DE2214354B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyathern - Google Patents

Description

oder ihren Mon äthern

RO/CH,- CH- O\ H

R₃(O — CHR₄ — CHR₄)„0H

in der R₃ eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder Arylgruppe und R₄ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₃-Alkylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet, ein tertiäres Amin der Formel

N-(CH₂- CHR₅)„OH durch Reaktion von Wasser, Alkohol, Polyol oder Phenol mit einem Alkylenoxyd entsprechend den Gleichungen (1) oder (2)

H₂O

HCH₂-CHX

HO/CH, —CHO\ H

35

in der R₅ ein Wasserstoff atom, eine C₁- bis C₃-Alkylgruppe oder einen Phenylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeuten und die beiden Substituenten R₃ gleich oder verschieden sind, ein Thioätheralkohol der allgemeinen Formel

R₃(S — CH₂ — CHR₄)„OH

wobei η die genannte Bedeutung hat, ein PoIyalkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und bis zu 6 Hydroxylgruppen, ein N-Alkyl- oder N-Aryldialkylolamin, dessen Alkyl- oder Aryl- und Alkylo'gruppen 1 bis 20 C-Atome besitzen, ein Di- oder Trialkanolamin der C₁- bis C₂₀-Alkohole, Thiodiglykol, oder ein Diglykoläther der genannten Polyole, wobei die Hydroxylgruppen mit Diglykoläthern aus 1 bis 25 Äthylenoxid-, Propylenoxid- oder Butylenoxideinheiten veräthert sein können und letztere auch gemeinsam in derselben Ätherkette vorliegen können, ein Phenol, C₁- bis C₂₀-Alkylphenol, ein Chlorphenol oder Bromphenol ist, durch Umsetzung von Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexenoxid und/oder Styroloxid mit ROH in Gegenwart alkalischer Katalysatoren und bei einer Temperatur zwischen 70 und 18O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reaktionsgemisch vom Beginn der Reaktion bis zu ihrem Ende eine dem gewünschten Endprodukt entsprechende Konzentration an reaktionsfähigen Hydroxylgruppen aufrechterhäit.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-ROH + η CH₂- CHX

RO/CH₂- CHO\ H

ist seit langem bekannt.

Diese Reaktionen erfolgen unter fortlaufender Einleitung von Alkylenoxyden in einen Autoklav, der eine gewisse Menge Wasser, Alkohol, Phenol oder Polyol und als Katalysator eine alkalische Substanz, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumalkoholat, Thalliumalkoholat oder quartäre Ammoniumhydroxyde, enthält.

Die Reaktionen 1 und 2 können in einem sehr weiten Temperaturbereich, dessen obere Grenze für die eingesetzten Alkylenoxyde unterschiedlich durch die unerwünschte Reaktion der Alkylenoxyde miteinander gegeben ist, durchgeführt werden. Für Propylenoxyd und Butylenoxyd wendet man vorzugsweise Temperaturen unter 120° C an, um die Bildung der unerwünschten Gruppen CH₂ = CH — CH₂ — O-, CH₃ — CH = CH — O —

oder

CH, — CH = CH — CH₂ — O —

zu vermeiden. Wenn die Reaktionstemperatur oder vielmehr die durch die Qualität der Endprodukte gesetzte obere Grenze dieser Temperatur feststeht, hängt die Geschwindigkeit der Alkylenoxyd zugabe in den Autoklav und damit die gesamte Reaktionsdauer von der Umsetzungsgeschwindigkeit des Alkylenoxyds in dieser Stufe ab. Auch für eine gegebene Kataly-

3 4

atormenge und eine festgesetzte Temperatur ist die in der R₅ ein Wasserstoffatom, eine C,- bis C₃-Alkyl-

3auer der Gesamtumsetzung durch die Reaktions- gruppe oder einen Phenylrest und η eine ganze Zahl

geschwindigkeit des Alkylenoxyds gegeben, wenn man von 1 bis 50 bedeuten, und die beiden Substituenten R₃

ien Umsetzungsgrad dieses Alkylenoxyds auf einen gleich oder verschieden sind, ein Thioätheralkohol der

gegebenen Wert festsetzt. 5 allgemeinen Formel R₃(S — CH₂ — CHR₄)„OH. wobei

Nach anderen Verfahren wird die Herstellung der- η die genannte Bedeutung hat, ein Polyalkohol mit 2

selben Polyoxyalkylenglykole durch Einführen einer bis 6 Kohlenstoffatomen und bis zu 6 Hydroxyl-

