DE1593217C3 - Polyhydroxypolyäther - Google Patents
PolyhydroxypolyätherInfo
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Description
bedeuten, ausgenommen der Dodecyldiglyceryltrihydroxyäther.
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Die vorliegende Erfindung betrifft Polyhydroxypolyäther der allgemeinen Formel
RO -r C2H3O(CH2OH)Ij-H
in der R:
in der R:
(D
a) einen normalen gesättigten Q2- bis Cig-Alkylrest
und η statistische Mittelwerte von 1,5 bis 10 oder
b) einen verzweigten gesättigten Cn- bis C!6-Alkylrest
und π statistische Mittelwerte von 1,5 bis 5 oder
c) den Oleyirest und η die statistischen Mittelwerte von 2 bis 6 oder
d) den Octyl- bzw. Nonylphenylrest unJ η den
statistischen Mittelwert 6
bedeuten, ausgenommen der Dodecyldiglyceryltrihydroxyäther.
Es sind bereits zahlreiche nichtionogene Verbindungen bekannt, deren Konstitution und Eigenschaften oft
sehr variieren. Trotzdem besitzen die bekannten Verbindungen, die man aus bekannten Stoffen erhält,
nicht immer alle gewünschten Eigenschaften für verschiedene Anwendungen.
So sind z. B. die Monoäther des Polyäthylenglycols,
deren lipophile Kette mindestens acht Kohlenstoffatome besitzt, die besten Wasch- und Schaummittel, aber
sie greifen gewöhnlich die Schleimhäute stark an. Wenn man sie mit kationischen oberflächenaktiven Verbindüngen
mischt, so stellt man eine synergistische Steigerung des Angriffs fest, welche besonders unangenehm
ist
Andererseits sind die Derivate der Polyole und gewisser Zucker und besonders die Ester wertvoll, da sie
unschädlich sind. Diese Verbindungen haben aber auch gewisse Nachteile, die von ihrer Zusammensetzung
herkommen. Besonders der nicht selektive Charakter der Reaktionen, die zu diesen Produkten führen, bedingt
die Bildung einer Mischung von Stoffen, die eine oder mehrere lipophile Ketten im Molekül enthalten. Wenn
diese Produkte zu einer Verwendung bestimmt sind, wo die Lösung im Wasser notwendig ist, so muß man sie
kostspieligen Reinigungsprozesen unterwerfen.
Durch Einführung von hydrophilen Substituenten in die Kohlenstoffkette oder durch Addition von Äthylenoxyd
an die freien Hydroxygruppen kann man die Löslichkeit dieser Verbindungen in Waser verbessern.
Solche Verbindungen bilden aber im allgemeinen keine guten Schaummittel, selbst wenn sie eine Kohlenstoffkette
von mittlerer Länge enthalten. Aus diesem Grunde sind sie besser als Emulgatoren verwendbar.
