DE1593217C3

DE1593217C3 - Polyhydroxypolyäther

Info

Publication number: DE1593217C3
Application number: DE19661593217
Authority: DE
Inventors: Guy Mitry-Mory Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1965-04-23
Filing date: 1966-04-23
Publication date: 1982-11-04
Also published as: GB1155712A; IT951511B; LU49902A1; DE1617694C3; DE1593217B2; CH499319A; CH465888A; DE1617694B2; BE679901A; CH465887A; GB1155713A; AT277462B; DE1593217A1; JPS5130138B1; NL6605468A; DE1617694A1

Description

bedeuten, ausgenommen der Dodecyldiglyceryltrihydroxyäther.

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Die vorliegende Erfindung betrifft Polyhydroxypolyäther der allgemeinen Formel

RO -r C₂H₃O(CH₂OH)Ij-H
in der R:

(D

a) einen normalen gesättigten Q₂- bis Cig-Alkylrest und η statistische Mittelwerte von 1,5 bis 10 oder

b) einen verzweigten gesättigten Cn- bis C_!6-Alkylrest und π statistische Mittelwerte von 1,5 bis 5 oder

c) den Oleyirest und η die statistischen Mittelwerte von 2 bis 6 oder

d) den Octyl- bzw. Nonylphenylrest unJ η den statistischen Mittelwert 6

bedeuten, ausgenommen der Dodecyldiglyceryltrihydroxyäther.

Es sind bereits zahlreiche nichtionogene Verbindungen bekannt, deren Konstitution und Eigenschaften oft sehr variieren. Trotzdem besitzen die bekannten Verbindungen, die man aus bekannten Stoffen erhält, nicht immer alle gewünschten Eigenschaften für verschiedene Anwendungen.

So sind z. B. die Monoäther des Polyäthylenglycols, deren lipophile Kette mindestens acht Kohlenstoffatome besitzt, die besten Wasch- und Schaummittel, aber sie greifen gewöhnlich die Schleimhäute stark an. Wenn man sie mit kationischen oberflächenaktiven Verbindüngen mischt, so stellt man eine synergistische Steigerung des Angriffs fest, welche besonders unangenehm ist

Andererseits sind die Derivate der Polyole und gewisser Zucker und besonders die Ester wertvoll, da sie unschädlich sind. Diese Verbindungen haben aber auch gewisse Nachteile, die von ihrer Zusammensetzung herkommen. Besonders der nicht selektive Charakter der Reaktionen, die zu diesen Produkten führen, bedingt die Bildung einer Mischung von Stoffen, die eine oder mehrere lipophile Ketten im Molekül enthalten. Wenn diese Produkte zu einer Verwendung bestimmt sind, wo die Lösung im Wasser notwendig ist, so muß man sie

kostspieligen Reinigungsprozesen unterwerfen.

Durch Einführung von hydrophilen Substituenten in die Kohlenstoffkette oder durch Addition von Äthylenoxyd an die freien Hydroxygruppen kann man die Löslichkeit dieser Verbindungen in Waser verbessern. Solche Verbindungen bilden aber im allgemeinen keine guten Schaummittel, selbst wenn sie eine Kohlenstoffkette von mittlerer Länge enthalten. Aus diesem Grunde sind sie besser als Emulgatoren verwendbar.

Die erfindungsgemäßen Polyhydroxypolyäther sind oberflächenaktive, nichtionogene Verbindungen, die stabil, sehr hydrophil, nicht reizend, nicht giftig und als Netzmittel, Schaummittel, Waschmittel und Emulgatoren verwendbar sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I, bei denen π zumindest dem Drittel der ZaM der Kohlenstoffatome der lipophilen Kette entspricht, sind in Wasser lösliche Reinigungsmittel. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, deren lipophile Kette 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, zeichnen sich als gute Schaummittel aus. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, deren lipophile Kette mehr als 14 Kohlenstoffatome enthält, sind Emulgatoren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I können hergestellt werden, indem man durch eine Polyadditionsreaktion auf eine Hydroxylverbindung der Formel ROH, wobei R die obigen Bedeutungen besitzt, π Moleküle, wobei π ebenfalls die obigen Bedeutungen besitzt, eines Glycerinepihalogenhydrins einwirken läßt und daß man hierauf die Hydroxylierung des erhaltenen Produkts der Formel