Mischung von Alkohol, Polyol oder Phenol mit gruppen, ein N-Alkyl- oder N-Aryldialkylolamin, des-

Alkylenoxyd und einem Katalysator in röhrenförmige sen Aikyl- oder Aryl- und Alkyloigruppen 1 bis

Reaktionsgefäße beansprucht, die durch Wärmebäder io 20 C-Atome besitzen, ein Di- oder Trialkanolamin der

oder andere Mittel in ihrer ganzen Länge auf solche C₁- bis C₂₀-Alkohole, Thiodigiykol, oder ein Diglykol-

Temperaturen gehalten werden, daß am Ausgang des äther der genannten Polyole, wobei die Hydroxyl-

Reaktionsrohres fast das gesamte Alkylenoxyd um- gruppen mit Diglykoläthern aus 1 bis 25 Äthylenoxid-,

gesetzt ist. Auch bei diesen Verfahren ist die Reak- Propylenoxid- oder Butylenoxideinheiten veräthert

tionsdauer durch die Reaktionsgeschwindigkeit bei der I_- sein können und letztere auch gemeinsam in derselben

Höchsttemperatur, die zur Erzielung der gewünschten Ätherkette vorliegen können, ein Phenol, C₁- bis

Qualität eingehalten werden muß, vorgegeben. C,₀-Alkylphenol, ein Chlorphenol oder Bromphenol

Es wurde nun die überraschende Feststellung ge- ist, durch Umsetzung von Äthylenoxid, Propylenoxid, macht, daß b^i gegebener Temperatur und gegebener Butylenoxid, Cyclohexenoxid und/oder Styroloxid mit Katalysatorkonzentration die Reaktionsgeschwindig- 20 ROH in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, das keit immer dann stark vergrößert wurde, wenn die dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Reaktions-Konzentration reaktionsfähiger Hydroxylgruppen im gemisch vom Beginn der Reaktion bis zu ihrem Ende Reaktions gemisch verringert wurde. Auf Grund dieser eine dem gewünschten Endprodukt entsprechende Feststellungen wurde das erfindungsgemäße Verfahren Konzentration an reaktionsfähigen Hydroxylgruppen zur Herstellung von Polyäthern entwickelt, bei dem 25 aufrechterhält.

ein Alkylenoxyd mit einer Substanz mit reaktions- Verwendbare Alkylenoxide sind beispielsweise Äthyfähiger Hydroxylgruppe wie Wasser, Alkohol, Polyol lenoxid, Propylenoxid, Cyclohexenoxid oder Styrol- oder Phenol in Gegenwart eines basischen Kataly- oxid sowie deren Gemische. So kann z. B. eine sators unter der Bedingung umgesetzt wird, daß im Mischung von Äthylenoxid und Propylenoxid in be-ReaktionsgemLjh vom Beginn der Reaktion bis zu 30 liebigen Verhältnissen eingesetzt werden,
ihrem Ende eine dem ;rewün?-*hten Endprodukt ent- Als Alkohole können die geradkettigen oder versprechende Konzentration an reaktionsfähigen Hy- zweigten Alkohole der allgemeinen Formel C_nH₂₇₁^₁OH, droxylgruppen aufrechterhalten · ^ird. Das erfindungs- in der η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, die Äthergemäße Verfahren läßt sich in einfacher Weise reali- alkohole der Formel R₁(O — CHR₄ — CHR₄)_nOH, sieren, wenn fortlaufend ein Gemisch von Wasser, 35 in der R₃ eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder Arylgruppe und Alkohol, Polyol oder Phenol mit einem Alkylenoxid R₄ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₃-Alkylgruppe und η in einen Kessel eingespeist wird, in dem nach dem be- eine ganje Zahl von 1 bis 50 bedeutet, Verbindungen kannten Verfahren hergestelltes Endprodukt vorgelegt der allgemeinen Formel
wurde. Die Hydroxylgruppenkonzentration des Reaktionsgemisches bleibt dann ungefähr die des vor- 40
gegebenen Endproduktes. R-s

