DE3020341C2

DE3020341C2 -

Info

Publication number: DE3020341C2
Application number: DE3020341A
Authority: DE
Inventors: George Phillip Speranza; Robert Leroy Zimmerman; Thomas Howard Austin Tex. Us Austin
Original assignee: Arco Chemical Co
Current assignee: Arco Chemical Co
Priority date: 1979-03-19
Filing date: 1980-05-29
Publication date: 1988-12-01
Also published as: US4228310A; DE3020341A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von Polyäther-polyolen durch Umsetzung eines zwei oder drei OH-Gruppen aufweisenden Alkohols mit Alkylenoxid in Gegenwart eines Katalysators.

Alkylenoxid-Addukte von verschiedenen Alkoholen, Aminoalko holen usw. sind gut bekannt und werden verbreitet in ver schiedenen Industriezweigen angewendet. Solche Polyoxy alkylen-polyhydroxy-Verbindungen sind besonders zur Her stellung von Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat-Zusam mensetzungen geeignet. Das Polyäther-polyol reagiert in Gegenwart eines Katalysators mit Polyisocyanat zum Polymer besonders in Schaumform. Wird ein Polyisocyanurat-Schaum gewünscht, so wird die Umsetzung in Gegenwart eines Kata lysators durchgeführt, der zur Trimerisierung der Isocyanat gruppen befähigt ist.

Die Polyäther-polyole werden im allgemeinen durch kata lytische Addition eines Alkylenoxids oder eines Gemisches von Alkylenoxiden, entweder gleichzeitig oder aufeinander folgend, an eine organische Verbindung mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen hergestellt. Der Alkoxylierungs katalysator kann alkalisch, neutral oder sauer sein, wobei alkalische Katalysatoren, wie z. B. ein Alkalimentallhy droxid, besonders bevorzugt sind. In großtechnischen Ver fahren sind die Katalysatoren gewöhnlich entweder Natrium hydroxid oder Kaliumhydroxid.

Alkoxylierungskatalysatoren dieses Typs besitzen jedoch eine Anzahl von Nachteilen. Besonders nachteilig ist die Notwendigkeit zur Neutralisation der eingesetzten Base nach Vollendung der Alkoxylierung. Das entstandene Salz muß dann durch Filtration aus dem Polyol entfernt werden. Dieser Filtrationsschritt bedingt zusätzliche Kosten und Zeitaufwand.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyäther-polyolen bereitzustellen, das die Anwendung von konventionellen Katalysatoren, wie z. B. Kalium- oder Natriumhydroxid vermeidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Umsetzung in Gegenwart der Isocyanurat-Katalysatoren 2,4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)phenol, 2,4,6-Tris-(dimethyl aminomethyl)phenol, 1,3,5-Tris(N,N-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-3,5-bis(N,N-di methylaminopropyl)hexahydro-s-triazin oder 3,5,-bis(N,N-dimethylaminopropyl)-1,3,5-Tetrahydrooxadiazin durchgeführt wird, der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der Alkoholkomponente, eingesetzt wird, die Menge des zum Alkoholstarter zuge gebenen Alkylenoxid sich im Bereich von 1 bis 100 Mol Alkylenoxid pro Mol Starter bewegt und die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 200°C durchgeführt wird.

Es wurde nämlich festgestellt, daß die Nachteile bei der Anwendung eines normalerweise zur Herstellung von Polyäther- polyolen eingesetzten basischen Alkalimetallkatalysators durch die Anwendung der beanspruchten Katalysatoren ausge schaltet werden können. Die Anwendung solcher Katalysatoren beschleunigt nicht nur die Alkoxylierung, sondern ermög licht außerdem die direkte Verwendung des so hergestellten Polyäther-polyols zur Herstellung von Polyisocyanuraten ohne weitere Zugabe von normalerweise zur Beschleunigung der Trimerisierung von Isocyanatgruppen eingesetzten Katalysatoren, da die beanspruchten Kataly satoren selbst bekannte Isocyanurat-Katalysatoren sind. Ein zusätzlicher Vorteil ist, daß die benötigte Menge an Polyisocyanurat-Katalysator auf Grund seiner Anwesenheit im Polyäther-polyol geringer ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren folgt im wesentlichen den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyäther-polyolen durch Alkoxyalkylierung eines Alkohols durch katalytische Addition eines Alkylenoxids zum besagten Alkohol in Gegen wart eines Alkoxylierungskatalysators. Das Wesentliche der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der beanspruch ten Alkoxylierungskatalysatoren, die normalerweise zur Beschleunigung der Trimerisierung von Isocyanatgruppen verwendet werden. Solche Katalysatoren, die zur Herstellung von Polyisocyanuraten verwendet werden, haben sich hier überraschenderweise in einer konventionellen Alkoxylierungs reaktion ebenfalls als wirksam erwiesen.