Die erfindungsgemäßen Polyhydroxypolyäther sind oberflächenaktive, nichtionogene Verbindungen, die
stabil, sehr hydrophil, nicht reizend, nicht giftig und als
Netzmittel, Schaummittel, Waschmittel und Emulgatoren
verwendbar sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I, bei denen π
zumindest dem Drittel der ZaM der Kohlenstoffatome der lipophilen Kette entspricht, sind in Wasser lösliche
Reinigungsmittel. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, deren lipophile Kette 10 bis 14 Kohlenstoffatome
enthält, zeichnen sich als gute Schaummittel aus. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, deren lipophile
Kette mehr als 14 Kohlenstoffatome enthält, sind Emulgatoren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I können hergestellt werden, indem
man durch eine Polyadditionsreaktion auf eine Hydroxylverbindung der Formel ROH, wobei R die obigen
Bedeutungen besitzt, π Moleküle, wobei π ebenfalls die
obigen Bedeutungen besitzt, eines Glycerinepihalogenhydrins einwirken läßt und daß man hierauf die
Hydroxylierung des erhaltenen Produkts der Formel
worin R und η die obige Bedeutung haben und X ein
Halogenatom bedeutet, mittels eines Salzes einer Carbonsäure durchführt
Es ist klar, daß sich im Verlauf der Polyaddition, d.h. in
der ersten Stufe dieses Verfahrens, ein Gemisch von Verbindungen bildet, welche alle der Formel II
entsprechen, bei welchen aber die bestimmte Zahl der gebundenen Glycerinepihalogenhydrin-Moleküle oberhalb
oder unterhalb des statischen Mittelwertes liegen kann, welcher jener Zahl der Glycerinepihalogenhydrin-Moleküle
entspricht, die für ein Molekül Hydroxylverbindungen benötigt wird. Daraus ergibt sich, daß
nach diesem Verfahren ein Gemisch von Verbindungen entstehen kann, das unterschiedliche, mehr oder
weniger wesentliche hydrophile Ketten hat, je nach dem Wert der Zahl n, die in der Formel I vorkommt, und daß
die η-Werte sich statistisch um jenen Mittelwert verteilen, welcher der Anzahl der Glycerinepihalogenhydrin-Moleküle
entspricht, die für ein Molekül der Hydroxylverbindung benötigt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Herstellungsverfahrens wird die Reaktion der Polyaddition
des Glycerinepihalogenhydrins in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Bortrifluorid, Zinnchlorid oder
Antimonpentachlorid, bei einer Temperatur zwischen 25 und 1600C durchgeführt Wenn Bortrifluorid in einer
Menge von 1 bis 2%o, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, verwendet wird, so liegt die Temperatur
vorzugsweise zwischen 60 und 1200C.
Bei der Hydroxylierung, welche die zweite Stufe dieses Verfahrens bildet, wird dem Umstand Rechnung
getragen, daß die Herstellung von Fettalkoholen, ausgehend von Halogenderivaten, im allgemeinen ein
ziemlich schwieriger Vorgang ist Die Substitution ist
nämlich häufig unvollständig, und die Anwesenheit von Mineralsalzes, in denen das Halogen des Halogenderivats
gebunden wird, hat einen die Löslichkeit beeinträchtigenden Einfluß und verlangt eine mühevolle
Abtrennung vom schließlich erhaltenen Reaktionsprodukt Die erfindungsgemäße Hydroxylierung, die auf der
Reaktion des Halogenderivats der Formel II mit einem Alkalisalz einer Carbonsäure basiert, erfolgt vorzugsweise
in einem Lösungsmittel, welches gleichzeitig ein Mischen der Reaktionsteilnehmer und ein leichtes
Abtrennen des entstandenen halogenwasserstofisauren Salzes ermöglicht
Das Alkalisalz der Carbonsäure, welches man in dieser Hydroxylierungsphase benutzt, sollte vorteilhaft
ein Acetat im stöchiometrischen Verhältnis oder im leichten Oberschuß (höchstens 10 bis 15%) im
Verhältnis zu den Halogenverbindungen, die reagieren, sein.
Man hat festgestellt, daß die Ergebnisse genauso zufriedenstellend waren, wenn man die gesamten
Acetate auf einmal zu Beginn der Hydroxyreaktion oder teilweise im Laufe dieser Reaktion hinzufügt
Es ist möglich, die Acetate mit den im Laufe der Reaktion gebildeten Estern »in situ« wiederzugewinnen,
z.B. durch Hinzufügung einer wässerigen Alkalihydroxylösung
mit sofortiger Wasserverdampfung.
Bei dieser Arbeitsweise wirken die gewählten Lösungsmittel durch eine fortschreitende Alkoholyse-Reaktion
auf die in einem Zwischenstadium gebildeten Ester ein. Unter den Lösungsmitteln, welche die
erforderlichen Eigenschaften besitzen, sind beispielsweise Propylenglykoj, Dipropylenglykol, Diäthylenglykol
und ihre Äther, Äthylen- und Hexylenglykol sowie das 2-Butoxyäthanol zu nennen, deren Siedepunkte
hinreichend hoch liegen, um die Verwendung eines Autoklavs zu vermeiden.