RO-t C₂HjO(CH₂X)Ij-H

worin R und η die obige Bedeutung haben und X ein Halogenatom bedeutet, mittels eines Salzes einer Carbonsäure durchführt

Es ist klar, daß sich im Verlauf der Polyaddition, d.h. in der ersten Stufe dieses Verfahrens, ein Gemisch von Verbindungen bildet, welche alle der Formel II entsprechen, bei welchen aber die bestimmte Zahl der gebundenen Glycerinepihalogenhydrin-Moleküle oberhalb oder unterhalb des statischen Mittelwertes liegen kann, welcher jener Zahl der Glycerinepihalogenhydrin-Moleküle entspricht, die für ein Molekül Hydroxylverbindungen benötigt wird. Daraus ergibt sich, daß nach diesem Verfahren ein Gemisch von Verbindungen entstehen kann, das unterschiedliche, mehr oder weniger wesentliche hydrophile Ketten hat, je nach dem Wert der Zahl n, die in der Formel I vorkommt, und daß die η-Werte sich statistisch um jenen Mittelwert verteilen, welcher der Anzahl der Glycerinepihalogenhydrin-Moleküle entspricht, die für ein Molekül der Hydroxylverbindung benötigt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Herstellungsverfahrens wird die Reaktion der Polyaddition des Glycerinepihalogenhydrins in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Bortrifluorid, Zinnchlorid oder Antimonpentachlorid, bei einer Temperatur zwischen 25 und 160⁰C durchgeführt Wenn Bortrifluorid in einer Menge von 1 bis 2%o, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, verwendet wird, so liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 60 und 120⁰C.

Bei der Hydroxylierung, welche die zweite Stufe dieses Verfahrens bildet, wird dem Umstand Rechnung getragen, daß die Herstellung von Fettalkoholen, ausgehend von Halogenderivaten, im allgemeinen ein ziemlich schwieriger Vorgang ist Die Substitution ist

nämlich häufig unvollständig, und die Anwesenheit von Mineralsalzes, in denen das Halogen des Halogenderivats gebunden wird, hat einen die Löslichkeit beeinträchtigenden Einfluß und verlangt eine mühevolle Abtrennung vom schließlich erhaltenen Reaktionsprodukt Die erfindungsgemäße Hydroxylierung, die auf der Reaktion des Halogenderivats der Formel II mit einem Alkalisalz einer Carbonsäure basiert, erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, welches gleichzeitig ein Mischen der Reaktionsteilnehmer und ein leichtes Abtrennen des entstandenen halogenwasserstofisauren Salzes ermöglicht

Das Alkalisalz der Carbonsäure, welches man in dieser Hydroxylierungsphase benutzt, sollte vorteilhaft ein Acetat im stöchiometrischen Verhältnis oder im leichten Oberschuß (höchstens 10 bis 15%) im Verhältnis zu den Halogenverbindungen, die reagieren, sein.

Man hat festgestellt, daß die Ergebnisse genauso zufriedenstellend waren, wenn man die gesamten Acetate auf einmal zu Beginn der Hydroxyreaktion oder teilweise im Laufe dieser Reaktion hinzufügt

Es ist möglich, die Acetate mit den im Laufe der Reaktion gebildeten Estern »in situ« wiederzugewinnen, z.B. durch Hinzufügung einer wässerigen Alkalihydroxylösung mit sofortiger Wasserverdampfung.

Bei dieser Arbeitsweise wirken die gewählten Lösungsmittel durch eine fortschreitende Alkoholyse-Reaktion auf die in einem Zwischenstadium gebildeten Ester ein. Unter den Lösungsmitteln, welche die erforderlichen Eigenschaften besitzen, sind beispielsweise Propylenglykoj, Dipropylenglykol, Diäthylenglykol und ihre Äther, Äthylen- und Hexylenglykol sowie das 2-Butoxyäthanol zu nennen, deren Siedepunkte hinreichend hoch liegen, um die Verwendung eines Autoklavs zu vermeiden.

