DE1793747C3

DE1793747C3 - Verfahren zur Herstellung von nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen

Info

Publication number: DE1793747C3
Application number: DE19661793747
Authority: DE
Inventors: Guy Mitry-Mory Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1965-04-23
Filing date: 1966-04-23
Publication date: 1982-11-11
Also published as: DE1793747B2; DE1793747A1

Description

Es sind bereits zahlreiche nichtionogene Verbindungen bekannt, deren Konstitution und Eigenschaften oft sehr unterschiedlich sind.

Trotzdem besitzen die bekannten Verbindungen, die man aus gewohnten Stoffen erhält, nicht immer alle gewünschten Eigenschaften für verschiedene Anwendungen.

So sind z. B. die Monoäther des Polyäthylenglykols, deren lipophile Kette mindestens 8 Kohlenstoffatome besitzt, die besten Wasch- und Schaummittel, sie greifen aber gewöhnlich die Schleimhäute stark an. Wenn man sie außerdem mit kationischen oberflächenaktiven Verbindungen misclii, so steiit man eine synergistische Steigerung des Angriffs fest, welche besonders unangenehm ist.

Andererseits sind die Derivate der Polyolc und gewisser Zucker und besonders die Ester wertvoll, da sie unschädlich sind. Diese Verbindungen haben aber auch gewisse Nachteile die von ihrer Zusammensetzung herrühren. Besonders der nicht selektive Charakter der Reaktionen, die zu diesen Produkten führen, bedingt die Bildung einer Mischung von Stoffen, die eine oder mehrere lipophile Ketten im Moltk<il enthalten. Wenn diese Produkte zu einer Verwendung bestimmt sind, bei der die Lösung im Wasser notwendig ist, muß man sie kostspieligen Reinigungsprozessen unterwerfen.

Durch Einführung von hydrophilen Substituenten in die Kohlenstoffkctte oder durch Zufügung von Äthylenoxyd auf die freien Hydroxygruppen, kann man die Löslichkeit dicker Verbindungen in Wasser verbessern. Solche Verbindungen bilden aber im allgemeinen keine guten Schaummittel, selbst wenn sie cmc Kohlenstoffkctte von mittlerer Länge enthalten. Au«, diesem Grund sind sie besser als Emulgatoren \crsvcndbar.

In der US-I¹S 23 27 0")) ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyäthern (lurch Umsetzung von Alkoholen mit Kpoxyden u Gegenwart bestiminl· r Metallhalogenid-Katalysatoren beschrieben. Soweit bei diesem Verfahren Epiholohydrine verwendet werden erhält man jedoch nur die entsprechenden Monohalohydrinäther.

Aus der G B-PS 8 02 325 ist ein Gemisch von sulfonierten Alkyl- und/oder Alkenylpolyglyceryläthern bekannt, in denen ein geringer Prozentsatz an PoIyhydroxypolyäthern des erfindungsgemäß hergestellten Typs vermutet wird. Die vermuteten Polyhydroxy-

polyäther konnten jedoch nicht analytisch nachgewiesen werden, außerdem ist dort kein Verfahren zur Herstellung dieser Polyhydroxypolyäther beschrieben.

Aus der US-PS 20 89 569 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxypolyäthern bekannt, bei dem Glycidol mit den verschiedensten Hydroxyverbindungen alkalisch kondensiert wird. Umer diesen bekannten Verfahrensbedingungen entstehen lineare Polyhydroxypolyäther, während die erfindungsgemäß

hergestellten Verbindungen an seitenständigen Hydroxymethylgruppen primäre Alkoholgruppe:* aufweisen.

Die US-PS 22 13477 beschreibt ebenfalls ein Verfahren bei dem Alkylenoxyde mit organischen Hydroxyverbindungen umgesetzt werden. Epichlorhydrin wird zwar ganz allgemein neben einer Reihe anderer Alkylenoxyde als mögliches Ausgangsmaterial erwähnt, die Hydroxylierung der theoretisch auf diesem Wege erhältlichen Polychlorverbindungen ist jedoch nicht beschrieben.

Die Erfindung hat zum Ziel, ausgehend von gewöhnlichen industriechemischen Verbindungen oberflächenaktive, nichtionogene Verbindungen herzustellen, die sowohl stabil, sehr hydrophil, nicht reizend, nicht giftig und als Netzmittel, Schaummittel. Waschmittel und Emulgatoren verwendbar sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven und nichtionogenen Verbindungen der Formel

RO -[- C₂H₃O — (CH₁OH) -\r H (I)

wobei R eine üpophüc Kette darstellt, die ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylarylrest mit linearer oder verzweigter Alkylkette sein kann, und η eine Zahl kleiner oder gleich 10 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Polyaddition in Gegenwart eines sauren Katalysators auf eine Hydroxylverbindung der Formel R — OH, wobei R die

w obige Bedeutung hat, η Moleküle des Glycerinepihalogenhydrins in an sich bekannter Weise einwirken läßt und anschließend die Hydroxylierung des erhaltenen Produkts der Formel II