Im allgemeinen hat man festgestellt, daß die Flüssigkeitsmenge, die im Laufe der Hydroxylierungsstufe
benutzt wird, mindestens 50% des Gewichts des
Polyhalogenäthers, den man hydroxylieren will, und noch besser 100 bis 400% dieses Gewichts ausmachen
muß. Die Hydroxylierung geht bei einer genügend hohen Temperatur vor sich, damit sich eine angemessene
Reaktionsgeschwindigkeit einstellt, die so mäßig ist,
daß kein Abbau der entstandenen Produkte stattfindet. Dieser Bedingung entspricht eine Temperatur von 150
bis 2000C, vorzugsweise von 180 bis 1900C Die unter
diesen Bedingungen erhaltene Ausbeute bei der Hydroxylierung liegt stets über 90%. Schließlich hat
man festgestellt, daß es genügt. Reduktionsmittel, wie
Natriumhypophosphit oder Alkaliborhydrid hinzuzufügen, um die Färbung der im Laufe der Hydroxylierung
erhaltenen Produkte zu verhindern.
Vergleichsversuche unter Zugrundelegung der Versuchsmethode von Draize (beschrieben in: J. H. Draize,
G. Woodard, H. O. Calvery im »Journal of Pharmacology«
[1954], Bd. 82, S. 377 bis 389, und J. H. Draize und E. A. Kelley in »Proceedings of Scientific Section«, 17,1 bis
4 [1952]) im Tierversuch (am Kaninchenauge) haben ergeben, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen im
Vergleich mit Polyäthylenglykol-tert.-dodecylthioäther
und polyoxyäthylenisiertem Laurylalkohol eine weitaus bessere Augenverträglichkeit zeigen. Dabei wurde
insbesondere festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in keinem Fall die Hornhaut oder die Iris
des Auges angreifen und eine eventuell hervorgerufene Reizung der Bindehaut nach kurzer Zeit wieder
abgeklungen ist, während bei den oberflächenaktiven Verbindungen gemäß dem Stand der Technik die
Bindehaut jeweils stark angegriffen wird und auch öfter Aggressivität gegenüber Hornhaut und Iris beobachtet
wird.
Versuche haben weiterhin gezeigt, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen eine gute öllöslichkeit besitzen und trotzdem außerordentlich wirksame
oberflächenaktive Stoffe darstellen, eine Kombination von Eigenschaften, die für spezielle Anwendungen,
ίο nämlich wenn ein grenzflächenaktives Mittel in der
hydrophoben Phase und nicht in der hydrophilen Phase gelöst werden soll, außerordentlich wertvoll ist
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
worin π einen statistischen Mittelwert von ungefähr 4 hat
1. Stufe: Polyaddition
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einer Rührvorrichtung,
einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist,~verden 186 g Laurylalkohol und 1,5 cm3
eines Borfluorid-Essigsäure-Komplexes (36% BF3-
Nach Erhitzen dieser Mischung auf 75° C werden tropfenweise 389 g Glycerinepichlorhydrin hinzugefügt
Die Reaktion verläuft exotherm, die Temperatur hält sich auf 75 bis 801C. Nach 75 Minuten läßt man das
Reaktionsgemisch wieder auf Raumtemperatur abkühlen.
Der so erhaltene polyoxychloropropylierte Laurylalkohol stellt ein hellgelbes wasserunlösliches öl dar.