Im allgemeinen hat man festgestellt, daß die Flüssigkeitsmenge, die im Laufe der Hydroxylierungsstufe benutzt wird, mindestens 50% des Gewichts des Polyhalogenäthers, den man hydroxylieren will, und noch besser 100 bis 400% dieses Gewichts ausmachen muß. Die Hydroxylierung geht bei einer genügend hohen Temperatur vor sich, damit sich eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit einstellt, die so mäßig ist, daß kein Abbau der entstandenen Produkte stattfindet. Dieser Bedingung entspricht eine Temperatur von 150 bis 200⁰C, vorzugsweise von 180 bis 190⁰C Die unter diesen Bedingungen erhaltene Ausbeute bei der Hydroxylierung liegt stets über 90%. Schließlich hat man festgestellt, daß es genügt. Reduktionsmittel, wie Natriumhypophosphit oder Alkaliborhydrid hinzuzufügen, um die Färbung der im Laufe der Hydroxylierung erhaltenen Produkte zu verhindern.

Vergleichsversuche unter Zugrundelegung der Versuchsmethode von Draize (beschrieben in: J. H. Draize, G. Woodard, H. O. Calvery im »Journal of Pharmacology« [1954], Bd. 82, S. 377 bis 389, und J. H. Draize und E. A. Kelley in »Proceedings of Scientific Section«, 17,1 bis 4 [1952]) im Tierversuch (am Kaninchenauge) haben ergeben, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich mit Polyäthylenglykol-tert.-dodecylthioäther und polyoxyäthylenisiertem Laurylalkohol eine weitaus bessere Augenverträglichkeit zeigen. Dabei wurde insbesondere festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in keinem Fall die Hornhaut oder die Iris des Auges angreifen und eine eventuell hervorgerufene Reizung der Bindehaut nach kurzer Zeit wieder abgeklungen ist, während bei den oberflächenaktiven Verbindungen gemäß dem Stand der Technik die Bindehaut jeweils stark angegriffen wird und auch öfter Aggressivität gegenüber Hornhaut und Iris beobachtet wird.

Versuche haben weiterhin gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute öllöslichkeit besitzen und trotzdem außerordentlich wirksame oberflächenaktive Stoffe darstellen, eine Kombination von Eigenschaften, die für spezielle Anwendungen, ίο nämlich wenn ein grenzflächenaktives Mittel in der hydrophoben Phase und nicht in der hydrophilen Phase gelöst werden soll, außerordentlich wertvoll ist
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung der Verbindung. C_nH₂₅O-IC₂H₃O(CH₂OH)]J-H

worin π einen statistischen Mittelwert von ungefähr 4 hat

1. Stufe: Polyaddition

In einen 1-Liter-Kolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist,~verden 186 g Laurylalkohol und 1,5 cm³ eines Borfluorid-Essigsäure-Komplexes (36% BF3-

Gehalt) eingeführt

Nach Erhitzen dieser Mischung auf 75° C werden tropfenweise 389 g Glycerinepichlorhydrin hinzugefügt Die Reaktion verläuft exotherm, die Temperatur hält sich auf 75 bis 80¹C. Nach 75 Minuten läßt man das Reaktionsgemisch wieder auf Raumtemperatur abkühlen.

Der so erhaltene polyoxychloropropylierte Laurylalkohol stellt ein hellgelbes wasserunlösliches öl dar. Durch Bestimmung der Epoxydfunktion wird festgestellt, ob sich das angewendete Epichlorhydrin vollständig umgesetzt hat

2. Stufe: Hydroxylierung

144 g Kaliumacetat werden in 360 g Dipropylenglykol gelöst Diese Lösung wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 180° C erhitzt Unter Rühren werden nun 181 g des in der ersten Stufe erhaltenen Produkts zugesetzt, dieser Vorgang dauert 30 Minuten. Die Mischung wird hierauf 2*/2 Stunden lang auf 180 bis 19O⁰C erhitzt Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das entstandene Kaliumchlorid durch Filtrieren abgetrennt, es werden etwa 96% der theoretisch berechneten Menge erhalten.