RO-J-C₂H₃O- (CH₂X) -]_r H (II)

worin R und η die obigen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom bedeutet, mittels eines Acetats eines Alkalimetalls, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumhypophospl.it oder eines Alkali-Borhydrids, vornimmt,

s ist klar, dal.' sich im Verlauf der Polyaddition, d. h. in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, ein Gemisch von Verbindungen bildet, welche alle der Formel II entsprechen, bei welchen aber die

<ö bestimmte Zahl der gebundenen Glycerincpihalogcnhydrin-Molekiilc oberhalb oder unterhalb des statistischen Mittelwertes liegen kann, welcher jener Zahl der Glyccrinepihalogcnhydrin-Molckiilc entspricht, die

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für ein Molekül Hydroxylverbindung benötigt wird. Daraus ergibt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gemisch von Verbindungen entstehen kann, das unterschiedliche, mehr oder weniger wesentliche hydrophile Ketten hat, je nach dem Wert der Zahl n, die in der Forme! I vorkommt, und daß die n-Werte sich statistisch um jenen Mittelwert verteilen, welcher der Anzahl der Glycerinepihalogenhydrin-Moleküle entspricht, die für ein Molekül der Hydroxylverbindung benötigt werden.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Verfahren zu Verbindungen führt, die eine einzige lipophile Kette besitzen.

Außerdem kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der hydrophile und lipophile Charakter des hergestellten Produkts nach Belieben durch Wahl des Wertes dar Zahl η geregelt werden. Wenn η zumindest dem Drittel der Zahl der Kohlenstoffatome der lipophilen Kette entspricht, erhält man ein in Wasser lösliches Reinigungsmittel." Außerdem zeichnen sich die Derivate, deren lipophile Kette 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, als gute Schaummittel aus, während diejenigen, deren lipophile Kette mehr als 14 Kohlenstoffatome enthält, Emulgatoren sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsjorm des Herstellungsverfahrens wird die Reaktion der Polyaddition des Glycerinepihalogenhydrins in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Zinnchlorid oder Antimonpentachlorid, bei einer Temperatur zwischen 25 und 160⁰C, besser zwischen 60 und 120⁰C, durchgeführt. Wenn Bortrifluorid in e:ⁿer Menge von 1 bis 2°/ooi bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, verwendet wird, so liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 60 und 120⁰C.

Bei der Hydroxylierung, welche die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet, wird dem Umstand Rechnung getragen, daß die Herstellung von Fettalkoholen, ausgehend von Halogenderivaten, im allgemeinen ein ziemlich schwieriger Vorgang ist. Die Substitution ist nämlich häung unvollständig, und die Anwesenheit von Mineralsalzen, in denen das Halogen des Halogenderivats gebunden wird, hat einen die Löslichkeit beeinträchtigenden Einfluß und verlangt eine mühevolle Abtrennung vom schließlich erhaltenen Reaktionsprodukt. Die erfindungsgemäße Hydroxylierung, die auf der Reaktion des Halogenderivats der Formel II mit einem Alkalisalz der Essigsäure basiert, erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, welches gleichzeitig ein Mischen der Reaktionsteilnehmer und ein leichtes Abtrennen des entstandenen halogenwasserstoffsauren Salzes ermöglicht.

Das Alkaliacetat, welches man in dieser Hydroxylierungsstufe benutzt, sollte vorteilhaft in stöchiometrischem Verhältnis oder in leichtem Überschuß (höchstens 10 bis 15%), bezogen auf die reagierenden Halogenverbindungen, vorliegen.

Man hat festgestellt, daß die Ergebnisse genauso zufriedenstellend sind, wenn man die gesamten Acetate auf einmal zu Beginn der Hydroxylierungsreaklion oder teilweise im Laufe dieser Reaktion hinzufügt.

Es ist möglich, die Acetate mit den im Verlauf der Reaktion gebildeten Estern »in situ« wiederzugewinnen, z. B. durch Hinzufügung von einer wässerigen Alkalihydroxydlösung mit sofortiger Wasserverdampfung.

Bei dieser Arbeitsweise wirken die gewählten lösungsmittel durch eine fortschreitende Alkoholyse-Rcaktion auf die in einem Zwischenstadium gebildeten Ester ein. Unter den Lösungsmitteln, weiche die erforderlichem Eigenschaften besitzen, sind beispielsweise Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykol und Äther davon, Äthylen- und Hexylenglykol sowie das 2-Butoxyäthanol zu nennen, deren Siedepunkte hinreichend hoch liegen, um die Verwendung eines Autoklavs vermeiden zu können.