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur N (CH, CHR₅)„OH

Herstellung von Polyäthern der allgemeinen Formel

45
RO/CH₂- CH- O\ H

j j in der R₃ und R₄ Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis

\ χ / 20 Kohlenstoffatomen und R₅ ein Wasserstoffatom,

eine C₁- bis C₃-Alkylgruppe oder einen Phenylrest und 50 η eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeuten und Thio-

in der X einen Wasserstoffrest, eine C₁- bis C₃-Alkyl- ätheralkohole der allgemeinen Formel
gruppe, gemeinsam mit den beiden benachbarten
C-Atomen einen Cyclohexanring, oder einen Phenyl-

rest, η eine ganze Zahl von 10 bis 200 und R den Rest R₁(CH₂ — CHK₈)„UH

einer wenigstens eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe 55
enthaltenden Verbindung ROH bedeutet und ROH

Wasser, ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 20 Kohlen- in der R₁ eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis stoffatomen, ein Ätheralkohol der allgemeinen Formel 20 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom odei R₃(O — CHR₄ — CHR₄)„OH, in der R₃ eine C₁- bis eine C₁- bis C₃-Alkylgruppe und η eine ganze Zahl vor C₂₀-Alkyl- oder Arylgruppe und R₄ Wasserstoff oder ⁶° 1 bis 50 bedeuten, verwendet werden,
eine C₁- bis C₃-Alkylgruppe und η eine ganze Zahl Verwendete Polyalkohole sind z. B. Athylenglykol

von 1 bis 50 bedeutet, ein teitiäres Amin der Formel Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Thio

diglykol, die N-Alkyl- oder -aryldialkylolamine, GIy zerin, Trimethylolpropan, Triäthanolamin, die Al

R_3x 65 kylolamine wie Diäthanolamin, Triäthanolamin, Di

isopropanolamin, Triisopropanolamin, Pentaerythri' Sorbit und Diglykoläther der genannten Polyole wi z.B.

HO — CH₂ — CH₂ — (CHX — CHXO)^H

HO(CHX — CHX — O)₁ (CH₂ — CHO) (CHX — CHXO)^H

CH₃ HO(CHX — CHXO)^(CH₂ — CHO) (CHX — CHXO)_yH

CH₂-CH₃ CH₂O(CHX-CHXO)₁(H CO(CHX — CHXO)_VH

CH — O(CHX — CHXO)₇H

CH₂-O(CHX — CHXO)^H

H(OCHX — CHX)₁₇O — C — C — CO(CHX — CHXO)^H

CO(CHX-CHXO)JzH

In den Formeln bedeutet X ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Äthylrest und Y eine ganze Zahl von 1 bis 25. X kann in ein und demselben Molekül verschiedene Bedeutung haben.

Als Phenole werden Phenol, Alkylphenole, Chlorphenole oder Bromphenol verwendet.

Die aus einer Mischung von Äthylenoxyd und Propylenoxyd erhaltenen Produkte haben die allgemeine Formel RO(CH₂ — CXH — O)_nH, wobei R und ;; die auf Seite 1 gegebene Bedeutung haben und X einen Wasserstoff- oder Methylrest in statistischer Verteilung über das Molekül darstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenglykolen kann unter den bekannten Bedingungen der Alkoxylierung von Alkoholen, Polyolen oder Phenolen mit basischer Katalyse, d. h. zwischen 70 und 18O⁰C, insbesondere zwischen 100 und 160⁰C, angewendet werden.

Der verwendete Katalysator kann Natriumhydroxyd, kaliumhydroxyd, ein Natrium- oder Kaliummethylat, -äthylat, -propylat oder ein Natrium- oder Kaliumalkoholal: der obengenannten Alkohole sein. Man kann auch quartäre Ammoniumhydroxyde verwenden, soweit sie thermisch stabil sind.

Die erhaltenen Produkte haben zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten. Man kann sie als Schmiermittel, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyuiethan-Schaumstoffen, als Mittel zur Herabsetzung der Oberflächenspannung und als Bestandteile von Detergentien-Mischungen verwenden.