Durch Verdampfen bei Unterdruck wird aus dem Filtrat das teilweise acetylierte Dipropylenglykol

entfernt, wobei ein sirupartiges, wasserlösliches Produkt zurückbleibt

Die Bestimmung der Verseifungszahl dieses Produkts

und des zurückgewonnenen Lösungsmittels zeigt, daß die Desacetylierung des polyhydroxylierten Polyäthers zu 85% erfolgt ist.

Das so erhaltene Produkt wird in 500 cm³ absoluten Alkohol aufgenommen und die Lösung mittels Holzkoh-Ie entfärbt, dann werden 300 mg Natriumäthylat, gelöst in 10 cm³ absoluten Alkohol, zugesetzt Die Mischung wird 6 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei die Desacetylierung des Produkts zu Ende

verläuft Nach dem Verdampfen des Äthylacetats und des Alkohols werden 147 g eines Produkts erhalten, das folgende analytische Charakteristik zeigt:

Verseifungszahl	0
Hydroxylzahl	546
Jodzahl	1
Gehalt an Kaliumacetat	7%

Die eine sirupähnliche Flüssigkeit biWende Verbindung ist leicht wasserlöslich, sie besitzt ein gutes Schaum; ermögen und wird von den Augenschleimhäuten ausgezeichnet vertragen.

Beispiel 2
Herstellung der Verbindung

CnH₂₅O -fr C₂H₃O(CH₂OH)J₇- H

wobei η einen statistischen Mittelwert vun 4 bedeutet.

In der ersten Stufe erfolgt die Polyadditionsreaktion von Glycerinepichlorhydrin mit Laurylalkohol nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.

In der zweiten Stufe hydroxyliert man folgendermaßen: Man löst 0,84 Mol in der Form des Trihydrats kristallisiertes Natriumacetat und 0,11 g Natriumhypophosphit in 115 g Diäthylenglykol. Man erhitzt die Lösung unter Stickstoffatmosphäre. Bei einer Temperatur von 120⁰C beginnt Wasser abzudestillieren. Bei 140 bis 145°C ist eine Gelierung zu beobachten.

Unter Rühren setzt man 115 g polyoxychloropropylenierten Laurylalkohol zu. Es wird 20 Minuten bei einer Temperatur von 140 bis 145° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird wieder flüssig. Man erhitzt es bis 180° C, um die Wasserverdampfung zu beenden.

Man hält dann die Reaktion für 3 Stunden bei 180 bis 185° C. Unter diesen Bedingungen werden 955 bis 96% des eingesetzten Natriumacetats verbraucht Nach Abkühlung auf 80⁰C filtriert und wäscht man das Natriumchlorid mit 29 g Diäthylenglykol bei einer Temperatur von 80° C.

Vom Filtrat läßt man das Diäthylenglykol unter Unterdruck verdampfen. Während man allmählich bis 180⁰C erhitzt erhält man 107 g eines Produktes, dessen Verseifungszahl bei 64 liegt, und 150 g teilweise acyliertes Diäthylenglykol, dessen Verseifungszahl bei 244 liegt

Man beendet dann die Entacetylierung des polyhydroxylierten Polyäthers durch Verseifung mit 13%iger wässeriger Natronlauge bei einer Temperatur von 40 bis 45° C. Dieser Vorgang dauert I¹/2 Stunden.

Die Hydroxylzahl beträgt 546, die Verseifungszahl ist 0.

Beispiel 3
Herstellung der Verbindung

RO-TCjH₃CKCH₂OH)Jj-H

worin R eine aliphatische, lineare Kette mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und π einen statistischen Mittelwert von 4 bedeuten.