Im allgemeinen hat man erfindungsgemäß testgestellt, da;ß die Flüssigkeitsmenge, die im Laufe der

ίο Hydroxylicrungsstufe benutzt wird, mindestens 50% des Gewichts des Polyhalogenäthers, den man hydroxylieren will, und noch besser 100 bis 400% dieses Gewichts ausmachen muß. Die Hydroxylierung geht bei einer genügend hohen Temperatur vor sich, damit

π ,sich tine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit einstellt, die so mäßig ist, daß kein Abbau der entstandenen Produkte stattfindet. Dieser Bedingung entspricht eine Temperatur von 150 bis 200^cC, vorzugsweise von 180 bis 190^TC. Die unter diesen Bedingungen erhaltene Ausbeute bei der Hydroxylierung liegt stets über 90 %.

Schließlich hat man festgestellt, daß es genügt, Reduktionsmitiel, wie Natriumhypophosphat oder Alkaliborhydrid, hinzuzufügen, um die Färbung der im Laufe der Hydroxylierung erhaltenen Produkte zu verhindern.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung der Verbindung:
C₁₁H₂₅O -[- C₁H₃O (CH₂OH) ■-]- H

worin η einen statistischen Mittelwert von ungefähr 4 j5 hat.

1. Stufe: Polyaddition

In einen 1-Liter-Kolben, der «5iit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 186 g Laurylalkohol •jnd 1,5 cm³ eines Borfluorid-Essigsäurc-Komplexes (36% BF₃-Gehalt) eingeführt.

Nach Erhitzen dieser Mischung auf 75^CC werden tropfenweise 389 g Glycerinepichlorhydrin hinzugefügt. Die Reaktion verläuft exotherm, die Temperatur hält sich auf 75 bis 80°C. Nach 75 Minuten läßt man das Reaktionsgemisch wieder auf Raumtemperatur abkühlen.

Der so erhaltene polyoxychloropropylierte Laurylilkohol stellt ein hellgelbes wasserunlösliches öl dar. Durch Bestimmung der Epoxydfunktion wird festgestellt, ob sich das angewendete Epichlorhydrin vollständig umgesetzt hat.

2. Stufe: Hydroxylierung

144 g Kaliumacetat werden in 360 g Dipropylenglykol gelöst. Diese Lösung wird in einer Stickstoff-

w atmosphäre auf 180⁰C erhitzt. Unter Rühren werden nun 181 g des in der ersten Stufe erhaltenen Produkts zugesetzt, dieser Vorgang dauert 30 Minuten. Die Mischung wird hierauf 2'/2StUHdCn lang au! 180 bis 19O⁰C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur

fc) wird das entstandene Kaliumchlorid durch Filtrieren abgetrennt, es werden etwa 96% der theoretisch berechneten Menge erhalten.

Durch Verdampfen bei Unterdruck wird aus dem

5 6

Filtrat das teilweise acetylierte Dipropylenglykol ent- , ,

fernt, wobei ein sirupartiges, wasserlösliches Produkt B e ι s ρ ι e 1 3

zurückbleibt. Herstellung der Verbindung:

Die Bestimmung der Verseifungszahl dieses Pro- , _rwn _fru _n„ , „

dukts und des zurückgewonnenen Lösungsmittels 5 κυ-|-ι_₂Η_αυ ^Η,,υΗ^-ι^-Η

zeigt, daß die Desacetylierung des polyhydroxylierten worin R eine aliphatische, lineare Kette mit 12 bis

Polyäthers zu 85% erfolgt ist. 14 Kohlenstoffatomen und η einen statistischen Mittt-ί-

Das so erhaltene Produkt wird in 500 cm³ abso- wert von 4 bedeutet.
Iuten Alkohol aufgenommen und die Lösung mittels

Holzkohle entfärbt, dann werden 300 mg Natrium- io l. Stufe: Polyaddition

äthylat, gelöst in 10 cm³ absolutem Alkohol, züge- I_n der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden

setzt. Die Mischung wird 6 Stunden bei Raumtempera- 370 g Glycerinepichlorhydrin mit 200 g eines von

tür stehen gelassen, wobei die Desacetylierung des Kokosölfettsäuren abgeleiteten Fettalkoholgemisches,

Produkts zu Ende verläuft. Nach Verdampfen des das im wesentlichen etwa 70% Dodecanol und etwa

Äthylacetats und des Alkohols werden 147 g eines is 30% Tetradecanol enthält, zur Reaktion gebracht. Auf

Produkts erhalten, das folgende analytische Charak- diese Weise wird ein polychlorierter Polyäther erhalten.

teristik zeigt: _ „ . ... ,.