Beispiel 1 5<>

Nach bekanntem Verfahren gibt man in einen Kessel mit 19 g Methanol und 1 g Kaliummethylat 162 g Propylenoxyd über 4 Stunden 15 Minuten verteilt, bei 120⁰C unter Stickstoff Nach lstündiger Reaktion entnimmt man 2 g nicht umgesetztes Propylenoxyd. Zu dem erhaltenen Produkt (180 g) gibt man 6,3 g KOH. Wenn sich das Hydroxyd aufgelöst hat, gibt man während 6 Stunden 30 Minuten 1540 g Propylenoxyd bei 118⁰C unter Stickstoff hinzu und entnimmt nach lstündiger Reaktion an der Vorlaufentnahme 25 g nicht umgesetztes Oxyd. Die gesamte Reaktionsdauer beträgt 12 Stunden 45 Minuten, und das erhaltene Produkt hat nach Neutralisieren des Katalysators eine Viskosität von 145 cSt bei 37⁰C und 0,60 Mol Hydroxylgruppen pi ο Kilogramm.

In einem Versuch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt man in einen Kessel, der 250 g fertiges Endprodukt und 5,5 g KOH enthält, eine Mischung von 16 g Methanol und 14Λ5 g Propylenoxyd über 8 Stunden bei 120^cC unter Stickstoff. Man läßt weiter reagieren und entnimmt nach 1 Stunde 23 g nicht umgesetztes Propylenoxyd. Die Reaktionszeit beträgt 9 Stunden, und das erhaltene Produkt besitzt nach Neutralisieren des Katalysators eine Viskosität von 183 cSt bei 37⁰C und 0,62 Mol Hydroxylgruppen pro Kilogramm. Die erhaltene Viskosität ist also trotz geringerer Reaktionsdauer wesentlich höher, was den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beweist.

Beispiel 2

Nach vorbekanntem Verfahren gibt man in einen Kessel mit 295 g Butanol und 5,0 g KOH 123Og Propylenoxyd während 4 Stunden 15 Minuten bei 118°C unter Stickstoff hinzu. Nach lstündiger Reaktion entnimmt man 102 g nicht umgesetztes Propylenoxyd. Man setzt erneut 200 g dieses erhaltenen Zwischenproduktes A ein und fügt 3,30 g KOH dazu. Wenn das Hydroxyd gelöst ist, gibt man während 13 Stunden 45 Minuten 1430 g Propylenoxyd bei 118° C unter Stickstoff hinzu, läßt 1 Stunde lang weiter reagieren und entnimmt 28 g nicht umgesetztes Oxyd. Das gesamte Verfahren dauert 20 Minuten, und das Endprodukt hat nach Neutralisieren des Katalysators eine Viskosität von 143 cSt bei 37^CC und einen Gehalt von 0,593 Mol Hydroxylgruppen pro Kilogramm.

In einem Versuch unter Anwendung des ?rfindungsgemäßen Verfahrens gibt man in einen Kessel, der 250 g Endprodukt und 4,3 g KOH enthält, eine Mischung von 170 g des Zwischenproduktes A und 1210 g Propylenoxyd über 9 Stunden 30 Minuten hin bei 118⁰C unter Stickstoff. Nach lstündiger Reaktion entni· .. man 24 g nicht umgesetztes Propylenoxyd. Das erfindungsgemäße Verfahren hatte eine Dauer von 10 Stunden 30 Minuten gegenüber 14 Stunden 45 Minuten Dauer der zweiten Stufe des vorbekannten Verfahrens. Das Endprodukt besitzt nach Neutralisation eine Viskosität von 181 cSt bei 37⁰C und enthält 0,614 Mol funktionell Hydroxylgruppen pro Kilogramm.

In einem weiteren Versuch gibt man unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einen Kessel mit 250 g des nach vorbekanntem Verfahren hergestellten Endproduktes und 3,9 g Kaliumbutylat eine Mischung von 35,5 g Butanol und 1345 g Propylenoxyd während 10 Stunden bei. 118°C unter