1. Stufe: Polyaddition

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 370 g Glycerinepichlorhydrin mit 200 g eines von Kokosölfettsäuren abgeleiteten Fettalkoholgemisches, das im wesentlichen etwa 70% Dodecanol und etwa 30% Tetradecanol enthält zur Reaktion gebracht Auf diese Weise wird ein polychlorierter Polyäther erhalten.

2. Stufe: Hydroxylierung

114 g der erhaltenen Verbindung werden in 200 g Dipropylenglykol gelöst Die Lösung wird auf 180⁰C erhitzt und in kleinen Anteilen mit insgesamt 80 g Kaliumacetat versetzt Nach 4'/2Stündigem Erhitzen auf 180⁰C sind 96 bis 97% des Acetats verbraucht Das entstandene Kaliumchlorid wird abgetrennt und das Lösungsmittel verdampft Wie im Beispiel 1 wird das erhaltene Produkt einer Alkoholyse mit Äthanol

unterworfen. Nach der Beseitigung des Äthylacetats und des Alkohols erhält man 1003 g eines sirupartigen, wasserlöslichen Produkts, das der zu Beginn dieses

Beispiels angegebenen Formel entspricht Die Hydroxylzahl beträgt 505 bis 509, die Versei-

fungszahl ist 0.

Beispiel 4
Herstellung der Verbindung

RO-TC₂H₃O(CH₂OH)I₅-¹¹

worin R eine lineare aliphatische Kette von 12 bis 14 C-Atomen und η einen statistischen Mittelwert von 53 bedeuten.

1. Stufe: Polyaddition

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 509 g Glycerinepichlorhydrin bei einer Temperatur von 75 bis 8O⁰C mit 194 g Fettalkoholgemisch, das 70% Dodecanol und 30% Tetradecanol enthält, in Gegenwart von 1,5 cm³ Borfluorid-Essigsäurekomplex (36% BF₃-Gehalt) zur Reaktion gebracht Man erhält so einen polychlorierten Polyäther.

2. Stufe: Hydroxylierung

70 g des in der ersten Stufe erhaltenen polychlorierten Polyäthers werden in 753 g 2-Butoxyäthanol gelöst Man erhitzt die Lösung auf 170⁰C, dann fügt man in kleinen Mengen im Laufe von 40 Minuten 55 g waserfreies Kaliumacetat hinzu.

Nach 7stündiger Reaktion bei 170⁰C bringt man das Reaktionsgemisch wieder auf Raumtemperatur. Durch Filtrieren trennt man 94% des Kaliumchlorids ab, das

sich in theoretischer Menge bildet Nach Verdampfen der Flüssigkeit erhält man 67,5 g des Erzeugnisses, das

man dann mit Äthanol in Gegenwart des als Katalysator benutzten Kaliums entacetyliert Man entfernt dann den

Alkohol und das Äthylacetat

Der erhaltene polyhydroxylierte Polyäther ist wasserlöslich und ein gut schäumendes Reinigungsmittel.

Die Hydroxylzahl beträgt 591 bis 602, die Verseifungszahl ist 7,8.

Beispiel 5

Herstellung der Verbindung
RO-TC₂H₃O(CH₂OH)^H

worin R ein Alkylradikal mit 16 bis 18 C-Atomen und η einen statistischen Mittelwert von 6 bedeuten.

1. Stufe: Polyaddition

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden bei 70 bis 80⁰C 416 g Glycerinepichlorhydrin mit 188 g einer Mischung aus Cetyl- und Stearylalkohol in Gegenwart von 0,87%o Borfluorid zur Reaktion gebracht, wobei ein polychlorierter Polyäther erhalten wird.

