DE1593217A1

DE1593217A1 - Verfahren zur Herstellung neuer nichtionogener oberflaechenaktiver Stoffe

Info

Publication number: DE1593217A1
Application number: DE19661593217
Authority: DE
Inventors: Gregoire Kalopissis; Guy Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1965-04-23
Filing date: 1966-04-23
Publication date: 1971-11-04
Also published as: IT951511B; CH499319A; AT277462B; CH465888A; NL6605468A; JPS5130138B1; DE1617694B2; GB1155712A; DE1617694C3; DE1617694A1; DE1593217B2; LU49902A1; DE1593217C3; CH465887A; BE679901A; GB1155713A

Description

München, 29. Oktober 1969 JV8214

Verfahren zur Herstellung neuer
nicht-ionogener oberflächenaktiver
Stoffe

Ea sind bereits zahlreiche nicht-ionogene Verbindungen bekannt, deren Konstitution und Eigenschaften oft sehr wechselreich sind.

Trotzdem besitzen die bekannten Verbindungen, die man aus gewohnten Stoffen erhält, nicht immer alle gewünschten Eigenschaften für verschiedene Anwendungen.

So sind zum Beispiel die Monoäther des Polyäthylen-Glycols, deren lipophile Kette mindestens acht Kohlenstoffatome

Neue Untoria|<glßj.? SI £j2£r.l Satz3 _iat Änderun_ge3ee.y.4.9.19T,

besitzt, die besten Wasch- und Schaummittel, aber sie greifen gewöhnlich die Schleimhäute stark an. Wenn man sie außerdem mit kationischen oberflächenaktiven Verbindungen mischt, so stellt man eine synergistische Steigerung des Angriffs fest, welche besonders unangenehm ist.

Andererseits sind die Derivate der Polyoie und gewisser Zucker und besonders die Ester wertvoll, da sie unschädlich sind. Diese Verbindungen haben aber auch gewisse Nachteile die von ihrer Zusammensetzung herkommen. Besonders der nicht selektive Charakter der Reaktionen, die zu diesen Produkten führen, bedingt die Bildung einer Mischung von Stoffen, die eine oder mehrere lipophile Ketten im Molekül enthalten. Wenn diese Produkte zu einer Verwendung bestimmt sind, wo die Lösung im Wasser notwendig ist, so muß man sie kostspieligen Reinigungsprozessen unterwerfen.

Durch Einführung von hydrophilen Substituenten in die Kohlenstoffkette oder durch Zufügung von Äthylenoxyd auf die freien Hydroxygruppen, kann man die !löslichkeit dieser Verbindungen in Wasser verbessern. Solche Verbindungen bilden aber allgemein keine guten Schaummittel, selbst wenn sie eine Kohlenstoffkette von mittlerer Länge enthalten. Aus diesem Grunde sind sie besser als Emul-

109845/1966

gatoren verwendbar.

Die Erfindung hat zum Ziel, ausgehend von gewöhnlichen industriechemischen Verbindungen, neue oberflächenaktive, nicht ionogene Mittel zu schaffen, die sowohl stabil, sehr hydrophil, nicht reizend, nicht giftig und als Netzmittel, Schaummittel, Waschmittel und Emulgatoren verwendbar sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen oberflächenaktiven und nicht ionogenen Verbindungen der Formel

RO

C₂H₃O (CH₂OH)

H (I)

in der R eine lipophile Kette darstellt, die aus einer linearen oder verzweigten Alkoyl-Gruppe besteht, welche gesättigt oder ungesättigt sein kann und 8 bis 22 Kohlenstoffatorae enthält oder eine Alkoylaryl-Gruppe mit linearer oder verzweigter Alkoylkette, und in der η eine Zahl kleiner oder gleich 10 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man durch eine Polyaddition-Reaktion auf eine Hydroxyverbindung der Formel ROH, wobei R die obige Bedeutung hat, η Moleküle des Epihalohydrins eines Glycerols

109845/1966

einwirken läßt und hierauf die Hydroxylierung des erhaltenen Produkts mittels eines Salzes einer Carboxy-Säure aueführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Herstellungeverfahren von Zwischenprodukten» die man während des obigen Verfahrens erhält, und zwar nach der Polyaddition vor der Hydroxylierung, und die der Formel

RO

C₃H₃O (CH₂X)

H ( II )

entsprechen, wo R die obige Bedeutung hat, während η eine Zahl größer als 2 und kleiner als 10 darstellt und X ein Halogenatom bedeutet.