Durch Bestimmung der Epoxydfunktion wird festgestellt, ob sich das angewendete Epichlorhydrin vollständig
umgesetzt hat
2. Stufe: Hydroxylierung
144 g Kaliumacetat werden in 360 g Dipropylenglykol gelöst Diese Lösung wird in einer Stickstoffatmosphäre
auf 180° C erhitzt Unter Rühren werden nun 181 g des in der ersten Stufe erhaltenen Produkts
zugesetzt, dieser Vorgang dauert 30 Minuten. Die Mischung wird hierauf 2*/2 Stunden lang auf 180 bis
19O0C erhitzt Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das entstandene Kaliumchlorid durch Filtrieren
abgetrennt, es werden etwa 96% der theoretisch berechneten Menge erhalten.
entfernt, wobei ein sirupartiges, wasserlösliches Produkt zurückbleibt
und des zurückgewonnenen Lösungsmittels zeigt, daß die Desacetylierung des polyhydroxylierten Polyäthers
zu 85% erfolgt ist.
Das so erhaltene Produkt wird in 500 cm3 absoluten Alkohol aufgenommen und die Lösung mittels Holzkoh-Ie
entfärbt, dann werden 300 mg Natriumäthylat, gelöst in 10 cm3 absoluten Alkohol, zugesetzt Die Mischung
wird 6 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei die Desacetylierung des Produkts zu Ende
verläuft Nach dem Verdampfen des Äthylacetats und des Alkohols werden 147 g eines Produkts erhalten, das
folgende analytische Charakteristik zeigt:
Verseifungszahl | 0 |
Hydroxylzahl | 546 |
Jodzahl | 1 |
Gehalt an Kaliumacetat | 7% |
Die eine sirupähnliche Flüssigkeit biWende Verbindung
ist leicht wasserlöslich, sie besitzt ein gutes Schaum; ermögen und wird von den Augenschleimhäuten
ausgezeichnet vertragen.
Beispiel 2
Herstellung der Verbindung
Herstellung der Verbindung
wobei η einen statistischen Mittelwert vun 4 bedeutet.
In der ersten Stufe erfolgt die Polyadditionsreaktion
von Glycerinepichlorhydrin mit Laurylalkohol nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.
In der zweiten Stufe hydroxyliert man folgendermaßen: Man löst 0,84 Mol in der Form des Trihydrats
kristallisiertes Natriumacetat und 0,11 g Natriumhypophosphit
in 115 g Diäthylenglykol. Man erhitzt die Lösung unter Stickstoffatmosphäre. Bei einer Temperatur
von 1200C beginnt Wasser abzudestillieren. Bei 140
bis 145°C ist eine Gelierung zu beobachten.
Unter Rühren setzt man 115 g polyoxychloropropylenierten
Laurylalkohol zu. Es wird 20 Minuten bei einer Temperatur von 140 bis 145° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird wieder flüssig. Man erhitzt es bis 180° C,
um die Wasserverdampfung zu beenden.
Man hält dann die Reaktion für 3 Stunden bei 180 bis
185° C. Unter diesen Bedingungen werden 955 bis 96%
des eingesetzten Natriumacetats verbraucht Nach Abkühlung auf 800C filtriert und wäscht man das
Natriumchlorid mit 29 g Diäthylenglykol bei einer Temperatur von 80° C.
Vom Filtrat läßt man das Diäthylenglykol unter Unterdruck verdampfen. Während man allmählich bis
1800C erhitzt erhält man 107 g eines Produktes, dessen
Verseifungszahl bei 64 liegt, und 150 g teilweise acyliertes Diäthylenglykol, dessen Verseifungszahl bei
244 liegt
Man beendet dann die Entacetylierung des polyhydroxylierten
Polyäthers durch Verseifung mit 13%iger wässeriger Natronlauge bei einer Temperatur von 40
bis 45° C. Dieser Vorgang dauert I1/2 Stunden.
Die Hydroxylzahl beträgt 546, die Verseifungszahl ist 0.
Beispiel 3
Herstellung der Verbindung
Herstellung der Verbindung
worin R eine aliphatische, lineare Kette mit 12 bis 14
Kohlenstoffatomen und π einen statistischen Mittelwert von 4 bedeuten.