7 8

Stickstoff zu. Man läßt 1 Stunde weiter reagieren und so erhaltenen 200 g löst man 6,3 g KOH und leitet entnimmt dann 31 g nicht umgesetztes Propylenoxyd. dann 1540 g Propylenoxyd während 6 Stunden 30 Mi-Nach llstündiger Reaktion besitzt das Endprodukt nuten bei den gleichen Temperaturen und unter dennach Neutralisieren eine Viskosität von 201 cSt bei selben Bedingungen wie in den vorangehenden Bei-37°C und 0,566 Mol Hydroxylgruppen pro Kilo- 5 spielen ein. Nach lstündiger Reaktion entnimmt man gramm. 20 g nicht umgesetztes Oxyd. Das gesamte Verfahren

B e i s D i e 1 3 dauert 13 Stunden 30 Minuten, und das Endprodukt

besitzt nach Neutralisation eine Zähigkeit von 446 cSt

Nach dem vorbekannten Verfahren gibt man in bei 37° C und 0,45 Mol Hydroxylgruppen pro Kiloeinen Kessel mit 65 g Octanol und 0,70 g KOH 152 g io gramm.

Propylenoxyd während 4 Stunden 15 Minuten bei Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leitet man

120⁰C unter Stickstoff zu. Man läßt 1 Stunde weiter in einen Kessel mit 242 g Endprodukt, das 5,6 g KOH reagieren und entnimmt 17 g nicht umgesetztes Pro- gelöst enthält, eine Mischung von 1357 g Propylenpylenoxyd. Zu 200 g dieses Zwischenproduktes gibt oxyd und 23 g Triäthylenglykol während 7 Stunden man 6,25 g KOH. Wenn sich das Hydroxyd gelöst hat, is bei 118°C unter Stickstoff ein. Nach lstündiger leitet man 1300 g Propylenoxyd während 6 Stunden Reaktion entnimmt man 23 g nicht umgesetztes Pro-30 Minuten bei 118°C unter Stickstoff ein und läßt pylenoxyd. Die gesamte Reaktionszeit beträgt 8 Stun-1 Stunde lang weiter reagieren. Man entnimmt an der den, und das Endprodukt besitzt nach Neutralisation Vorlaufentnahme 25 g nicht umgesetztes Propylen- eine Viskosität von 404 cSt und 0,48 Mol Hydroxyloxyd. Die Reaktionsdauer beträgt 12 Stunden 45 Mi- ao gruppen pro Kilogramm,
nuten, und das Endprodukt besitzt eine Viskosität

von 137 cSt bei 37° C nach Neutralisation und verfügt Beispiel 6

über 0,58 Mol Hydroxylgruppen pro Kilogramm.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt man Man leitet in einen Kessel mit 19 g Glyzerin und

zu einem Kessel mit 250 g Endprodukt und 4,8 g KOH 45 0,68 ^, KOH 184 g Propylenoxyd bei 115¹C über eine Mischung aus 60 g Octanol und 1320 g Propylen- 5 Stunden hin unter Stickstoff ein. Nach lstündiger oxyd während 8 Stunden bei 120° C unter Stickstoff Reaktion entnimmt man 4 g nicht umgesetztes Prohinzu. Man läßt 1 Stunde lang weiter reagieren und pylenoxyd. In den so erhaltenen 200 g löst man 6,3 g entnimmt 13 g nicht umgesetztes Propylenoxyd. Die KOH und leitet dann über ύ Stunden 30 Minuten hin gesamte Reaktionszeit beträgt 9 Stunden, und das 30 154Og Propylenoxyd bei 115° C unter Stickstoff ein. Endprodukt besitzt nach Neutralisation des Kataly- Nach lstündiger Reaktion entnimmt man 15 g nicht sators eine Zähigkeit von 183 cSt bei 37°C und hat umgesetztes Oxyd. Die Reaktion dauert insgesamt 0,61 Mol Hydroxylgruppen pro Kilogramm. 13 Stunden 30 Minuten, und das Endprodukt besitzt

nach Neutralisieren des Katalysators eine Viskosität

B e i s ρ i e 1 4 ^{35 von} 393 cSt bei 37°C und 0,58 Mol Hydroxylgruppen

pro Kilogramm.

