216 cSt bei 37°C und 0,45 Mol Hydroxylgruppen pro Kilogramm.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren löst man

6 g KOH in 258 g Endprodukt und leitet dann 1480 g Propy-aioxyd bei 118° C unter Stickstoff während

7 Stunden ein. Nach lstündiger Reaktion entnimmt man 16 g nicht umgesetztes Oxyd. Das Verfahren führt nach 8stündiger Reaktionszeit zu einem Endprodukt

9 10

mit der Viskosität 24OcSt und 0,61 Mol Hydroxyl- 69OcSt bei 37°C und 0,27 Mol Hydroxylgruppen pro gruppen pro Kilogramm. Kilogramm.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leitet man

Beispiele in einen Kesse! mit 250 g Endprodukt und 1,85 ,B

5 Kaliumhydroxyd ein Gemisch aus 16,6 g Butanol,

In einen Kessel mit 19 g Methanol und 0,47 g 75Og Propylenoxyd und 75Og Äthylenoxyd bei 125°C NaOH leitet man bei 118°C unter Stickstoff 180 g während 9 Stunden unter Stickstoff ein. Man läßt Propylenoxyd während 6 Stunden 30 Minuten ein. 1 Stunde weiter reagieren und kann dann an der Vor-Man entnimmt nach lstündiger Reaktion 13 g nicht laufentnahme feststellen, daB die Epoxyde vollständig umgesetztes Oxyd. In den so erhaltenen 183 g löst man io umgesetzt sind. Das Verfahren dauert 10 Stunden. Das 6,1 g NaOH und leitet 1540 g Propylenoxyd während Endprodukt besitzt nach Neutralisation des Katalv-6 Stunden 35 Minuten bei 118⁰C unter Stickstoff ein. sators eine Viskosität von 844 cSt bei 37°C und Man erhält nach einer gesamten Reaktionszeit von 0,31 Mol Hydroxylgruppen pro Kilogramm. Die er-15 Stunden 5 Minuten nach Neutralisation ein Pro- haltene Viskosität ist also trotz geringerer Reaktionsdukt mit der Viskosität 107 cSt bei 37°C und 0,79 Mol 15 zeit wesentlich höher, was den Vorteil des erfindungs-Hydroxylgruppen pro Kilogramm. gemäßen Verfahrens beweist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leitet man

in einen Kessel mit 246 g Endprodukt und 5,6 g NaOH Beispiel 11

ein Gemisch von 17 g Methanol und 1463 g Propylenoxyd über 7 Stunden hin bei 118°C unter Stickstoff 30 Nach vorbekanntem Verfahren leitet man in einen ein. Nach lstündiger Reaktion entnimmt man 50 g Kessel mit 74 g Butanol und 1,2 g Kaliumhydroxyd nicht umgesetztes Oxyd. Das Verfahren dauert ins- 366 g einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen Äthylengesamt 8 Stunden, und das Endprodukt besitzt nach oxyd und 50 Gewichtsteilen Propylenoxyd während Neutralisation eine Viskosität von 123 cSt und 0,83 Mol 12 Stunden bei 125^CC unter Stickstoff ein. Man entHydroxylgruppen pro Kilogramm. 35 nimmt 70 g dieses Zwischenproduktes und löst darin

1,7 g Kaliumhydroxyd auf. Anschließend leitet man

Beispiel 9 I⁶⁴⁰ g einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen Propylen

oxyd und 50 Gewichtsteilen Äthylenoxyd wählend

Nach vorbekanntem Verfahren leitet man in einen 12 Stunden bei 125°C unter Stickstoff ein und läUt Kessel mit 250 g Äthylenglykol und 1,07 g KOH 30 1 Stunde lang weiter reagieren. Danach kann man an 1085 g Äthylenoxyd während 6 Stunden 45 Minuten der Vorlaufentnahme feststellen, daß die Epoxyde voll· bei 135°C unter Stickstoff ein. Man entnimmt 160 g ständig umgesetzt sind. Nach 24stündiger Reaktion dieses Zwischenprodukts, löst darin 0,2 g KOH und besitzt das Endprodukt nach Neutralisation des leitet dann 1450 g Äthylenoxyd während 8 Stunden Katalysators eine Viskosität von 109OcSt bei 37° C" bei 140° C unter Stickstoff ein. Eine chromatographische 35 und enthält 0,25 Mol Hydroxylgruppen pro Kilo· Untersuchung einer Probe, die 10 Minuten nach Ende gramm.

der Äthylenoxydeinleitung entnommen wurde, zeigt, Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leitet mar.

daß 0,5% des Oxyds nicht umgesetzt ist Das End- in einen Kessel mit 250 g Endprodukt und 1,65 g produkt besitzt 0,63 Mol Hydroxylgruppen pro Kilo- Kaliumhydroxyd ein Gemisch aus 10,9 g Butanol., gramm nach einer gesamten Reaktionszeit von 40 750 g Propylenoxyd und 750 g Äthylenoxyd beü 14 Stunden 45 Minuten. 125° C während 9 Stunden unter Stickstoff ein. Nach