1. Stufe: Polyaddition
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 370 g Glycerinepichlorhydrin mit 200 g eines von
Kokosölfettsäuren abgeleiteten Fettalkoholgemisches, das im wesentlichen etwa 70% Dodecanol und etwa
30% Tetradecanol enthält zur Reaktion gebracht Auf diese Weise wird ein polychlorierter Polyäther erhalten.
2. Stufe: Hydroxylierung
114 g der erhaltenen Verbindung werden in 200 g
Dipropylenglykol gelöst Die Lösung wird auf 1800C erhitzt und in kleinen Anteilen mit insgesamt 80 g
Kaliumacetat versetzt Nach 4'/2Stündigem Erhitzen auf 1800C sind 96 bis 97% des Acetats verbraucht Das
entstandene Kaliumchlorid wird abgetrennt und das Lösungsmittel verdampft Wie im Beispiel 1 wird das
erhaltene Produkt einer Alkoholyse mit Äthanol
unterworfen. Nach der Beseitigung des Äthylacetats und des Alkohols erhält man 1003 g eines sirupartigen,
wasserlöslichen Produkts, das der zu Beginn dieses
fungszahl ist 0.
Beispiel 4
Herstellung der Verbindung
Herstellung der Verbindung
worin R eine lineare aliphatische Kette von 12 bis 14 C-Atomen und η einen statistischen Mittelwert von 53
bedeuten.
1. Stufe: Polyaddition
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 509 g Glycerinepichlorhydrin bei einer Temperatur von
75 bis 8O0C mit 194 g Fettalkoholgemisch, das 70% Dodecanol und 30% Tetradecanol enthält, in Gegenwart
von 1,5 cm3 Borfluorid-Essigsäurekomplex (36% BF3-Gehalt) zur Reaktion gebracht Man erhält so einen
polychlorierten Polyäther.
2. Stufe: Hydroxylierung
70 g des in der ersten Stufe erhaltenen polychlorierten Polyäthers werden in 753 g 2-Butoxyäthanol gelöst
Man erhitzt die Lösung auf 1700C, dann fügt man in
kleinen Mengen im Laufe von 40 Minuten 55 g waserfreies Kaliumacetat hinzu.
sich in theoretischer Menge bildet Nach Verdampfen der Flüssigkeit erhält man 67,5 g des Erzeugnisses, das
man dann mit Äthanol in Gegenwart des als Katalysator benutzten Kaliums entacetyliert Man entfernt dann den
Der erhaltene polyhydroxylierte Polyäther ist wasserlöslich
und ein gut schäumendes Reinigungsmittel.
Die Hydroxylzahl beträgt 591 bis 602, die Verseifungszahl
ist 7,8.
Herstellung der Verbindung
RO-TC2H3O(CH2OH)^H
RO-TC2H3O(CH2OH)^H
worin R ein Alkylradikal mit 16 bis 18 C-Atomen und η
einen statistischen Mittelwert von 6 bedeuten.
1. Stufe: Polyaddition
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden bei 70 bis 800C 416 g Glycerinepichlorhydrin mit 188 g
einer Mischung aus Cetyl- und Stearylalkohol in Gegenwart von 0,87%o Borfluorid zur Reaktion
gebracht, wobei ein polychlorierter Polyäther erhalten wird.
2. Stufe: Hydroxylierung
156 g der erhaltenen Verbindung werden mit 144,5 g
Kaliumacetat,gelöst in Hexylenglykol, bei 180 bis 195°C
behandelt Diese Temperatur wird 3 Stunden lang aufrechterhalten. Dann wird auf 25° C abgekühlt und das
entstandene Kaliumchlorid durch Filtrieren abgetrennt. Das Hexylenglyköi wird nun bei einem Druck von 15 bis
20 mm Hg unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf 1800C verdampft. Die Entacetylierung wird
durch Äthanolyse mit Natriumäthylat als Katalysator durchgeführt. Nach Entfernung des Äthylacetats und
des Alkohols werden 132 g eines pastösen Produkts erhalten, das sich bei 75° C in Wasser löst.