Es ist klar, daß sich im Verlauf der Polyaddition, d.h. in der ersten Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens, ein Gemisch von Verbindungen bildet, welche alle der Formel (II) entsprechen, bei welchen aber die bestimmte Zahl der gebundenen Epihalohydrin-Moleküle des Glycerols oberhalb oder unterhalb des statistischen Mittelwertes liegen kann, welcher jener Zahl der Epihalohydrin-Moleküle des Glycerols entspricht, die für ein Molekül Hydroxy-

109845/1966

15S3217

Verbindung benötigt wird. Daraus ergibt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gemisch von Verbindungen entstehen kann, das unterschiedliche, mehr oder weniger wesentliche, hydrophile Ketten hat, je nach dem Wert der Zahl n, die in der Formel (I) vorkommt und daß die η-Werte sich statistisch um jenen Mittelwert verteilen, welcher der Anzahl der Epihalohydrin-Moleküle des Glycerols entspricht, die für ein Molekül der Hydroxy-Verbindung benötigt werden.

Ein wichtiger Umstand ist ferner,der hervorgehoben werden muß und ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß das Verfahren zu Verbindungen führt, die eine einzige lipophile Kette pro hydrophile Kette besitzen.

Außerdem sei hervorgehoben, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der hydrophile und lipophile Charakter des hergestellten Produktes nach Belieben, indem man den Wert der Zahl η wählt, geregelt werden kam» wenn η zumindest dem Drittel der Zahl der Kohlenstoffatome der lipophilen Kette entspricht, erhält man ein in Wasser lösliches Reinigungsmittel. Außerdem zeichnen sich die Derivate, deren lipophile Kette 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, als gutes Schaummittel aus, während diejenigen, deren lipo-

10 984 5/1966

phile Kette mehr als 14 Kohlenstoffatom^ enthalten. Emulgatoren sind.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Herstellungsverfahrens» wird die Reaktion der Polyaddition des Epihalohydrins des Glycerols in Gegenwart eines sauren Katalysators« wie Bortrifluorid, Zinnchlorid oder Antimonpentachlorid bei einer Temperatur zwischen 25 und 160°C durchgeführt* Wenn Bortrifluorid in einer Menge von 1 bis 2 °/oo, bezogen auf das gesamte Reaktionsgeraisch, verwendet wird, so liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 60 und 120⁰C.

Bei der Hydroxylierung, welche die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet, wird dem Umstand Rechnung getragen, daß die Herstellung von Fettalkoholen, ausgehend von Haiogenderivaten, im allgemeinen ein ziemlich schwieriger Vorgang ist. Die Substitution ist nänw lieh häufig unvollständig, und die Anwesenheit von Mineralsalzen, in denen das Halogen des Halogenderivats gebunden wird, hat einen die Löslichkeit beeinträchtigenden Einfluß, und verlangt eine mühevolle Abtrennung vom schließlich erhaltenen Reaktionsprodukt. Die erfindungsgemäße Hydroxylierung, die auf der Reaktion des Halogenderivats der Formel (II) mit einem Alkalisalz einer Carboxysäure

109845/1966

basiert» erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, welches gleichzeitig ein Mischen der Reaktionsteilnehmer und ein leichtes Abtrennen des entstandenen halogenwasserstoff sauren Salzes ermöglicht.

Das Alkalisalz der Carboxysäure, welches man in dieser Hydroxylierungsphase benutzt, sollte vorteilhaft ein Acetat im stoechioraetrischen Verhältnis oder im leichtem Überschuß (höchstens 10 bis 15 %) im Verhältnis zu den Halogenverbindungen, die reagieren, sein.

Man hat festgestellt, daß die Ergebnisse genauso zufriedenstellend waren, wenn man die gesamten Acetate auf einemal zu Beginn der Hydroxy-Reaktion,oder teilweise im Laufe dieser Reaktion hinzufügt.