2. Stufe: Hydroxylierung

Verseifungszahl 0 114 g der erhaltenen Verbindung werden in 200 g

I H hl 1 ²⁰ D'PropyknSlykol gelöst. Die L^.ung wird auf 180⁰C

^³-",-¹ ■'' " ' ''I it., erhitzt und in kleinen Anteilen mit insgesamt 80 g

Gehalt an Kaliumacctat . 7 /_o Kaliumacetat versetzt. Nach 47_:!stiindigem Erhitzen

Die eine sirupähnliche Flüssigkeit bildende Ver- auf 18O⁰C sind 96 bis 97% des Acetats verbraucht,

bindung ist leicht wasserlöslich, sie besitzt ein gutes Das entstandene Kaliumchlorid wird abgetrennt, und

Schaumvermögen und wird von den Augenschleim- 25 das Lösungsmittel verdampft. Wie in Beispiel 1 wird

häuten ausgezeichnet vertragen. das erhaltene Produkt einer Alkoholyse mit Äthanol

unterworfen. Nach der Beseitigung des Äthylacetats

. -I₉ ^unc* des Alkohols erhält man 100,5 g eines sirup-

Beispiel 2 artigen, wasserlöslichen Produkts, das der zu Beginn

Herstellung der Verbindung: ^{30 dieses} Beispiels angegebenen Formel entspricht.

Die Hydroxylzahl betragt 505 bis 509, die Ver-

Ci₁H₁₅O -[- C₁H₃O (CH₂OH) -]- H seifungszahl ist 0.

wobei η einen statistischen Mittelwert von 4 bedeutet. Beispiel 4

In der ersten Stufe erfolgt die Polyadditionsreaktion 35 Herstellung der Verbindung

von Glycerinepichlorhydrin mit Laurylalkohol nach . ,

dem in Eleispiel 1 beschriebenen Verfahren. ^KU ~T~ ^tⁿJ^ (CH₂UHJ -J;- H

In der zweiten Stufe hydroxyliert man folgender- _WOrin R eine lineare aliphatische Kette von 12 bis

maßen: Man löst 0,84 MoI in der Form des Trihydrats 14 C-Atomen und η einen statistischen Mittelwert von

kristallisiertes Natriumacetat und 0,11 g Natrium- 40 5,5 bedeutet,

hypophosphat in 115 g Diäthylenglykol. Man erhitzt ₁ „ , _D . ....

die Lösung unter Stickstoffatmosphere. Bei einer ^{L Stufe:} Polyaddition

Temperatur von 120"C beginnt Wasser abzudestillie- In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden

ren. Bei 140 bis 145° C ist eine Gelierung zu beobach- 509 g Glycerinepichlorhydrin bei einer Temperatur

ten. 45 von 75 bis 8O⁰C mit 194 g Fettalkoholgemisch, das

Unter Rühren setzt man HSg polyoxychloropro- 70% Dodecanol und 30% Tetradecanol enthält, in

pytenierten Laurylalkohol zu. Es wird 20 Minuten bei Gegenwart von 1,5 cm* Borfluorid-Essigsäurekomplex

einer Temperatur von 140 bis 145° C gehalten. Das (36% BF₃-Gehalt) zur Reaktion gebracht. Man er-

Reaktionsgemisch wird wieder flüssig. Man erhitzt es hält so einen polychlorierten Polyäther.

bis 18O⁰C, um die Wasserverdampfung zu beenden, w _ , . _H . ..

Man hält dann die Reaktion für drei Stunden bei ⁷" ^Stufe: Hydroxylierung

180 bis 185°C. Unter diesen Bedingungen werden 95,5 70 g des in der ersten Stufe erhaltenen polych'orier-

bis 96% des eingesetzten Natriumacetats verbraucht. ten Polyäthers werden in 735 g 2-Butoxyäthanol ge-

Nach Abkühlung auf 80°C filtriert und wäscht man löst. Man erhitzt die Lösung auf 170°C, dann fügt

das Natriumchlorid mit 29 g Diäthylenglykol bei π man in kleinen Mengen im Laufe von 40 Minuten

einer Temperatur von 80^cC. 55 g wasserfreies Kaliumacetat hinzu.

Vom Filtrat läßt man das Diäthylenglykol unter Nach 7stündiger Reaktion bei 170⁰C bringt man

Unterdruck verdampfen. Während man allmählich das Reaktionsgemisch wieder auf Raumtemperatur,

bis 180⁰C erhitzt, erhält man 107 g eines Produktes, Durch Filtrie-sn trennt man 94% des Kaliumchlorids

dessen Verseifungszahl bei 64 liegt und 150 g teilweise «> ab, das sich in theoretischer Menge bildet. Nach Ver-

acyliertes Diäthylenglykol, dessen Verseifungszahl bei dampfen der Flüssigkeit erhält man 67,5 g des Er-

244 liegt. Zeugnisses, das man dann mit Äthanoi in Gegenwart

Man" beendet dann die Entacetylicrung des poly- des als Katalysator benutzten Kaliums entacetyiiert.

hydroxylicrten Polyäthers durch Verseifung mit Man entfernt dann ien Alkohol und das Äthylacetat.

13%ieer wässeriger Natronlauge bei einer Temperatur '>■ Der erhalten , polyhyjioxylierte Polyäther ist wasser-

voη 40 bis 45"C^ Dieser Vorgang dauert l'/₂ Stunden. löslich und ein gut schäumendes Reinigungsmittel.

Die Hydroxylzahl beträgt 546, die Verseifungszahl Die Hydroxylzahl beträgt 591 bis 602, die Ver-

ist 0. seifungszahl ist 7,8.