Die Hydroxylzahl beträgt 575, die Verseifungszahl istO.
Beispiel 6
Herstellung der Verbindung
Herstellung der Verbindung
C11H37O-* C2H3O(CH2OH)^-H
worin π einen statistischen Mittelwert von 10 bedeutet 1. Stufe: Polyaddition
worin π einen statistischen Mittelwert von 10 bedeutet 1. Stufe: Polyaddition
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 462,5 g Glycerinepichlorhydrin mit 143,5 g Stearylalkohol
in Gegenwart von 1,1 %o Borfluorid zur Reaktion gebracht Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang
bei einer Temperatur von 60 bis 65° C und dann 5 Minuten hindurch bei 1200C gehalten. Unter Rühren
wird dann bis auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein polychlorierter Polyäther erhalten wird.
2. Stufe: Hydroxylierung
2A2J5 g der in der ersten Stufe erhaltenen Verbindung
werden in 300 g Dipropylenglykol als Lösungsmittel mit 200 g Kaliumacetat 3 Stunden lang auf 185 bis 1900C
erhitzt Durch Bestimmung des Chlors und des Kaliumacetats kann festgestellt werden, daß sich die
Hydroxylierung zu 97 bis 98% vollzogen hat Das erhaltene Produkt wird abgetrennt und wie im Beispiel 1
einer Äthanolyse unterworfen. Nach Verdampfung des Alkohols und des Äthylacetats werden 177 g eines
festen Produkte erhalten, dessen wässerige Lösung bei 25°G leicht opalisiert undbei 600C klar wird.
Die Hydroxylzahl beträgt 559 bis 582, die Verseifungszahl
ist 10.
Beispiel 7
Herstellung der Verbindung
Herstellung der Verbindung
Kette bedeuten, wobei dieses Radikal von einem Alkohol abgeleitet ist der durch Oxosynthese hergestellt
wurde.
1. Stufe: Polyaddition
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 231,2 g Glycerinepichlorhydrin mit 105,5 g eines durch
Oxosynthese erhaltenen Gemisches von Fettalkoholen,
to deren verzweigte Kohlen wasserstoff kette 11 bis 16
is ter Alkohol erhalten, der eine dunkelbraune Farbe
besitzt und in Waser unlöslich ist
2. Stufe: Hydroxylierung
134,7 g der so erhaltenen Verbindung werden in 876 g
Dipropylenglykol gelöst Dieser Lösung wird 1 g Kaliumborhydrid zugesetzt und die Mischung unter
Rühren erhitzt, wobei sie sich rasch entfärbt Dann werden 100 g Kaliumacetat und 50 g Diprpopylenglykol
zugesetzt Nach 3 Stunden langem Erhitzen auf 175 bis
1800C sind 93,5% des zugesetzten Kaliumacetats
verbraucht
Das entstandene Kaliumchlorid wird durch Filtrieren abgetrennt und das Lösungsmittel verdampft indem die
Temperatur bei vermindertem Druck (15 bis 20 mm Hg) allmählich bis auf 1800C gesteigert wird. Das so
erhaltene Produkt wird dann einer Äthanoiyse in Gegenwart von einer Katalysatorlösung, die Kalilauge
und Alkohol enthält unterworfen.
Nach Entfernung des Äthylacetats und des Alkohols werden 135,55 g einer sirupartigen Flüssigkeit erhalten,
die in Wasser leicht löslich und als schäumendes Reinigungsmittel verwendbar ist
Die Hydroxylzahl beträgt 545 bis 566, die Verseifungszahl ist 0.