Nach vorbekanntem Verfahren werden 171 g Pro- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren löst man

pylenoxyd während 5 Stunden bei 118° C unter Stick- 5,6 g KOH in einem Kessel mit 250 g Endprodukt, Man stoff in einen Kessel mit 143 g primärem linearem leitet eine Mischung von 1465 g Propylenoxyd und Ci_e-Alkohol und 1,04 g KOH eingeleitet. Man läßt 40 15 g Glyzerin während 6 Stunden 45 Minuten bei 1 Stunde weiter reagieren und entnimmt 14 g nicht 115° C unter Stickstoff ein. Nach lstündiger Reaktion umgesetztes Propylenoxyu. In den so erhaltenen 300 g entnimmt man 45 g nicht umgesetztes Propylenoxyd. löst man 6,35 g KOH und leitet während 6 Stunden Die Reaktion dauerte insgesamt 7 Stunden 45 Mi-30 Minuten 1540 g Propylenoxyd bei 118° C unter nuten, und das Endprodukt besitzt nach Neutralisation Stickstoff zu. Nach lstündiger Reaktion entnimmt 45 eine Viskosität von 467 cSt bei 37° C und 0,49 Mol man 27 g nicht umgesetztes Oxyd. Das Verfahren Hydroxylgruppen pro Kilogramm,
dauert 13 Stunden 30 Minuten, und das Endprodukt

hat nach Neutralisieren des Katalysators eine Zähig- Beispiel 7

keit von 143 cSt und 0,63 Mol Hydroxylgruppen pro
Kilogramm. 5° In einen Kessel riit 131 g Nonylphenol und 1,0 g

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leitet man Kaliumhydroxyd leitet man 181 g Propylenoxyd wähin einen Kessel mit 250 g Endprodukt und der 5,56 g rend 5 Stunden bei 118° C unter Stickstoff ein. Nach KOH entsprechenden Menge eines Gemisches von lstündiger Reaktion entnimmt man 14 g nicht umge· Kaliumbutylat und Butanol eine Mischung von setztes Propylenoxyd. In den so erhaltenen 300 g lösi 1272 g Propylenoxyd und 108 g C^-Alkohol während 55 man 6,4 g KOH und leitet dann 1540 g Propylenoxyd 7 Stunden bei 12O⁰C unter Stickstoff ein. Nach während 6 Stunden 30 Minuten bei 118° C untei lstündiger Reaktion entnimmt man 22 g nicht um- Stickstoff ein. Nach lstündiger Reaktion entnimm gesetztes Propylenoxyd. Die gesamte Reaktionszeit saan 37 g nicht umgesetztes Propylenoxyd. Di< beträgt 9 Stunden, und das Endprodukt besitzt eine Reaktion dauert insgesamt 13 Stunden und 30 Mi Viskosität von 186 cSt und 0,63 Mol Hydroxylgruppen 60 nuten und führt nach Neutralisation zu einem Produk pro Kilogramm. ™^{ι der} Viskosität 216 cSt bei 37° C und 0,45 Mo

„.:,„;., 5 Hydroxylgruppen pro Kilogramm,

ueispici j _{Nach dem} erfindungsgemäßen Verfahren löst mai

In vorbekannter Weise leitet man 176 g Propylen- 6 g KOH in 258 g Endprodukt und leitet dann 1480 j oxyd während 5 Stunden bei 118° C unter Stickstoff 65 Propylenoxyd bei 118° C unter Stickstoff wahrem in einen Kessel mit 29 g Triäthylenglykol, in dem 7 Stunden ein. Nach lstündiger Reaktion entnimm 0,68 g KOH gelöst ist. Nach lstündiger Reaktion ent- man 16 g nicht umgesetztes Oxyd. Das Verfahren fühl nimmt man 5 g nicht umgesetztes Propylenoxyd. In den nach Sstüadiger Reaktionszeit zu einem Endprodufe

9 10

mit der Viskosität 24OcSt und 0,61 Mol Hydroxyl- 69OcSt bei 37° C und 0,27 Mol Hydroxylgruppen pro

gruppen pro Kilogramm. Kilogramm.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leitet man

Beispiel8 in einen Kessel mit 250 g Endprodukt und 1,85 g

5 Kaliumhydroxyd ein Gemisch aus 16,6 g Butanol,

In Mnen Kessel mit 19 g Methanol und 0,47 g 750 g Propylenoxyd und 750 g Äthylenoxyd bei 125⁰C

NaOH leitet man bei 118°C unter Stickstoff 180 g während 9 Stunden unter Stickstoff ein. Man läßt