2. Stufe: Hydroxylierung

156 g der erhaltenen Verbindung werden mit 144,5 g Kaliumacetat,gelöst in Hexylenglykol, bei 180 bis 195°C behandelt Diese Temperatur wird 3 Stunden lang aufrechterhalten. Dann wird auf 25° C abgekühlt und das entstandene Kaliumchlorid durch Filtrieren abgetrennt. Das Hexylenglyköi wird nun bei einem Druck von 15 bis 20 mm Hg unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf 180⁰C verdampft. Die Entacetylierung wird durch Äthanolyse mit Natriumäthylat als Katalysator durchgeführt. Nach Entfernung des Äthylacetats und des Alkohols werden 132 g eines pastösen Produkts erhalten, das sich bei 75° C in Wasser löst.

Die Hydroxylzahl beträgt 575, die Verseifungszahl istO.

Beispiel 6
Herstellung der Verbindung

C₁₁H₃₇O-* C₂H₃O(CH₂OH)^-H
worin π einen statistischen Mittelwert von 10 bedeutet 1. Stufe: Polyaddition

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 462,5 g Glycerinepichlorhydrin mit 143,5 g Stearylalkohol in Gegenwart von 1,1 %o Borfluorid zur Reaktion gebracht Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 60 bis 65° C und dann 5 Minuten hindurch bei 120⁰C gehalten. Unter Rühren wird dann bis auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein polychlorierter Polyäther erhalten wird.

2. Stufe: Hydroxylierung

2A2J5 g der in der ersten Stufe erhaltenen Verbindung werden in 300 g Dipropylenglykol als Lösungsmittel mit 200 g Kaliumacetat 3 Stunden lang auf 185 bis 190⁰C erhitzt Durch Bestimmung des Chlors und des Kaliumacetats kann festgestellt werden, daß sich die Hydroxylierung zu 97 bis 98% vollzogen hat Das erhaltene Produkt wird abgetrennt und wie im Beispiel 1 einer Äthanolyse unterworfen. Nach Verdampfung des Alkohols und des Äthylacetats werden 177 g eines festen Produkte erhalten, dessen wässerige Lösung bei 25°G leicht opalisiert undbei 60⁰C klar wird.

Die Hydroxylzahl beträgt 559 bis 582, die Verseifungszahl ist 10.

Beispiel 7
Herstellung der Verbindung

Kette bedeuten, wobei dieses Radikal von einem Alkohol abgeleitet ist der durch Oxosynthese hergestellt wurde.

1. Stufe: Polyaddition

in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 231,2 g Glycerinepichlorhydrin mit 105,5 g eines durch Oxosynthese erhaltenen Gemisches von Fettalkoholen,

to deren verzweigte Kohlen wasserstoff kette 11 bis 16

Kohlenstoffatome enthält, zur Reaktion gebracht Diese Reaktion wird in Gegenwart von 0,75 cm³ Borfluorid- Essigsäurekomplex durchgeführt Auf diese Weise wird ein polyoxychloropropylenier-

is ter Alkohol erhalten, der eine dunkelbraune Farbe besitzt und in Waser unlöslich ist

2. Stufe: Hydroxylierung

134,7 g der so erhaltenen Verbindung werden in 876 g Dipropylenglykol gelöst Dieser Lösung wird 1 g Kaliumborhydrid zugesetzt und die Mischung unter Rühren erhitzt, wobei sie sich rasch entfärbt Dann werden 100 g Kaliumacetat und 50 g Diprpopylenglykol zugesetzt Nach 3 Stunden langem Erhitzen auf 175 bis 180⁰C sind 93,5% des zugesetzten Kaliumacetats verbraucht

Das entstandene Kaliumchlorid wird durch Filtrieren abgetrennt und das Lösungsmittel verdampft indem die Temperatur bei vermindertem Druck (15 bis 20 mm Hg) allmählich bis auf 180⁰C gesteigert wird. Das so erhaltene Produkt wird dann einer Äthanoiyse in Gegenwart von einer Katalysatorlösung, die Kalilauge und Alkohol enthält unterworfen.

Nach Entfernung des Äthylacetats und des Alkohols werden 135,55 g einer sirupartigen Flüssigkeit erhalten, die in Wasser leicht löslich und als schäumendes Reinigungsmittel verwendbar ist

Die Hydroxylzahl beträgt 545 bis 566, die Verseifungszahl ist 0.