Eine Vielzahl von Vorteilen ergeben sich aus der Anwen dung eines solchen Isocyanurat-Katalysators an Stelle eines konventionellen Alkoxyalkylierungskatalysators, wie eines Alkalimetallhydroxid-Katalysators. Da der Isocyanurat- Katalysator in dem hergestellten Polyol löslich ist und keine Neutralisation nötig ist, kann die nachfolgende Fil tration entfallen. Weiterhin enthält damit das hergestellte Polyäther-polyolen den zur Beschleunigung der Alkoxylierungs reaktion verwendeten Isocyanurat-Katalysator. Somit ist bei dessen nachfolgendem Einsatz zur Bildung eines Polyiso cyanurat-Elastomeren oder -Schaums nur die Zugabe von ge ringen Mengen an Katalysator erforderlich. In einigen Fäl len braucht sogar kein weiterer Katalysator zugegeben werden.

Wie oben bereits erwähnt, ist die Herstellung von Polyäther- polyolen gut bekannt und z. B. in den US-Patentschriften 39 88 302, 31 90 927 und 33 46 557 beschrieben. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyäther- polyole werden mittels der hier genannten Katalysatoren durch die katalytische Addition eines Alkylenoxids oder eines Ge misches von Alkylenoxiden, entweder gleichzeitig oder aufein anderfolgend, an eine organische Verbindung mit zwei oder drei aktiven Wasserstoffatomen erhalten. Beispiele für Ver bindungen dieses Typs sind Alkohole mit 2 oder 3 OH-Gruppen wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, isomere Butylenglykole, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 1,1-Trimethyläthan und Diäthanolamin.

Alkylenoxide, die bei der Herstellung der Polyäther-polyole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kön nen sind z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, die isomeren n-Butylenoxide, Hexylenoxid, Octylenoxid, Dodecenoxid, Methoxy- und andere Alkoxypropylenoxide, Styroloxid und Cyclohexenoxid. Halogenierte Alkylenoxide können auch ange wendet werden, wie z. B. Epichlorhydrin, Epÿodhydrin, Epi bromhydrin, 3,3-Dichlorpropylenoxid, 3-Chlor-1,2-epoxypropan, 3-Chlor-1,2-epoxybutan, 1-Chlor-2,3-epoxybutan, 3,4-Dichlor- 1,2-epoxybutan, 1,4-Dichlor-2,3-epoxybutan, 1-Chlor-2,3- epoxybutan und 3,3,3-Trichlorpropylenoxid. Gemische aus den genannten Alkylenoxiden können auch verwendet werden. Die Polyäther-polyole können Zufalls- oder Blockpolymere oder Zufalls- und Blockpolymere enthalten. Bevorzugte Oxide sind Äthylenoxid und Propylenoxid und Gemische derselben.

Die Menge des zum Alkoholstarter gegebenen Alkylenoxids kann über einen großen Bereich von 1-100 Mol Alkylenoxid pro Mol Starter variieren. Meistens werden 1-50 Mol Alkylenoxid pro Mol Starter umgesetzt.

Die Reaktionstemperatur liegt bei 50 bis 200°C, meistens bei 50-150°C.

Gewöhnlich hat das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her gestellte Polyäther-polyol eine Hydroxylzahl von 50-1000. Die Hydroxylzahl ist definiert als die Menge KOH in mg, die zur vollständigen Neutralisation des Hydrolyseproduktes des vollständig acetylierten Derivats aus einem Gramm Polyol nötig ist.

Wird ein flüchtiges Alkylenoxid angewendet, werden die Umset zungen normalerweise in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei atmosphärischem Druck und der jeweiligen Temperatur durchgeführt. Der Druck während der Umsetzung kann zwischen 1 und 70 bar liegen.

Die Menge des verwendeten Katalysators in Gewichtsprozent kann über einen großen Bereich variieren; sie bezieht sich auf den Alkoholreaktanten. Gewöhnlich wird eine Katalysator menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Alkoholreaktanten, angewendet. Meistens liegt die angewendete Menge bei 0,3-1%.