Propylenoxyd während 6 Stunden 30 Minuten ein. 1 Stunde weiter reagieren und kann dann an der Vor-

Man entnimmt nach lstündiger Reaktion 13 g nicht laufentnahme feststellen, daß die Epoxyde vollständig

umgesetztes Oxyd. In den so erhaltenen 183 g löst man io umgesetzt sind. Das Verfahren dauert 10 Stunden. Das

6,1 g NaOH und leitet 1540 g Propylenoxyd während Endprodukt besitzt nach Neutralisation des Kataly-

6 Stunden 35 Minuten bei 118"C unter Stickstoff ein. sators eine Viskosität von 844 cSt bei 37°C und

Man erhält nach einer gesamten Reaktionszeit von 0,31 Mol Hydroxylgruppen pro Kilogramm. Die er-

15 Stunden 5 Minuten nach Neutralisation ein Pro- haltene Viskosität ist also trotz geringerer Reaktions-

dukt mit der Viskosität 107 cSt bei 37°C und 0,79 Mol 15 zeit wesentlich höher, was den Vorteil des erfindungs-

Hydroxylgruppen pro Kilogramm. gemäßen Verfahrens beweist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leitet man

in einen Kessel mit 246 g Endprodukt und 5,6 g NaOH Beispiel 11
ein Gemisch von 17 g Methanol und 1463 g Propylenoxyd über 7 Stunden hin bei 118⁰C unter Stickstoff 20 Nach vorbekanntem Verfahren leitet man in einen ein. Nach lstündiger Reaktion entnimmt man 50 g Kessel mit 74 g Butanol und 1,2 g Kaliumhydroxyd nicht umgesetztes Oxyd. Das Verfahren dauert ins- 366 g einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen Äthylengesamt 8 Stunden, und das Endprodukt besitzt nach oxyd und 50 Gewichtsteilen Propylenoxyd während Neutralisation eine Viskosität von 123 cSt und 0,83 Mol 12 Stunden bei 125°C unter Stickstoff ein. Man ent-Hydroxylgruppen pro Kilogramm. 25 nimmt 70 g dieses Zwischenproduktes und löst darin

1,7 g Kaliumhydroxyd auf. Anschließend leitet man

Beispiel 9 1640 g einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen Propylenoxyd und 50 Gewichtsteilen Äthylenoxyd während

Nach vorbekanntem Verfahren leitet man in einen 12 Stunden bei 125°C unter Stickstoff ein und läßt Kessel mit 250 g Äthylenglykol und 1,07 g KOH 30 1 Stunde lang weiter reagieren. Danach kann man an 1085 g Äthylenoxyd während 6 Stunden 45 Minuten der Vorlaufentnahme feststellen, daß die Epoxyde vollbei 135°C unter Stickstoff ein. Man entnimmt 160 g ständig umgesetzt sind. Nach 24stündiger Reaktion dieses Zwischenprodukts, löst darin 0,2 g KOH und besitzt das Endprodukt nach Neutralisation des leitet dann 1450 g Äthylenoxyd während 8 Stunden Katalysators eine Viskosität von 109OcSt bei 37°C bei 140° C unter Stickstoff ein. Eine chromatographischc 35 und enthält 0,25 Mol Hydroxylgruppen pro Kilo-Untersuchung einer Probe, die 10 Minuten nach Ende gramm.

der Äthylenoxydeinleitung entnommen wurde, zeigt, Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leitet man

daß 0,5°/₀ des Oxyds nicht umgesetzt ist. Das End- in einen Kessel mit 250 g Endprodukt und 1,65 g

produkt besitzt 0,63 Mol Hydroxylgruppen pro Kilo- Kaliumhydroxyd ein Gemisch aus^ 10,9 g Butanol,

gramm nach einer gesamten Reaktionszeit von 40 750 g Propylenoxyd und 750 g Äthvlenoxyd bei