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leitet man lstündiger Reaktion sind die Epoxyde vollständig in einen Kessel mit 200 g Endprodukt und 0,26 g KOH umgesetzt. Das gesamte Verfahren dauert 10 Stunden., eine Mischung von 30 g Äthylenglykol und 1420 g und das Endprodukt besit7t nach Neutralisieren des Äthylenoxyd während 6 Stunden bei 135° C unter 45 Katalysators eine Viskosität von 161OcSt und 0,29 Mol Stickstoff ein. Eine 10 Minuten nach der Äthylen- Hydroxylgruppen pro Kilogramm. Die Erhöhung der oxydzugabe entnommene Probe enthält 0,8 % ⁿ»cht Viskosität bei verkürzter Reaktionszeit zeigt den Vorumgesetztes Älhylenoxyd nach einer gesamten Reak- teil des erfindungsgemäßen Verfahrens, tionszeit von 6 Stunden. Das Endprodukt besitzt
0,83 Mol Hydroxylgruppen pro Kilogramm. 50

Beispiel 12 Beispiel 10

Nach vorbekanntem Verfahren leitet man in einen

Nach bekanntem Verfahren leitet man in einen Kessel mit 106 g Diäthylenglykol und 0,40 g Kalium-Kessel mit 17 g Butanol und 0,27 g jCaliumhydroxyd 55 hydroxyd 1094 g einer Mischung aus 75 Gewichtsteilen 83 g einer Mischung aus 50 Teilen Äthylenoxyd und Äthylenoxyd und 25 Gewichtsteilen Propylenoxyd 50 Teilen Propylenoxyd über 12 Stunden hin bei während 9 Stunden bei 125° C unter Stickstoff ein. 125°C unter Stickstoff ein. Man läßt 1 Stunde lang In 110 g dieses Zwischenproduktes löst man 1,1g weiter reagieren und beobachtet an der Vorlaufent- Kaliumhydroxyd und leitet dann 1485 g eines Genahme, daß alle Epoxyde vollständig umgesetzt sind. 60 misches aus 75 Gewichtsteilen Äthylenoxyd und In 100 g dieses Produktes löst man 1,70 g KOH und 25 Gewichtsteilen Propylenoxyd während 9 Stunden leitet dann 1440 g einer Mischung von 50 Gewichts- bei 115°C unter Stickstoff ein. Nach lstündiger Reakteilen Äthylenoxyd und 50 Gewichtsteilen Propylen- tion kann man an der Vorlaufentnahme kein freies oxyd während 12 Stunden bei 125° C unter Stickstoff Epoxyd mehr feststellen. Das Endprodukt hat nach ein. Nach lstündiger Reaktion sind die Epoxyde voll- 65 einer gesamten Herstellungszeit von 18 Stunden eine ständig umgesetzt. Das gesamte Verfahren dauert Viskosität von 12 80OcSt bei 37° C und 0,22 Mol 24 Stunden, und das Endprodukt besitzt nach Neu- Hydroxylgruppen pro Kilogramm, tralisieren des Katalysators eine Viskosität von Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leitet man

11 12

in einen Kessel mit 250 g des Endproduktes und 0,34 g dukt besitzt nach einer Gesamtreaktionszeit von

Kaliumhydroxyd eine Mischung aus 8,7 g Diäthylen- 8 Stunden eine Viskosität von 21 500 cSt bei 37°C und

glykol, 1125 g Äthylenoxyd und 375 g Propylenoxyd 0,21 Mol Hydroxylgruppen pro Kilogramm. Auch

während 7 Stunden bei 115⁰C unter Stickstoff ein. dieser Versuch zeigt wegen der verringerten Reaktions-

Nach lstündiger Reaktion kann man an der Vorlauf- 5 zeit und der erhöhten Viskosität den Vorteil des erfin-

entnahme keine freien Epoxyde entnehmen. Das Pro- dungsgemäßen Verfahrens.

Claims (1)

Patentansprüche: zeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von 100 bis 1600C durchgeführt wird.

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthern der allgemeinen Formel

RO/CH,- CH- O\ H

in der X einen Wasserstoffrest, eine C₁- bis C₃-Alkylgruppe, gemeinsam mit den beiden benachbarten C-Atomen einen Cyclohexanring, oder einen Phenylrest, η eine ganze Zahl von 10 bis 200 und R den Rest einer wenigstens eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung ROH bedeutet und ROH Wasser, ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Ätheralkohol ao der allgemeinen Formel

R₃(O — CHR₄ — CHR₄)_nOH

in der R₃ eine C₁- bis C₂₀-Alkyf- oder Arylgruppe und R₄ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₃-Alkylgruppe und w eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet, ein tertiäres Amin der Formel

N - (CH₂ - CHR₅J_nOH Die Herstellung von Polyoxyalkylenglykolen