Beispiel 5 Herstellung der Verbindung:

RO-LC₂H₃O (CH₂OH)-J-H

worin R ein Aikylradikal mit 16 bis 18 C-Atomen und η einen statistischen Mittelwert von 6 bedeutet.

1. Stufe: Polyaddition

1!)

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden bei 70 bis 8O⁰C 416 g Glycerinepichlorhydrin mit 188 g einer Mischung aus Cetyl- und Stearylalkohol in Gegenwart von 0,87°/₀₀ Borduorid zur Reaktion gebracht, wobei ein polychlorierter Polyäther erhalten ι-, wird.

2. Stufe: Hydroxylierung

156 g eier erhaltenen Verbindung werden mit i44,5 g Kaliumacetat, gelöst in Hexylenglykol, bei 180 bis >o 195°C behandelt. Diese Temperatur wird 3 Stunden lang aufrechterhalten. Dann wird auf 25'C abgekühlt und das entstandene Kaliumchlorid durch Filtrieren abgetrennt. Das Hexylenglykol wird nun bei einem Druck von 15 bis 20 mm Hg unter allmählicher Steige- j-, rung der Temperatur auf 180°C verdampft. Die Entacetylierung wird durch Äthanolyse mit Natriumäthylat als Katalysator durchgeführt. Nach Entfernung des Äthylacetats und des Alkohols werden 132 g eines pastösen Produkts erhalten, das sich bei in 75° C in Wasser löst.

Die Hydroxylzahl beträgt 575, die Verseifungszahl ist 0.

B e i s pi el 6

Herstellung der Verbindung:

C₁₈H₃₇O -[- C₂H₃O (CH₂OH) -j- H worin η einen statistischen Mittelwert von 10 bedeutet. ■>" 1. Stufe: Polyaddition

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 462,5 g Glycerinepichlorhydrin mit 143,5 g Stearylalkohol in Gegenwart von 1,1 °/₀₀ Borfluorid zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 60 bis 65⁰C und dann 5 Minuten hindurch bei 120⁰C gehalten. Unter Rühren wird dann bis auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein polychloriener Polyäther erhalten wird. Beispiel 7
Herstellung der Verbindung:

2. Stufe: Hydroxylierung

242,5 g der in der ersten Stufe erhaltenen Verbindung werden in 300 g Dipropylenglykol als Lösungsmittel mit 200 g Kaliumacetat 3 Stunden lang auf 185 bis 190⁰C erhitzt. Durch Bestimmung des Chlors und des Kaliumacetats kann festgestellt werden, daß sich die Hydroxylierung zu 97 bis 98 % vollzogen hat. Das erhaltene Produkt wird abgetrennt und wie in Beispiel 1 einer Äthanolyse unterworfen. Nach Verdampfung des Alkohols und des Äthylacetats werden 177 g eines festen Produkts erhalten, dessen wässerige Lösung bei 25°C !eicht opalisiert und bei 60^cC klar wird.

Die Hydroxylzahl beträgt 559 bis 582, die Verseifungszahl ist 10.

RO-[-C₂H₃O

worin η einen statistischen Mittelwert von 5 und R ein Alkylradikal mit 11 bis 16 C-Atomen in verzweigter Kette bedeutet, wobei dieses Radikal von einem Alkohol abgeleitet ist, der durch Oxosynthese hergestellt wurde.

1. Stufe: Polyaddition

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 231,2 g Glycerinepichlorhydrin mit '05,5 g eines durch Oxosynthese erhaltenen Gemisches von Fettalkoholen, deren verzweigte Kohlenwasserstoffkette 11 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, zur Reaktion gebracht. Diese Reaktion wird in Gegenwart von 0,75 cm³ Borfiuorid-Essigsäurekomplex durchgeführt.

Auf diese Weise wird ein polyoxychloropropylenierter Alkohol erhalten, der eine dunkelbraune Farbe besitzt und in Wasser unlöslich ist.

2. Stufe: Hydroxylierung

134,7 g der so erhaltenen Verbindung werden in 876 g Dipropvlenglykol gelöst. Dieser Lösung wird 1 g Kaliumborhydrid zugesetzt und die Mischung unter Rühren erhitzt, wobei sie sich rasch enlfärbt. Dann werden 100 g Kaliumacetat und 50 g Dipropylenglykol zugesetzt. Nach 3 Siundcn langem Erhitzen auf 175 bis 180⁵C sind 93,5°ό des zugesetzten Kaliumacetats verbraucht.

Das entstandene Kaliumchlorid wird durch Filtrieren abgetrennt, und das Lösungsmittel verdampft, indem die Temperatur bei vermindertem Druck (15 bis 20 mm Hg) allmählich bis auf 18O⁰C gesteigert wird. Das so erhaltene Produkt wird dann einer Äthanolyse in Gegenwart von einer Katalysatorlösung, die Kalilauge und Alkohol enthält, unterworfen.