Es ist möglich, die Acetate mit den im Laufe der Reaktion gebildeten Estern "in situ" wiederzugewinnen, z.B. durch Hinzufügung von einer wässerigen Alkalihydroxydlösung mit sofortiger Wasserverdunstung.

Bei dieser Arbeitsweise wirken die gewählten Lösungsmittel durch eine fortschreitende Alkoholyse-Reaktion der in einem Zwischenstadium gebildeten Estern ein. Unter den Lösungsmitteln, welche die erforderlichen Eigenschaften

109845/1966

besitzen, sind beispielsweise Propy1engIyco1, Dipropylenglycol, Diäthylenglycol und ihre Äther, Äthylen- und Hexylenglycol sowie das 2-Butoxy-Äthanol zu nennen, deren Siedepunkte hinreichend hoch liegen, um die Verwendung eines Autoklaven zu vermeiden.

Im allgemeinen hat man nach der Erfindung festgestellt, daß die Flüssigkeitsmenge, die im Laufe der Hydroxylierungsphase benutzt wird, mindestens 50 % des Gewichts des polyhalogenen Äthers, den man hydroxylieren will, darstellen muß, und noch besser 100 bis 400 % dieses Gewichtes. Die Hydroxylierung geht bei einer genügend hohen Temperatur vor sich, damit sich eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit einstellt, die so mäßig ist, daß kein Abbau der entstandenen Produkte stattfindet. Diese Bedingung entspricht einer Temperatur von 150 bis 200°C, vorzugsweise von 180 bis 190 C. Die unter diesen Bedingungen erhaltene Ausbeute bei der Hydroxylierung liegt stets über 90 %.

Schließlich, um die Färbung der im Laufe der Hydroxylierung erhaltenen Produkte zu verhindern, hat man festgestellt, daß es genügt. Reduktionsmittel, wie Natriumhypophosphit oder Alkaliborhydrid, hinzuzufügen.

109845/1966

Es ist bekannt die Ringsprengung von Epoxiden, insbesondere Epichlorhydrin, mit Alkoholen oder Phenolen, vorzugsweise in Gegenwart von KatalysatorerKHEs entstehen dabei die entsprechenden Ätheralkohole oder Hydroxyphenyläther. Da diese Verbindungen freie alkoholische Hydroxygruppen enthalten, können sie mit weiterem Epichlorhydrin in gleicher Weise wie eingangs erwähnt weiterreagieren, um "Polyadditionsprodukte" zu bilden.

Hierbei handelt es sich aber bei der bekannten Arbeitsweise um die Öffnung eines 1,2-Epoxydkerns und seine Bindung an Alkohole sowie andererseits um die Bindung eines Moleküls Epichlorhydrins an einem oder zwei Molekülen Phenol. Es ist somit festzustellen, daß nur Additionen beschrieben werden nicht aber Polyadditionen, die Gegenstand der Erfindung sind.

DarÜberhinaus ist nur bekannt, daß durch Bindung des Bpichlorhydrins mit Phenolen nur sekundäre Alkohole erhalten werden, während anmeldungsgemäß Verkettungen der Strukturen

C₂H₃O (CH₂OH)

10 9 8 45/1966

0-CH₀-CH * ι

CH₂OH

0-CH-CH₀ ι *■

CH₂OH

erzielt werden, also primäre Alkohole. Daraus folgt aber zwangsläufig, daß das Polyadditions-Verfahren gemäß dem Erfindungsgegenstand nicht identisch ist mit dem bei Houben-Weyl beschriebenen Verfahren.