Beispiel 8
1. Stufe: Polyaddition

Man bringt Glycerinepichlorhydrin mit industriellem Oleylalkohol zur Reaktion, der eine Hydroxylzahl von 207 und eine Jodzahl von 88 besitzt

Man erhält auf diese Weise einen polychlorierten Monoalkyläther der Formel

RO—f C₂H₃OiCH₂CDt-H

in der R den Rest, der dem als Ausgangsstoff benutzten Alkohol entspricht, und π die Werte 2, 4, 5 oder 6 bedeuten.

Die Reaktionsmischung wird auf 60° C gebracht, wobei ein Borfluorid-Essigsäurekomplex als Katalysator im Verhältnis von 0,25 cm³ auf 100 g Reaktionsmasse benutzt wird.

2. Stufe: Hydroxylierung

worin π einen statistischen Mittelwert von 5 und R ein Alkylradikal mit 11 bis 16 C-Atomen in verzweigter

Dem in der ersten Stufe, dieses Beispiels erhaltenen Poiychloräther wird bei einer Temperatur von 180 bis

185°C während 5 Stunden Kaliumacetat in stöchiometrischer Menge zugesetzt Um diese Reaktion gut durchzuführen, braucht man Dipropylenglykol als

230244 003

Lösungsmittel, wobei die Lösungsmittelmenge gewichtsmäßig dem Chloräther und dem Kaliumacetat zusammen entspricht

Die schließlich nach der Hydroxylierung erhaltenen Produkte haben die in der nachfolgend ausgeführten Tabelle erhaltenen Eigenschaften:

n-Wert	Aussehen	Löslichkeit	Hydro-	Ver-
von			xylzahl	sei-
				fungs-
				zahl

gelbes Ol

gelbliche
Paste

hellbraune
Paste

dispergierbar
in Wasser

löslich in Wasser
mit Trübung

löslich in einem
Wasser-Alkohol-Gemisch
(10% Alkohol)

wasserlöslich

Beispiel 9

403

490

503

565

1.5

5,5

2»

CH—CH₂O -i C₂H₃O(CHiCl)I;- H

worin π einen statistischen Mittelwert von 1,5 bedeutet 2. Stufe: Hydroxylierung

Man behandelt diesen Polychloräther mit Kaliumacetat im Oberschuß von 5% über die stöchiometrische Menge. Nach 5 Stunden Reaktion bei 180⁰C trennt man durch Filtration das erhaltene Salz und durch Destillation das als Lösungsmittel benutzte Dipropylenglykol ab.

Man verseift hierauf die Substanz mit einer wässerigen 48gewichtsprozentigen Natronlaugelösung, wäscht das Produkt mit kochendem Wasser, um die Elektrolyten zu entfernen, und trocknet es.

Der Hexadecylmonoäther entspricht der Formel

Die Hydrozylzahl beträgt 386, die Verseifungszahl ist 0.

Beispiel 10
Herstellung der Verbindung

1. Stufe: Polyaddition

Durch Umsetzung von 343 g auf 60⁰C erhitztem Hexadecanol von der Esso A.G. mit 180 g Glycerinepichlorhydrin in Gegenwart von 1,25 cm³ Borfluorid-Essigsäurekomplex erhält man einen Polychloräther der Formel

CH- CH₂- 0-4C₂H₃O(CH₂OH)^H
C,Hi7

wobei π einen mittleren statistischen Wert von 1,5 hat und ein fast farbloses öl darstellt, das sich in Wasser dispergiert Dieses ftxidiikt ersetzt vorteilhaft das Oleylderivat, welches die gleiche hydrophile Kette hat Da es keine Äthylen-Bindung enthält, wird es nicht ranzig.

C₁H₁₇-/~X-O-tC₂H₃O(CH₂OH)fc-H

worin η einen mittleren statistischen Wert von etwa 6 hat.