Beispiel 8
1. Stufe: Polyaddition
1. Stufe: Polyaddition
Man bringt Glycerinepichlorhydrin mit industriellem Oleylalkohol zur Reaktion, der eine Hydroxylzahl von
207 und eine Jodzahl von 88 besitzt
Man erhält auf diese Weise einen polychlorierten Monoalkyläther der Formel
in der R den Rest, der dem als Ausgangsstoff benutzten
Alkohol entspricht, und π die Werte 2, 4, 5 oder 6
bedeuten.
Die Reaktionsmischung wird auf 60° C gebracht,
wobei ein Borfluorid-Essigsäurekomplex als Katalysator
im Verhältnis von 0,25 cm3 auf 100 g Reaktionsmasse benutzt wird.
2. Stufe: Hydroxylierung
worin π einen statistischen Mittelwert von 5 und R ein
Alkylradikal mit 11 bis 16 C-Atomen in verzweigter
185°C während 5 Stunden Kaliumacetat in stöchiometrischer
Menge zugesetzt Um diese Reaktion gut durchzuführen, braucht man Dipropylenglykol als
230244 003
Lösungsmittel, wobei die Lösungsmittelmenge gewichtsmäßig
dem Chloräther und dem Kaliumacetat zusammen entspricht
Die schließlich nach der Hydroxylierung erhaltenen Produkte haben die in der nachfolgend ausgeführten
Tabelle erhaltenen Eigenschaften:
n-Wert | Aussehen | Löslichkeit | Hydro- | Ver- |
von | xylzahl | sei- | ||
fungs- | ||||
zahl |
gelbes Ol
gelbliche
Paste
Paste
hellbraune
Paste
Paste
hellbraune
Paste
Paste
dispergierbar
in Wasser
in Wasser
löslich in Wasser
mit Trübung
mit Trübung
löslich in einem
Wasser-Alkohol-Gemisch
(10% Alkohol)
Wasser-Alkohol-Gemisch
(10% Alkohol)
wasserlöslich
403
490
503
565
1.5
5,5
2»
worin π einen statistischen Mittelwert von 1,5 bedeutet
2. Stufe: Hydroxylierung
Man behandelt diesen Polychloräther mit Kaliumacetat im Oberschuß von 5% über die stöchiometrische
Menge. Nach 5 Stunden Reaktion bei 1800C trennt man
durch Filtration das erhaltene Salz und durch Destillation das als Lösungsmittel benutzte Dipropylenglykol ab.
Man verseift hierauf die Substanz mit einer wässerigen 48gewichtsprozentigen Natronlaugelösung,
wäscht das Produkt mit kochendem Wasser, um die Elektrolyten zu entfernen, und trocknet es.
Die Hydrozylzahl beträgt 386, die Verseifungszahl ist 0.
Beispiel 10
Herstellung der Verbindung
Herstellung der Verbindung
1. Stufe: Polyaddition
Durch Umsetzung von 343 g auf 600C erhitztem
Hexadecanol von der Esso A.G. mit 180 g Glycerinepichlorhydrin
in Gegenwart von 1,25 cm3 Borfluorid-Essigsäurekomplex
erhält man einen Polychloräther der Formel
CH- CH2- 0-4C2H3O(CH2OH)^H
C,Hi7
C,Hi7
wobei π einen mittleren statistischen Wert von 1,5 hat
und ein fast farbloses öl darstellt, das sich in Wasser
dispergiert Dieses ftxidiikt ersetzt vorteilhaft das
Oleylderivat, welches die gleiche hydrophile Kette hat Da es keine Äthylen-Bindung enthält, wird es nicht
ranzig.
worin η einen mittleren statistischen Wert von etwa 6 hat.