Was die Überlegenheit der beanspruchten Verbindungen gegenüber bekannten nicht-ionogenen Verbindungen anlangt, in Bezug auf die Reizwirkung auf Schli^emhäute, ist folgendes zu sagen:

Die in Rede stehenden Verbindungen üben in 5 %-iger wässriger Lösung keinerlei Reizwirkung aus und werden von der Augenschleimhaut gut vertragen. Diese Eigenschaft wurde durch Teste an den Augen von Kaninchen festgestellt, und zwar nach den von J.H. DRAIZE, G. WOODARD, H.0.CALVERY im "Journal of Pharmacology" (1954) Bd. J32, Seite 377 bis 389 und von J.H. DRAIZE und E.A.KELLEY in "Proceeding of Scientific Section", 17, 1 bis 4 (1952) beschriebenen Untersuchungsmethoden. Bei den durchgeführten Untersuchungen wurde an den Augenschleimhäuten der Kaninchen keine Schädigung irgendwelcher Art beobachtet.
Außerdem ergeben die Verbindungen der Formel

RO

C₂H₃O (CH₂OH) —l·

wenn sie mit kationischen oberflächenaktiven Verbindungen gemischt werden, keine synergetischen Angriffseeffekte. Im Ge-

109345/1966

AT« -

Ai

genteil, sie vermindern die Reizung, die durch bestimmte quaternäre Ammoniumhalogenide hervorgerufen werden.

109345/1966

Um den Erfindungsgegenstand verständlicher zu machen, werden nachfolgend einige Herstellungsbeispiele angeführt, auf die jedoch die Erfindung keinesfalls beschränkt sein soll.

Beispiel 1 Herstellung der Verbindung;

^C12^H25°

C₂H₃O (CH₂OH)

worin η einen statistischen Mittelwert von ungefähr 4 hat.

1, Phase : Polyaddition

In 1 einem Liter fassenden Kolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Rückflußkühler aus-

3 gestattet ist, werden 186 g Laurylalkohol und 1,5 cm eines Borfluorid-Essigsäure-Komplexes (36 % BF₃~Gehalt) eingeführt.

Nach Erhitzen dieser Mischung auf 75 C werden tropfenweise 389 g Epichlorhydrin des Glycerols hinzugefügt. Die Reaktion verläuft exothermisch, die Temperatur hält sich auf 75 - 8O⁰C. Nach 75 Minuten läßt man das Reaktionsgemisch wieder auf Raumtemperatur abkühlen.

10 9 8 A 5 / 1 966
BAD ORIGINAL

Der so erhaltene polyoxychloropropylierte Laurylalkohol stellt ein hellgelbes wasserunlösliches öl dar. Durch Bestimmung der Epoxydfunktion wird festgestellt, ob sich das angewendete Epichlorhydrin vollständig umgesetzt hat.

2. Phase : Hydroxylierunq

144 g Kaliumacetat werden in 360 g Dipropylenglycol gelöst. Diese Lösung wird in einer Stickstoffatraosphäre auf 180°C erhitzt. Unter Rühren werden nun 181 g des in der ersten Phase erhaltenen Produktes zugesetzt? dieser Vorgang dauert 30 Minuten. Die Mischung wird hierauf 1/2 Stunden lang auf 180 - 190°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das entstandene Kaliumchlorid durch Filtrieren abgetrennt; es werden etwa 96 % der theoretisch berechneten Menge erhalten.

Durch Verdampfen bei Unterdruck wird aus dem Filtrat das teilweise acetylierte Dipropylenglycol entfernt, wobei ein sirupartiges, wasserlösliches Produkt zurückbleibt.

Die Bestimmung der Verseifungezahl dieses Produktes und des zurückgewonnenen Lösungsmittels zeigt, daß die Desacetylierung des polyhydroxylierten Polyäthers zu 85 % erfolgt ist.

109846/19

BAD ORIGINAL

JN

Das so erhaltene Produkt wird in 5OO cm absolutem Alkohol aufgenommen und -die Lösung mittels Holzkohle entfärbt; dann werden 300 mg Natriumäthylat, gelöst in 10 cm absolutem Alkohol, zugesetzt. Die Mischung wird 6 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei die Desacetylierung des Produktes zu Ende verläuft. Nach Verdampfen des Äthylacetats und des Alkohols werden 147 g eines Produktes erhalten, das folgende analytische Charakteristik zeigti

Verseifungszahl .*.» 0

Hydroxy&ahl „, „. 546

Jodzahl 1

Gehalt am Kaliumacetat 7 %

Die eine sirupähnliche Flüssigkeit bildende Verbindung ist leicht wasserlöslich? sie besitzt ein gutes Schaumvermögen und wird von den Augenschleimhäuten ausgezeichnet vertragen.