Nach Entfernung des Äthylacetats und des Alkohols werden 135,55 g einer sirupartigen Flüssigkeit erhalten, die in Wasser leicht löslich und als schäumendes Reinigungsmittel verwendbar ist.

Die Hydroxylzahl beträgt 545 bis 566, die Verseifungszahl ist 0.

Beispiel 8
1. Stufe: Polyaddition

Man bringt Glycerinepichlorhydrin mit industriellern Oleylalkohol zur Reaktion, der eine Hydroxylzahl von 207 und eine Jodzahl von 88 besitzt.

Man erhält auf diese Weise einen polychlorierten Monoalkyläther der Formel

RO-[-C₁H₃O (CH₂Cl)-J^-H

in der R den Rest, der dem als Ausgangsstoff benutzten Alkohol entspricht, und η die Werte 2, 4, 5 oder 6 bedeutet.

^ Die Reaktionsrnischung wird auf 6O⁰C gebracht, wobei ein Borfluorid-Essigsäurekomplex als Katalysator im Verhältnis von 0,25 cm³ auf 100 g Reaktions ■ masse benutzt wird.

2. Stufe: Hydroxylierung

Dem in der ersten Stufe dieses Beispiels erhaltenen Polychloräther wird bei einer Temperatur von 180 bis 185°C während 5 Stunden Kaliumacetat in stöchiometrischer Menge zugesetzt. Um diese Reaktion gut durchzuführen, braucht man Dipropylenglykol als Lösungsmittel, wobei die Lösungsmittelmenge gewichtsmäßig dem Chloräther und dem Kaliumacetat zusammen entspricht.

Die schließlich nach der Hydroxylierung erhaltenen Produkte haben die in der nachfolgend ausgeführten Tabelle enthaltenen Eigenschaften:

Λ-Wert von	Aussehen	Löslichkeil	Hy- droxyl- zahl	Vei- sei- fungs- zahl
2	gelbes öl	dispergierbar	403	1,5
		in Wasser
4	gelbliche	löslich in Was	490	7
	Paste	ser mit Trübung
5	hell	löslich in	503	5,5
	braune	einem Wasser-
	Paste	Alkohol-
		Gemisch(10%
		Alkohol)
6	hell	wasserlöslich	565	2,8
	braune
	Paste

10

Beispiel 9
1. Stufe: Polyaddition

Durch Umsetzung von 343 g auf 60⁰C erhitztem Hexadecanol von der Esso A. G. mit 180 g Glycerinepichlorhydrin in Gegenwart von 1,25 cm³ Borfluorid-Essigsäurekomplex erhält man einen Polychloräther der Formel:

C₈H₁₃.

C.H,

; CH — CH₁O -[- C₂H₃O (CH₂CI) -]- H

worin η einen statistischen Mittelwert von 1,5 bedeutet.

2. Stufe: Hydroxylierung

Man behandelt diesen Polychloräther mit Kaliumacetat im Überschuß von 5% über die stöchiometrische Menge. Nach 5 Stunden Reaktion bei 180⁰C trennt man durch Filtration das erhaltene Salz und durch Destillation das als Lösungsmittel benutzte Dipropylenglykol ab.

Man verseift hierauf die Substanz mit einer wässerigen 48 gewichtsprozentigen Natronlaugelösung, wäscht das Produkt mit kochendem Wasser, um die Elektrolyten zu entfernen, und trocknet es.

Der Hexadecylmonoäther entspricht der Formel:

C₆H₁

C₈H₁

CH — CH₁ — O -[- C,H,0 (CH₁OH) -^ H

wobei η einen mittleren statistischen Wert von 1,5 hat und ein fast farbloses öl darstellt, das sich in Wasser dispergiert. Dieses Produkt ersetzt vorteilhaft das Oleylderivat, welches die gleiche hydrophile Kette hat. Da es keine Äthylen-Bindung enthält, wird es nicht ranzig.

Die Hydroxylzahl beträgt 386, die Verseifungszahl ist 0.

Beispiel 10
1. Stufe: Polyaddition

Man läßt bei 85 bis 9O⁰C 372 g Laurylalkohol (im Handel unter der Bezeichnung »Alfol 12«) auf 278,5 g Glycerinepichlorhydrin in Gegenwart von 1,65 cm³ des Essigsäure-Komplexes des Borfluorids einwirken.

Man erhält so einen Lauryläther der Formel:

Ci₁H₀O -[- C₁H₃O (CH₁Cl) -^- H
wobei η einen mittleren statistischen Wert von 1,5 hat.

2, Stufe: Hydroxylierung

Man behandelt 162 g des Polychloräthers der 1. Stufe 3¹I₁ Stunden lang bei 170³C mit 74 g Kaliumacetat in 22Og 2-Butoxyäthanol. Man verseift hierauf das Rohprodukt mit 95 g einer 30%igen Natronlauge bei 50 bis 60° C. Man fügt dem Gemisch noch 250 cm³ Wasser zu. Man trennt durch Dekantieren die wässerige Phase ab, welche die Elektrolyten enthält. Man wäscht die organische Phase zweimal mit einer wässerigen Lösung von 15%igem Natriumsulfat, die zuvor auf 7O⁰C erwärmt wurde.

