DD290202B5

DD290202B5 - Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen fuer den einsatz als polyurethanrohstoffe

Info

Publication number: DD290202B5
Application number: DD29304486A
Authority: DD
Inventors: Bernd Dipl-Chem Guettes; Renate Dipl-Chem Marquardt; Juergen Dipl-Chem Winkler; Helmut Dipl-Chem Dr Romanowski; Siegbert Dr Rer Nat Loeschau; Siegmund Dipl-Chem Pohl; Joachim Dipl-Chem Werner; Hans-Juergen Dipl-Ch Grossmann; Peter Dipl-Chem Schuster; Erhard Dipl-Chem Gleinig; Eva Dipl-Chem Jungrichter; Peter Von Dipl-Chem Dr Malotki; Holger Braunsberg
Original assignee: Basf Schwarzheide Gmbh
Priority date: 1986-07-29
Filing date: 1986-07-29
Publication date: 1994-02-17
Also published as: DD290202A5

Description

durch Vermischen mit Koinitiatoren, inerten Lösungsmitteln bzw. insbesondere mit aminischen Destillationssumpfprodukten modifiziert und anschließend gegebenenfalls nach Zusatz basischer Katalysatoren mit Alkylenoxiden umgesetzt. Als Koinitiatoren werden übliche flüssige H-funktionelle Substanzen, insbesondere 2-, 3- oder auch höherfunktionelle Alkohole oder Aminoalkohole wie Ethylenglykol, Glyzerol oderTriisopropanolamin und als inerte Lösungsmittel dünnflüssige aliphatische oder insbesondere aromatische inerte Lösungsmittel wie Heptan oder Toluol eingesetzt und entsprechend der Isomerenzusammenstellung der Destillationskopfprodukte und in Abstimmung mit den insbesondere als Modifizierungsmittel eingesetzten aminhaltigen Destillationssumpfprodukten in ihrer Art und Menge ausgewählt. Als Modifizierungsmittel werden entweder aminhaltige Destillationssumpfprodukte insbesondere mit Toluylendiaminisomerengehalt und einem Gehalt an höhermolekularen aromatischen und cycloaliphatischen Aminen oder ein Gemisch aus hauptsächlich aromatischen und cycloaliphatischen Aminen und cycloaliphatischen und aliphatischen Alkoholen wie Anilin und dessen Derivate im Gemisch mit Cyclohexylamin und Cyclohexanol eingesetzt, wobei die aminhaltigen Destillationssumpfprodukte insbesondere 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und Schwerprodukt aus höhermolekularen Verbindungen auf der Basis von aromatischen und cycloaliphatischen Hydrazin- und Toluylendiaminderivaten und zu einem geringen Anteil an Nickelkatalysatoren enthalten. Je nach dem zu erreichenden Molekulargewicht des Polyetheralkohols und den autokatalytischen Eigenschaften des Startgemisches werden gegebenenfalls basische Katalysatoren, insbesondere Alkali- und Erdalkalihydroxide, vor allem Kaliumhydroxid, in einer Menge von 0,05 % bis 0,5 % vom Fertigpolyether zugesetzt. Sowohl die Modifizierung der aminhaltigen Destillationskopfprodukteals auch die nachfolgende Umsetzung mit Alkylenoxiden wird bei Temperaturen von 60°C bis 130"C und Drücken von 0,1 MPa bis 1,0MPa in üblichen Rühr-und Kreislaufreaktoren durchgeführt. Als Alkylenoxide werden insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet und portionsweise bzw. kontinuierlich dem Start- bzw. Reaktionsgemisch zugesetzt und durch intensives Vermischen zur Umsetzung gebracht. Nach Abschluß der Alkylenoxiddosierung wird eine Nachreaktion angeschlossen und der entstandene Rohpolyether üblicherweise durch Säureneutralisation, Vakuumdestillation und Filtration vom Katalysator gereinigt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile. Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Toluylendiamin-Isomerengemisches ist auch schon ohne Zusatz von Koinitiatoren die Herstellung von Polyetheralkoholen mit niedriger Viskosität und hervorragenden Verarbeitungseigenschaften möglich. Der Einsatz der aminischen Destillationskopfprodukte alleinig oder gegebenenfalls gemeinsam mit den Destillationssumpfprodukten stellt eine ökologisch und ökonomisch optimale Verwertung von Abfallstoffen dar und vermeidet die Verbrennung der Produkte und die damit verbundene Umweltbelastung. Durch günstige Lösungs- und Mischbarkeitsverhältnisse insbesondere vor dem Beginn oder während der ersten Alkylenoxiddosierung verläuft die gesamte Polymerisation in hoher Raum/Zeit-Ausbeute und kann völlig ohne starthelfende Zusätze und in üblichen Rühr- und Kreislaufreaktoren durchgeführt werden.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

In einen 50-l-Rührreaktor werden nacheinander 4,7kg eines aminhaltigen Destillationskopfproduktes, bestehend aus 24% 2,3-Toluylendiamin, 34% 3,4-Toluylendiamin, 42% 2,4- und 2,6-Toluylendiamin sowie 0,3% Toluidin, 3,5 kg Glycerol und 100g wäßrige Kalilauge eingefüllt.