Beispiel 2

Herstellung der Verbindung;

C₂H₃O (CH₂OH)

109845/1968

BAD ORIGINAL

wobei n einen statistischen Mittelwert von 4 bedeutet.

In der ersten Phase verwirklicht man die Reaktion der Polyaddition des Epichlorhydrin des Glycerols auf Laurylalkohol nach dem Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist.

In der zweiten Phase hydroxyliert man folgendermaßen:

Man löst 0,84 Mol in der Form von Trihydrat kristallisiertes Natriumacetat und 0,11 g Natriumhypophosphit in 115 g Diäthylenglycol. Man erhitzt die Lösung unter Stickstoffatmosphäre. Bei einer Temperatur von 120 C beginnt das Wasser zu destillieren. Bei 140 bis 145°C ist aine Gelierung zu beobachten.

Unter Rühren setzt man polyoxychloropropylenierten Laurylalkohol hinzu. (1.15 g) Dies wird 20 Minuten auf einer Temperatur von 140 - 145 C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird wieder flüssig. Man erhitzt es bis 180°C, um das Wasserverdampfen zu beenden.

Man hält dann die Reaktion für drei Stunden auf 180 - 185°C. Unter diesen Bedingungen werden 95,5 bis 96 ^J/_a des benutzten Natriumacetats verbraucht. Nach Abkühlung auf 80 C, filtriert und wäscht man das vorerwähnte Natriumchlor

109845/1 966 BAD ORIGINAL

mit 29 g Diäthylenglycol bei einer Temperatur von 8O⁰C.

Vom Filtrat läßt man das Diäthylenglycol unter Unterdruck verdampfen. Während man allmählich bis 180°C erhitzt, erhält man, auf der einen Seite, 107 g eines Produktes, dessen Verseifungszahl bei 64 und , auf der anderen Seite, 150 g teilweise acetyliertes Diäthylen glycol, de&s-sen Verseifungszahl bei 244 liegt.

Man beendet dann die Entacetylierung des polyhydroxy- lierten Polyethers durch Verseifung mit 13 ytr-iger (wässeri ger) Natronlauge bei einer Temx^eratur von 40-45°C. Dieser Vorgang dauert 1 1/2 Stunden.

Beispiel 3

Herstellung der. Verbindung:

RO

C₂H₃O

worin R eine aliphatische, lineare Kette mit 12 - 1-4 Kohlenstoffatomen uru-i ti einen statistischen Mittelwort von 4 beck-¹ !?-·_-'!■

BAD ORiGiNAL

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 370 g Epichlorhydrin des Glycerols mit 200 g eines von Kokosölfettsäuren abgeleiteten Fettalkoholgemischs, das im wesentlichen etwa 70 /O Dodecanol und etwa 30 % Tetradecanol enthält, zur Reaktion gebracht. Auf diese Weise wird ein polychlorierter Polyäther erhalten.

2. Phase: Hydroxylierunq

114 g der erhaltenen Verbindung werden in 200 g Dipropylenglycol gelöst. Die Lösung wird auf 180 C erhitzt und in kleinen Anteilen mit insgesamt 80 g Kaliumacetat versetzt. Nach 4 1/2 stündigera Erhitzen auf 180°C sind 96 - 97 % des Acetats verbraucht. Das entstandene Kaliumchlorid wird abgetrennt und das Lösungsmittel verdampft. Wie im Beispiel 1 wird das erhaltene Produkt einer Alkoholyse mit Äthanol unterworfen. Nach der Beseitigung des Äthylacetats und des Alkohols erhält man 100,5 g eines sLrupartigen, wasserlöslichen Produktes, das der zu Beginn dieses Beispiels angegebenen Formel entspricht.

Beispiel 4 Herstellung der Verbindung»

RO

C₃H₃O (CH₂OH)

η 109845/1986 ^BAD ORIGINAL

worin R eine lineare aliphatische Kette von 12 - 14 C-Atomen und η einen statistischen Mittelwert von 5,5 bedeuten.