3. Stufe: Herstellung des Sulfatderivats

Man mischt 74 g des Polyhydroxyäthers der zweiten Stufe mit 6 g Harnstoff und erwärmt das Gemisch auf 90⁰C. Man setzt noch 25 g Sulfaminsäure zu. Man rührt energisch das Gemisch mit einem Turborührer und erwärmt es im Ölbad bis 12O⁰C. Die Reaktion ist stark exotherm, trotz Unterbrechung der Wärniezuführung geht die Temperatur bis 140⁰C.

Das erhaltene Sulfat löst sich leicht in Wasser und bildet ein gut schäumendes Reinigungsmittel. Die

Hydroxylzahl beträgt 565, die Verseifungszahl ist 0.

Beispiel 11
Herstellung der Verbindung:

O -{- C₁H₃O (CH₁OH) -]j- H

worin η einen mittleren statistischen Wert von etwa 6 hat.

1. Stufe: Polyaddition

Man gibt zu 167 g geschmolzenem Octyiphenol 2,5 cm* des Phenokomplexes des Borfluorids, enthaltend 26% BF₃. Man setzt unter Rühren tropfenweise 416 g Glycennepichlorhydrin zu. Man beginnt die Reaktion bei 95°C und senkt dann die Temperatur bis auf 75 bis 80⁰C, sobald die Mischung bei dieser Temperatur flüssig bleibt.

Die Gesamtdauer der Einführung des Epichlorhydrins beträgt 60 Minuten. Man gibt noch einmal 0,5 cm¹ des Phenolkomplexes des Borfluorids hinzu und beendet die Reaktion unter Rühren.

Wenn man das Gemisch auf dem siedenden Wasserbad unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe erhitzt, so stellt man keinen Gewichtsverlust durch

".cgarig von nüciiügcn nruencn icSi. l»ci ruiycnioropolyäther, den man so erhält, stellt ein dickflüssiges öl dar.

2. Stufe: Hydroxylierung

Man löst 300 g Kaliumacetat in 700 g Dipropylenglykol und erwärmt die Lösung in einer Stickstoffatmosphäre bis 180" C.

Man gibt dann unter Rühren 398 g des Produkts der ersten Stufe zu, was etwa 170 Minuten dauert. Man erhitzt das Gemisch 100 Minuten lang bis auf 180 bis 190⁰C, läßt auf Raumtemperatur abkühlen und trennt durch Filtrieren das gebildete Kaliumchlorid ab. Man isoliert durch Destillation im Vakuum das teilweise acetylierte Dipropylenglykol aus dem Filtrat.

Man nimmt das Produkt erneut in 750 cm³ absoluten Alkohol auf, entfärbt die Lösung mit Holzkohle und gibt dann 30 cm* '/«η alkoholische Kalilauge zu. Man läßt das erhaltene Gemisch während 4V₁ Stunden bei Raumtemperatur stehen, um die Entacetylierung des Produkts zu beendigen. Nach Verdampfen des Äthylacetats und Hes Alkohols erhält man 335 g Produkt der obigen Formel, das ein dickflüssiges, in Wasser lösliches öl darstellt. Diese Verbindung ist schaumkräftig und wird durchaus von der Augenschleimhaut vertragen.

Die Hydroxylzahl beträgt 465, die Verseifungszahl ist 5.

Beispiel 12
Herstellung der Verbindung:

V- O -[-■ C₁H₃O (CH₁OH) -]- H

wobei η einen statistischen Wert von 6 hat.
1. Stufe: Polyaddition

Nach der Vorschrift des Beispiels 1 setzt man 416 g Giyccrincpicmüuiydiii'i ii'iii 172 g iechiiischem Nonyiphenol um. Man erhält so einen Polychloropolyäther.

2. Stufe: Hydroxylierung

Man löst 300 g Kaliumacetat in 700 g Dipropylenglykol. Man erhitzt die Lösung auf 180°C und gibt in kleinen Teilen 392 g des Produkts der ersten Stufe zu. Nach 4 Stunden Reaktion bei 18O⁰C trennt man das Kaliumchlorid, das zu 95% der theoretischen Menge anfällt, und dann das Lösungsmittel ab und führt dann nach Beispiel 1 eine Zersetzung in Äthylalkohol aus. Man scheidet das Äthylacetat und den Alkohol ab und man erhält 345 g eines dickflüssigen Produkts der oben angegebenen Formel, das in Wasser löslich ist.

Die Hydroxylzahl beträgt 472, die Verseifungszahl ist 5.

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise werden die nachfolgend angegebenen Reaktionspartner bei den angegebenen Bedingungen ausgesetzt und die Endprodukte mit den angegebenen Eigenschaften erhalten.