Das Startgemisch wird unter Rühren auf Temperaturen von 110 bis 125°C erhitzt. Danach werden in diesem Temperaturbereich 24kg Propylenoxid kontinuierlich zudosiert und intensiv mit dem Start- bzw. Reaktionsgemisch vermischt. Nach beendeter Propylenoxid-Dosierung wird zur vollständigen Umsetzung noch eine 2stündige Nachreaktion bei 110⁰C angeschlossen. Der erhaltene alkalische Rohpolyether wird mit wäßriger Phosphorsäure neutralisiert, durch Vakuumdestillation werden die leichtflüchtigen Bestandteile entfernt und danach die entstandenen Salze durch Filtration abgetrennt.

Der Fertigpolyetheralkohol hat danach folgende Kennwerte:

Hydroxylzahl =435mgKOH/g

Viskosität 25°C =5300mPas

Wassergehalt =0,06%

pH-Wert = 9,5

Stickstoffgehalt =3,4%.

Beispiel 2

In einem 50-l-Reaktor werden 3,15 kg des aminhaltigen Destillationskopfproduktes aus Beispiel 1,1,55 kg eines aminhaltigen Destillationssumpfproduktes, bestehend aus 34% 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, sowie 66% Schwerprodukt, das ein Gemisch aus höhermolekularen aromatischen und cycloaliphatischen Aminen darstellt; 3,5kg Glycerol und 100g wäßrige Kalilauge miteinandervermischt und auf eine Temperatur von 12O⁰C erhitzt.

Zu diesem Startgemisch werden kontinuierlich 24,0 kg Propylenoxid zugegeben und durch intensives Vermischen zur Reaktion gebracht. Nach beendeter Propylenoxidzugabe erfolgt zur vollständigen Umsetzung eine Nachreaktion von 2 bis 3 Stunden Dauer bei 110⁰C. Der alkalische Rohpolyetheralkohol wird in üblicher Weise gereinigt und man erhält ein Produkt mit den folgenden Kennwerten:

Hydroxylzahl =465mgKOH/g

Viskosität 25°C =8400mPas

Wassergehalt =0,02%

pH-Wert = 9,1

Stickstoffgehalt = 3,1 %.

Beispiel 3

In einem 2-l-Autoklaven werden 400g eines aminhaltigen Destillationskopfproduktes, das sich aus 42% 2,3-Toluylendiamin, 25%3,4Toluylendiamin und 33% 2,4- und 2,6-Toluylendiamin zusammensetzt sowie 0,8% Toluidin enthält, 200g Toluen und 5g wäßrige Kalilauge unter Rühren bei 80 bis 90°C vermischt. Danach werden bei diesen Temperaturen 1100g Propylenoxid eindosiert. Nach einer Nachreaktion von 2 Stunden wird das Reaktionsprodukt durch Neutralisation mit einer Mineralsäure, Abdestillieren des Toluen und der leichtflüchtigen Bestandteile und anschließendes Abfiltrieren der gebildeten Salze gereinigt. Der fertige Polyetheralkohol hat folgende Kennwerte: Hydroxylzahl = 440 mg KOH/g Viskosität 75⁰C =180mPas Wassergehalt =0,01% pH-Wert = 8,8

Stickstoffgehalt = 6,7 %.

Beispiel 4

In einem 50-l-Reaktor werden 3,0kg eines aus 15% 2,3-Toluylendiamin, 28%3,4-Toluylendiamin, 57% 2,4- und 2,6-Toluylendiamin sowie 0,5% Toluidin bestehenden Destillationskopfproduktes; 2,0 kg einer wassergesättigten Aminmischung aus 73% Anilin, 8% Cyclohexylamin, 10% Cyclohexanol, 8% Ethanol, 0,3% N-Ethylanilin, 0,1 % Toluidin, 0,2% Cyclohexanon und 0,4% Diaminodiphenylmethan, 7,7kg Triisopropanolamin sowie 100g wäßrige Kalilauge eingefüllt, miteinander vermischt und auf eine Temperatur von 110 bis 120°C erhitzt. Danach werden bei diesen Temperaturen kontinuierlich 22 kg Propylenoxid zudosiert und durch intensives Vermischen zur Umsetzung gebracht. Nach einer sich anschließenden Nachreaktionsphase von 2 bis 3 Stunden bei 110°C wird der alkalische Rohpolyetheralkohol nach üblichem Verfahren durch Neutralisation mit Säure, Vakuumdestillation und Filtration gereinigt. Man erhält so einen Polyetheralkohol mit folgenden Kennwerten: Hydroxylzahl = 485 mg KOH/g Viskosität 25"C =4200mPas Wassergehalt = 0,1 % pH-Wert =10,0