1. Stufe: Polyaddition
Man gibt zu 167 g geschmolzenem Octylphenol 23 cm3 des Phenolkomplexes des Borfluorids, enthaltend
26% BF3. Man setzt unter Rühren tropfenweise
416 g Glycerinepichlorhydrin zu. Man beginnt die Reaktion bei 95° C und senkt dann die Temperatur bis
auf 75 bis 80° C, sobald die Mischung bei dieser Temperatur flüssig bleibt
Die Gesamtdauer der Einführung des Epichlorhydrins beträgt 60 Minuten. Man gibt noch einmal 0,5 cm3 des
Phenolkomplexes des Borfluorids hinzu und beendet die Reaktion unter Rühren.
Wenn man das Gemisch auf dem siedenden Wasserbad unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe
erhitzt, so stellt man keinen Gewichtsverlust durch Abgang von flüchtigen Anteilen fest Der Polychloropolyäther,
den man so erhält, stellt ein dickflüssiges öl dar.
2. Stufe: Hydroxylierung
Man löst 300 g Kaliumacetat in 700 g Dipropylenglykol und erwärmt die Lösung in einer Stickstoffatmosphäre
bis 180°C
Man gibt dann unter Rühren 398 g des Produkts der ersten Stufe zu, was etwa 170 Minuten dauert Man
erhitzt das Gemisch 100 Minuten lang bis auf 180 bis 190° C, läßt auf Raumtemperatur abkühlen und trennt
durch Filtrieren das gebildete Kaliumchlorid ab. Man isoliert durch Destillation im Vakuum das teilweise
acetylierte Dipropylenglykol aus dem Filtrat
Man nimmt das Produkt erneut in 750 cm3 absoluten Alkohol auf, entfärbt die Lösung mit Holzkohle und gibt
dann 30 cm3 '/2 η-alkoholische Kalilauge zu. Man läßt
so das erhaltene Gemisch während 4</2 Stunden bei
Raumtemperatur stehen, um die Entacetylierung des Produkts zu beendigen. Nach Verdampfen des Äthylacetats
und des Alkohols erhält man 335 g Produkt der obigen Formel, das ein dickflüssiges, in Wasser lösliches
Öl darstellt. Diese Verbindung ist schaumkräftig und
wird durchaus von der Augenschleimheit vertragen.
Die Hydroxylzahl beträgt 465, die Verseifungszahl ist 5.
wobei π einen mittleren statistischen Wert von 6 hat
11
1. Stufe: Polyaddition
1. Stufe: Polyaddition
Nach der Vorschrift des Beispiels 1 setzt man 416 g Glycerinepichlorhydrin mit 172 g technischem Nonylphenol
um. Man erhält so einen Polychloropolyäther.
2. Stufe: Hydroxylierung
Man löst 300 g Kaliumacetat in 700 g Dipropylenglykol.
Man erhitzt die Lösung auf 180° C und gibt in
kleinen Teilen 392 g des Produkts der ersten Stufe zu. Nach 4 Stunden Reaktion bei 180°C trennt man das
Kaliumchlorid, das zu 95% der theoretischen Menge anfällt und dann das Lösungsmittel ab und führt dann
nach Beispiel 1 eine Zersetzung in Äthylalkohol aus. Man scheidet das Äthylacetat und den Alkohol ab, und
man erhält 345 g eines dickflüssigen Produkts der oben angegebenen Formel, das in Wasser löslich ist.
Die Hydroxylzahl beträgt 472, die Verseifungszahl
ίο ist 5.
Claims (1)
- Patentanspruch:Polyhydroxypolyäther der allgemeinen Formel
RO-IC2H3O(CH2OHHj-H φin der R:a) einen normalen gesättigten C]2- bis Cig-Alkylrest und π statistische Mittelwerte von 1,5 bis 10 oderb) einen verzweigten gesättigten Cn- bis Ci6-Alkylrest und π statistische Mittelwerte von 1,5 bis 5 oderc) den Oleyirest und η die statistischen Mittelwerte von 2 bis 6 oderd) den Octyl- bzw. Nonylphenylrest und π den statistischen Mittelwert 6
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