1. Phase : Polyaddition

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Vorgang werden 509 g Epichlorhydrin des Glycerols bei einer Temperatur von 75 - 80°C mit 194 g Fettalkoholgemisch, das 70 % Dodecanol und 30 % Tetradecanol enthält, in Gegenwart von 1,5 cm Bor fluor id Essigsäurekomplex (36 % BF .,-Gehalt) zur Reaktion gebracht.

So erhält man einen polychlorierten Polyäther.

2. Phase; Hydroxylierung

70 g des in der ersten Phase erhaltenen polychlorierten Polyäthers werden in 735 g 2-Butoxy-Äthanol gelöst. Man erhitzt die Lösung auf 170 C, dann fügt man in kleinen Mengen im Laufe von 40 Minuten 55 g wasserfreies Kaliumacetat hinzu.

Nach 7-stündiger Reaktion bei 170°C, bringt man das Reaktionsgemisch wieder auf Raumtemperatur. Durch Filtrierung trennt man 94 % des Kaliurachlorids, das sich theoretisch bildet. Nach Verdampfen der Flüssigkeit erhält

109845/1966 ^BAD

man 67_#5 g des Erzeugnisses, das man dann mit Äthanol deacetyliert in Gegenwart des als Katalysator benutzten Kaliums. Man entfernt dann den Alkohol und das Äthylacetat.

Der erhaltene polyhydroxylierte Polyäther ist wasserlöslich und ein gut schäumendes Reinigungsmittel·?·

tβJ.lunq der J/erbin_dung.:

RO

r.

V7orin R ein Alkyl radikal /nit 16 - Io l ■- Λ κ-.-\"^n und η
einen statistischen Mittelwert von ü cedf■■; .-Λ ■ -rn.

1« Phase: Polyaddition

Hach dem im Beispiel 1 beschriebenen Vorgang v/erden bei 70 - 80°C 416 g Epichlorhydrin des Glycerols mit 183 g einer Mischung aus Cetyl- und Steaj.-yial^oLo] in Gegenwart von 0,07 °/co Ii"-:-j:].-Jorid 7.u i-'-,ikti< ■;) _-^:·ν. '■][ , '.. - ;< j ein p'-.iyclilcrj-erUei J■ :^: . "■ üj.< : <-.;'.■ '.[<-_:; ..---:.

BAD ORIGINAL

2. Phase? Hydroxylierung

156 g der erhaltenen Verbindung werden mit 144,5 g Kaliumacetat, gelöst in Hexylenglycol, bei 18O-195°C behandelt. Diese Temperatur wird 3 Stunden hindurch aufrechterhalten. Dann wird auf 25 C abgekühlt und das entstandene Kaliumchlorid durch Filtration abgetrennt. Das Hexylenglycol wird nun bei einem Druck von 15 bis 20 mm Quecksilbersäule, unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf 180⁰C, verdampft. Die Desacetylierung wird durch Äthanolyse mit Natriumäthylat als Katalysator durchgeführt. Nach Entfernung des Äthylacetats und des Alkohols werden 132 g eines pastösen Produktes erhalten, das sich tei 75°C in Wasser löst.

Beispiel 6 Herstellung der Verbindung:

C₂H₃O (CH₂OH)

worin η einen statistischen Mittelwert von 10 bedeutet.

1. Phase 1 Polyaddition

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 462,5 g

109845/ 1968

Epichlorhydrin des Glycerols auf 143,5 g Stearylalkohol in Gegenwart von 1,1 /oo Borfluorid zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang auf einer Temperatur von 60 - 65°C und dann 5 Minuten hindurch auf 120°C gehalten. Unter Rühren wird dann bis auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein polychlorierter Polyäther erhalten wird.

2. Phas e; Hydroxylierung

242,5 g der in der ersten Phase erhaltenen Verbindung werden, in 300 g Dipropylenglycol als Lösungsmittel, mit 200 g Kaliumacetat auf 185 - 190°C 3 Stunden lang erhitzt. Durch Bestimmung des Chlors und des Kaliumacetats kann festgestellt werden, daß sich die Hydroxylierung zu 97 98 % vollzogen hat. Das erhaltene Produkt wird abgetrennt und - wie im Beispiel 1 beschrieben - einer Äthanolyee unterworfen. Nach Verdampfung des Alkohols und des Äthylacetats werden 177 g eines festen Produktes erhalten, dessen wässerige Lösung bei 25°C leicht opalisiert und bei 60°C klar wird.