1. Stufe: Polyaddition

Man gibt zu 167 g geschmolzenem Octylphenol 23 cm³ des Phenolkomplexes des Borfluorids, enthaltend 26% BF₃. Man setzt unter Rühren tropfenweise 416 g Glycerinepichlorhydrin zu. Man beginnt die Reaktion bei 95° C und senkt dann die Temperatur bis auf 75 bis 80° C, sobald die Mischung bei dieser Temperatur flüssig bleibt

Die Gesamtdauer der Einführung des Epichlorhydrins beträgt 60 Minuten. Man gibt noch einmal 0,5 cm³ des Phenolkomplexes des Borfluorids hinzu und beendet die Reaktion unter Rühren.

Wenn man das Gemisch auf dem siedenden Wasserbad unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe erhitzt, so stellt man keinen Gewichtsverlust durch Abgang von flüchtigen Anteilen fest Der Polychloropolyäther, den man so erhält, stellt ein dickflüssiges öl dar.

2. Stufe: Hydroxylierung

Man löst 300 g Kaliumacetat in 700 g Dipropylenglykol und erwärmt die Lösung in einer Stickstoffatmosphäre bis 180°C

Man gibt dann unter Rühren 398 g des Produkts der ersten Stufe zu, was etwa 170 Minuten dauert Man erhitzt das Gemisch 100 Minuten lang bis auf 180 bis 190° C, läßt auf Raumtemperatur abkühlen und trennt durch Filtrieren das gebildete Kaliumchlorid ab. Man isoliert durch Destillation im Vakuum das teilweise acetylierte Dipropylenglykol aus dem Filtrat

Man nimmt das Produkt erneut in 750 cm³ absoluten Alkohol auf, entfärbt die Lösung mit Holzkohle und gibt dann 30 cm³ '/2 η-alkoholische Kalilauge zu. Man läßt

so das erhaltene Gemisch während 4</2 Stunden bei Raumtemperatur stehen, um die Entacetylierung des Produkts zu beendigen. Nach Verdampfen des Äthylacetats und des Alkohols erhält man 335 g Produkt der obigen Formel, das ein dickflüssiges, in Wasser lösliches

Öl darstellt. Diese Verbindung ist schaumkräftig und wird durchaus von der Augenschleimheit vertragen.

Die Hydroxylzahl beträgt 465, die Verseifungszahl ist 5.

Beispiel 11 Herstellung der Verbindung

wobei π einen mittleren statistischen Wert von 6 hat

11
1. Stufe: Polyaddition

Nach der Vorschrift des Beispiels 1 setzt man 416 g Glycerinepichlorhydrin mit 172 g technischem Nonylphenol um. Man erhält so einen Polychloropolyäther.

2. Stufe: Hydroxylierung

Man löst 300 g Kaliumacetat in 700 g Dipropylenglykol. Man erhitzt die Lösung auf 180° C und gibt in

kleinen Teilen 392 g des Produkts der ersten Stufe zu. Nach 4 Stunden Reaktion bei 180°C trennt man das Kaliumchlorid, das zu 95% der theoretischen Menge anfällt und dann das Lösungsmittel ab und führt dann

nach Beispiel 1 eine Zersetzung in Äthylalkohol aus. Man scheidet das Äthylacetat und den Alkohol ab, und man erhält 345 g eines dickflüssigen Produkts der oben angegebenen Formel, das in Wasser löslich ist.

Die Hydroxylzahl beträgt 472, die Verseifungszahl

ίο ist 5.

Claims

Patentanspruch:

Polyhydroxypolyäther der allgemeinen Formel
RO-IC₂H₃O(CH₂OHHj-H φ

in der R:

a) einen normalen gesättigten C]₂- bis Cig-Alkylrest und π statistische Mittelwerte von 1,5 bis 10 oder

b) einen verzweigten gesättigten Cn- bis Ci₆-Alkylrest und π statistische Mittelwerte von 1,5 bis 5 oder

c) den Oleyirest und η die statistischen Mittelwerte von 2 bis 6 oder

d) den Octyl- bzw. Nonylphenylrest und π den statistischen Mittelwert 6