14 Stunden 45 Minuten. 125° C während 9 Stunden unter Stickstoff ein. Nach

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leitet man lstündiger Reaktion sind die Epoxyde vollständig in einen Kessel mit 200 g Endprodukt und 0,26 g KOH umgesetzt. Das gesamte Verfahren dauert 10 Stunden, eine Mischung von 30 g Äthylenglykol und 1420 g und das Endprodukt besitzt nach Neutralisieren des Äthylenoxyd während 6 Stunden bei 135°C unter 45 Katalysatorseine Viskosität von 161OcSt und 0,29 Mol Stickstoff ein. Eine 10 Minuten nach der Äthylen- Hydroxylgruppen pro Kilogramm. Die Erhöhung der oxydzugabe entnommene Probe enthält 0,8 % nicht Viskosität bei verkürzter Reaktionszeit zeigt den Vorumgesetztes Äthylenoxyd nach einer gesamten Reak- teil des erfindungsgemäßen Verfahrens,
tionszeit von 6 Stunden. Das Endprodukt besitzt

0,83 Mol Hydroxylgruppen pro Kilogramm. 50

Beispiel 12 Beispiel 10

Nach vorbekanntem Verfahren leitet man in einen

Nach bekanntem Verfahren leitet man in einen Kessel mit 106 g Diäthylenglykol und 0,40 g Kalium-Kessel mit 17 g Butanol und 0,27 g Kaliumhydroxyd 55 hydroxyd 1094 g einer Mischung aus 75 Gewichtsteilen 83 g einer Mischung aus 50 Teilen Äthylenoxyd und Äthylenoxyd und 25 Gewichtsteilen Propylenoxyd 50 Teilen Propylenoxyd über 12 Stunden hin bei während 9 Stunden bei 125° C unter Stickstoff ein. 125°C unter Stickstoff ein. Man läßt 1 Stunde lang In HOg dieses Zwischenproduktes löst man 1,1g weiter reagieren und beobachtet an der Vorlaufent- Kaliumhydroxyd und leitet dann 1485 g eines Genahme, daß alle Epoxyde vollständig umgesetzt sind. 60 misches aus 75 Gewichtsteilen Äthylenoxyd und In 100 g dieses Produktes löst man 1,70 g KOH und 25 Gewichtsteilen Propylenoxyd wählend 9 Stunden leitet dann 1440 g einer Mischung von 50 Gewichts- bei 115⁰C unter Stickstoff ein. Nach Istfuidiger Reakteilen Äthylenoxyd und 50 Gewichtsteilen Propylen- tion kann man an der Vorlaufentnahme kein freies oxyd während 12 Stunden bei 125⁰C unter Stickstoff Epoxyd mehr feststellen. Das Endprodukt hat nach ein. Nach lstündiger Reaktion sind die Epoxyde voll- 65 einer gesamten Herstellungszeit von IS Stunden eine ständig umgesetzt. Das gesamte Verfahren dauert Viskosität ^on 12 80OcSt bei 37° C und 0,22 Mol 24 Stunden, und das Bndprodukt besitzt nach Neu- Hydroxylgruppen pro Kilogramm,
traüsieren des Katalysators cmc Viskosität von Nach dem erfindungsgernäßen Verfahren leitet man

in einen Kessel mit 250 g des Endproduktes und 0,34 g Kaliumhydroxyd eine Mischung aus 8,7 g Diäthylenglykol, 1125 g Äthylenoxyd und 375 g Propylenoxyd während 7 Stunden bei 115° C unter Stickstoff ein. Nach lstündiger Reaktion kann man an der Vorlaufentnahme keine freien Epoxyde entnehmen. Das Pro-

dukt besitzt nach einer Gesamtreaktionszeit von 8 Stunden eine Viskosität von 21 500 cSt bei 37⁰C und 0,21 Mol Hydroxylgruppen pro Kilogramm. Auch dieser Versuch zeigt wegen der verringerten Reaktionszeit und der erhöhten Viskosität den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Claims (1)

Patentansprüche: zeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von 100 bis 160° C durchgeführt wird.

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthern der allgemeinen Formel

RO/CH₂- CH- O\ H
\ X /„

ίο Die Herstellung von Polyoxyalkylenglykolen

in der X einen Wasserstoffrest, eine C₁- bis C₃-Alkylgruppe, gemeinsam mit den beiden benachbarten C-Atomen einen Cyclohexanring, oder einen Phenylrest, η eine ganze Zahl von 10 bis 200 und R den Rest einer wenigstens eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung ROH bedeutet und ROH Wasser, ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Ätheralkohol der allgemeinen Formel

HO/CH₂-

CH-O\ H