Die entstandenen Polyäther-polyole werden dann in konventio neller Art zur Herstellung von Isocyanurat-Schäumen und ande ren Isocyanurat-Polymeren verwendet. Unter Verwendung der er findungsgemäßen Polyole können solche Isocyanurate nach den in den US-Patentschriften 40 26 836, 37 45 133 und 36 44 232 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In ein 18,9-l-Reaktionsgefäß wurden 4,54 kg Trimethylolpropan gegeben, auf 130°C erhitzt und bei 130°C ½ h mit Stickstoff durchspült. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90°C abgekühlt, 44,3 g 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol wurden zugegeben, anschlie ßend wurde wieder auf 130°C erhitzt. Über eine halbe Stunde wurden 4,31 kg Äthylenoxid zugesetzt, anschließend wurde 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90°C abgekühlt und 8,7 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol wur den zugegeben. Die flüchtigen Bestandteile wurden 15 min bei 100°C und 100 mm Hg abgezogen und entnommen.

Das Polyol hatte eine Hydroxylzahl von 646, einen pH-Wert von 12,70 und enthielt 0,069 mäqu Amin pro Gramm Polyol.

Beispiel 2

In ein 18,9-l-Reaktionsgefäß wurden gemäß Beispiel 1 2,27 kg Trimethylolpropan gegeben, auf 130°C erhitzt und bei dieser Temperatur ½ h mit Stickstoff gespült. Dann wurde auf 90°C abgekühlt, 44 g 1,3,5-Tris-(N,N-dimethylamino propyl)-hexahydro-s-triazin wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 11°C erhitzt. Über 25 min wurden 2,16 kg Äthylenoxid zugesetzt und dann 1 h bei 110°C gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 80°C abgekühlt, ½ h bei 80 mm Hg abgezogen und entnommen.

Das Polyol hatte eine Hydroxylzahl von 631, einen pH-Wert von 13,3 und einen Gesamtamingehalt von 0,152 mäqu/g Polyol.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden in ein 18,9 l Reaktionsgefäß 0,91 kg Glyzerin und 10 g 1-(2-Hydroxyäthyl)-3-5-bis-(N,N- dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin gegeben. Das Reak tionsgemisch wurde auf 120°C erhitzt und 1,95 kg Äthylenoxid wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1½ h bei 120°C gehalten, danach wurden die Abgase abgelassen und das Produkt entnommen. Das Polyol hatte eine Hydroxylzahl von 569, einen pH-Wert von 12,95 und einen Gesamtinhalt von 0,049 mäqu/g.

Beispiel 4

In ein 1,5-l-Reaktionsgefäß wurden 500 g Trimethylolpropan und 10 g 3,5-bis(N,N-dimethylaminopropyl)-1,3,5-tetrahydro oxadiazin (I) gegeben. Das Gemisch wurde auf 90°C erhitzt und über eine Stunde wurden 475 g Äthylenoxid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 110°C erhitzt jund 1¼ h bei dieser Temperatur gehalten. Die flüchtigen Bestandteile wur den während 30 min bei 80 mm Hg und 110°C abgezogen. Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 652.

Beispiel 5

Die folgenden Schäume wurden durch Vormischen der B-Komponente, nachfolgende Zugabe des Isocyanurat-Katalysators und schnel les Durchmischen hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine offene Form gegossen und steigen gelassen.

Tabelle 1

Claims

1.Verfahren zur Herstellung von Polyäther-polyolen durch Umsetzung eines zwei oder drei OH-Gruppen auf weisenden Alkohols mit Alkylenoxid in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekenn zeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart der Isocyanurat-Katalysatoren 2,4,6-Tris-(dimethyl aminoäthylphenol, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl) phenol, 1,3,5-Tris(N,N-dimethylaminopropyl)hexahydro- s-triazin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-3-5,-bis(N,N-dimethyl aminopropyl)hexahydro-s-triazin oder 3,5-bis(N,N-di methylaminopropyl)-1,3,5-Tetrahydrooxadiazin durchgeführt wird, der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Alkoholkomponente, ein gesetzt wird, die Menge des zum Alkoholstarter zugege benen Alkylenoxids sich im Bereich von 1 bis 100 Mol Alkylenoxid pro Mol Starter bewegt und die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 200°C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt wird.