Stickstoffgehalt =4,5%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen für den Einsatz als Polyurethanrohstoffe durch Alkoxylierung aminischer Startsubstanzen, gegebenenfalls unter Verwendung von Koinitiatoren, basischen Katalysatoren und/oder inerten Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als aminische Startsubstanzen Toluylendiaminisomerengemische mit 10 bis 40% 2,3-Toluylendiamin, 20bis50%3,4-Toluylendiamin, 30bis60%2,4-und2,6-ToIuylendiamin und bis zu 1 %Toluidin und analoge Verbindungen vom Gesamtgemisch verwendet und ohne chemische Vorbehandlung mit Alkylenoxid umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Koinitiatoren flüssige H-funktionelle Substanzen, insbesondere 2-, 3-, oder höherfunktionelle Alkohole oder Aminoalkohole eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Lösungsmittel aliphatische und insbesondere aromatische Lösungsmittel eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Startsubstanzen gemeinsam mit aminhaltigen Sumpfprodukten, die insbesondere einen Toluylendiamindisomerengehalt sowie einem Gehaltan höhermolekularen aromatischen und cycloaliphatischen Aminen aufweisen, eingesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Alkoxylierung aminischer Startsubstanzen, die für den Einsatz in Polyurethansystemen, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen, geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen ist seit langem bekannt und wurde vielfach beschrieben. Für die unterschiedlichsten Anwendungen lassen sich mit diesem Verfahren verschiedenartige Polyetheralkohole herstellen. Für großtechnische Bereiche kommen dabei insbesondere anionische Polymerisationsverfahren unter Einsatz basischer Katalysatoren, niederer Alkyl^enox'de wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und passende Bedingungen wie Temperaturen von 60°C bis 130°C und Drücke von 0,1 MPa bis 1,0MPa in Betracht. Zur Modifizierung der Polyetheralkohol-Eigenschaften werden neben einer entsprechenden Alkylenoxid-Auswahl, Reihenfolge und Anlagerungsart als Alkylenoxidblock oder in statistischer Anordnung vor allem die H-funktionellen Startsubstanzen modifiziert und entsprechend dem Anwendungszweck des Polyetheralkohols ausgewählt. Für den Einsatz zur Herstellung von Hartschaumsystemen werden 3- oder höherfunktionelle Alkohole, Zuckeralkohole oder Saccharide bzw. mehrfunktionelle Amine eingesetzt. Zur Herstellung reaktiver Polyetheralkohole werden aliphatische Amine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin oder Triethylentetramin, Aminoalkohole wie Triisopropanolamin oder aromatische Amine verwendet. Für spezielle Polyetheralkohol-Eigenschaften wie z.B. ein optimales ReaktivitätsVViskositätsverhältnis ist der Einsatz aromatischer Amine unerläßlich, wobei insbesondere Anilin, Methylendianilin, verschiedene Trianiline oder Amingemische aus der sauren Kondensation von Anilin mit Formaldehyd eingesetzt und einzeln oder als Gemisch untereinander oder mit Koinitiatoren zu Polyetheralkoholen verarbeitet werden. Daraus hergestellte Polyurethanschaumstoffe haben in vieler Hinsicht unbefriedigende Eigenschaften wie relativ große Sprödigkeit und geringe Dimensionsstabilität. Auch durch den Einsatz von alkoxyliertem Toluylendiamin können die oben genannten Nachteile nur teilweise überwunden werden, wobei vor allem versucht wird, durch Anlagerung spezieller Alkylenoxid-Gemische (Ethylenoxid-Propylenoxidverhältnis) die Eigenschaften zu verbessern.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisch günstiges Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen unter Einsatz aminischer Startsubstanzgemische unter energetisch optimaler und umweltfreundlicher Verwertung anfallender Abprodukte zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabezugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Alkoxylierung aminischer Startsubstanzen unter ökologisch und ökonomisch optimaler Verwertung dieser aminischen Substanzen und Synthese in üblichen Rühr-bzw. Kreislauf reaktoren bei hoher Raum/Zeit-Ausbeute zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Startsubstanzen aminhaltige Destillationskopfprodukte ohne chemische Vorbehandlung gegebenenfalls durch Vermischen mit Koinitiatoren und/oder inerten Lösungsmitteln und/oder aminischen Destillationssumpfprodukten modifiziert und anschließend mit Alkyienoxiden umgesetzt werden. Als derartige aminhaltige Destillationskopfprodukte werden Isomerengemische aus 10% bis 40% 2,3-Toluylendiamin, 20% bis 50% 3,4-Toluylendiamin, 30% bis 60% 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und bis zu 1 % Toluidin und analoge Verbindungen vom Gesamtgemisch eingesetzt und ohne chemische Vorbehandlung alleinig mit Alkylenoxiden umgesetzt oder gegebenenfalls