Bei spiel Nr.	Alkohol	Octylalkohol	Gewicht g	Mol	Glyc( epichlor Gewicht g	■rin- hydrin Mol	π	BF₁/ CH.COOH- Komplex mit 36% BF, ml	Hydr Gewichr Dipro pylen glykol g	olyse Gewicht CH₁- COOK g
13	Octylalkohol	65	0,5	115,5	1,25	2,5	0,5	300	122
14	Lauryldecylalkohol	65	0,5	138,5	1,5	3	0,5	350	147
15	Laurylalkohol	83	0,5	162	1,75	3,5	0,75	420	175
16	Dobanol*	37	0,2	55,5	0,6	3	0,3	150	60
17	Dobanol·	50	0,25	104	1.12	4,5	0,35	300	110
18	Oleylalkohol	50	0,25	115,5	1,25	5	0,35	400	122,5
19	Oleylalkoho!	270	1	92,5	1	1	1,1	460	99
20	Oleylalkohol	270	1	138,5	1,5	1,5	1,2	600	148
21	Octyiphenol	67,5	0,25	162	1,75	7	0,5	520	174
22	Nonylphenol	112	0,5	185	2	4	1	500	200
23	115	0,5	208	2,25	4,5	1	550	225

Fortsetzung

Bei spiel	Alkohol	Gewicht g	Mol	Glycerin- epichlorhydrin	Mol	η	BF,/ CH₁COOH- Komplex	Hydi Gewicht Dipro-	olyse Gewicht ru
Nr.		245	0,8		1,6		mit 36% BF,	py! ..1-
				Gevicht g			ml	glykol g	g
24	Isostearylalicohol	88	0,3	148	0,9	2	1,2	580	175
	Mol-Gewicht = 291	116,5	0,4		2,4
25	wie Beispiel 10	145	0,5	83,5	4,8	3	0,5	275	100
26	wie Beispiel 10		222	6	1	600	240
27	wie Beispiel 10		445	9,6	1.8	1500	500

• Mischung aliphatischer Alkohole mit 11 bis 15 C-Atomen, wovon 15% verzweigt sind (Dobanol Shell).

Fortsetzung der Tabeiie

Bei	Zeit bei 180 bis 190⁰C	Alkoholyse	Katalysator	Erscheinungsform	Endprodukt 1	OH-Zahl	theore tisch	Verseifungs ahl	gefun den	theore tisch
spiel Nr.	4 Std.	absolut ml	20 ml	gelbe Flüssigkeit	Löslichkeit in Wasser	580	382	5,6	4,4	0
13		300	KOH		löslich
			V₂ η
	4 Std.		20 ml	orange		590	437	9,5	6,6	0
14		300	KOH	Flüssigkeit	löslich
			V₂ η				533		11,2	0
	4 Std.		15 ml	Öl		580		4,5
15	20 Min.	400	KOH		löslich		593			0
	5 Std.		0,12 g	Öl	eichte Opaleszenz	520		0
16	30 Min.	160	NaC₂H₅O		unlöslich
	3 Std.		15 ml			550	5,5
17	40 Min.	250	KOH		löslich
			¹U η
	4 Std.		15 ml			550	11
18		250	KOH		löslich
	5 Std.		V₂ η ig	Öl		305	0
19		380	NaOCH₃		unlöslich
	. 5 Std.		1,25 g	Öl		365	0
20		500	NaOCH₃		unlöslich
	4 Std.		0.6 g			530	5,6
21	30 Min.	500	NaOCH₃		löslich
	4 Std.		20 ml	—		525	2
22		500	KOH		unlöslich
			V₂ η
	3 Std.		20 ml	Paste		510	2,8
23		500	KOH		unlöslich
			V₂ η
			Katalysator NaOCH₁ 4,5 mÄq/g ml			gefun den
	4 Std.		5	gelbe		370
24	30 Min.	800		sirupöse	unlöslich
				Flüssigkeit
	4 Std.		3	sehr viskose		450
25	30 Min.	350		Flüssigkeit	unlöslich
	4 Std.		5	Paste		508
26	30 Min.	700			dispergierbar
	4 Std.		7	braunoranger		576
27		1500		Fesistoff	löslich

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen der Formel

RO-[-C₁H₃O — (CH₈OH)-Jj-H

wobei R eine lipophile Kette darstellt, die ein linearer oder- verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylarylrest mit linearer oder verzweigter Alkylkette sein kann, und η eine Zahl kleiner oder gleich 10ist, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Polyaddition in Gegenwart eines sauren Katalysators auf eine Hydroxylverbindung der Formel R — OH, wobei R die obige Bedeutung hat, η Moleküle des Glycerinepihalogenhydrins in an sich bekannter Weise einwirken läßt und anschließend die Hydroxylierung des erhal tenen Produkts mittels eines Acetats eines Alkalinietalls, gcgcbcncnfaüs in Gegenwart von Nairiumhypophosphit oder eines Alkali-Borhydrids vornimmt.