Beispiel 7 Herstellung der Verbindung

109845/1966

BAD ORIGINAL

RO

C₃H₃O (CH₂OH)

worin η einen statistischen Mittelwert von 5 und R ein Alkylradikal mit 11 bis 16 C-Atomen in verzweigter Kette bedeuten, wobei dieses Radikal von einem Alkohol abgeleitet ist, der durch Oxo-Synthese hergestellt wurde.

I₁ . Phase: Polyaddition

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 231,2 g Epichlorhydrin des Glycerols mit 105,5 g eines durch Oxosynthese erhaltenen Gemisches von Fettalkoholen, deren verzweigte Kohlenwasserstoffkette 11 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, zur Reaktion gebracht. Diese Reaktion wird

3
in Gegenwart von 0,75 cm Borfluorid-Essigsäurekomplex durchgeführt.

Auf diese Weise wird ein polyoxychlorpropylenierter Alkohol erhalten, der eine dunkelbraune Farbe besitzt und in Wasser unlöslich ist.

2. Phas«: Hydroxylierung

134,7 g der so erhaltenen Verbindung werden in 876 g Dipropylenglycol gelöst. Dieser Lösung wird 1 g Kaliumborhydrid zugesetzt und die Mischung unter Rühren erhitzt,

109845/1966 BAD

^ —

wobei sie sich rasch entfärbt. Darin werden 100 g Kaliumacetat und 50 g Dxpropylenglycol zugesetzt. Nach 3 Stunden langen Erhitzen auf 175 - 180°C sind 93,5 % des zugesetzten Kaliumacetats verbraucht.

Das entstanden^ Kaliumchlorid wird durch Filtrieren abgetrennt und das Lösungsmittel verdampft, indem die Temperatur bei vermindertem Druck (15 bis 20 mm Quecksilbersäule) allmählich bis auf 180⁰C gesteigert wird. Das so erhaltene Produkt wird dann einer Äthanolyse in Gegenwart von einer Katalysator-Lösung, die Kalilauge und Alkohol enthält, unterworfen,

Nach Entfernung des Äthylacetats und des Alkohols werden 135,55 g einer sirupartigen Flüssigkeit erhalten, die in Wasser leicht löslich und als schäumendes Reinigungsmittel verwendbar ist.

Beispiel 8

1. Phase: Polyaddition

Man bringt das Epichlorhydrin des Glycerols mit industriellem Oleylalkohol zur Reaktion, der eine Hydroxyzahl von 207 und eine Jodzahl von 88 besitzt.

109845/1966

BAD ORIGINAL

Man erhält auf die Weise polychlorierten Monoalkyläther, der der Formel

RO

C₂H₃O (CH₂Cl)

entspricht, in der R das Radikal, das dem als Ausgangsstoff benutzten Alkohol entspricht und η die Werte 2 4-5 oder 6 bedeutet.

Diese Reaktion wird auf 6O⁰C gebracht, wobei ein essigsäuriger Komplex von Borflu\Ld als Katalysator benutzt

wird im Verhältnis von 0,25 cm auf 100 g Reaktionsmasse.

2. Phase : Hydroxylierung

Den in der ersten Phase dieses Beispiels erhaltenen Polychloräther wird bei einer Temperatur von 180 - 185°C während 5 Stunden stöchiometrisches Kaliumacetat zugesetzt. Um diese Reaktion gut durchzuführen, braucht man Dipropylenglycol als Lösungsmittel, wobei die Lösungsmittelmenge gewichtsmäßig zusammen dem Chloräther und dem Kaliumacetat entspricht.

Die schließlich nach der Hydroxylierung erhaltenen Produkte haben die in der nachfolgend ausgeführten Tabelle

10 9 8 4 5/ 1 966

enthaltenen Eigenschaften:

n-Wert	Aussehen	Löslichkeit
2	gelbes öl	diepergierbar in Wasser
4	gelbliche Paste	löslich in Wasser mit Trübung
5	hellbraune Paste	löslich in einem Wa s s e r-Alkoho1 Geraisch (10 % Alkohol)
6	hellbraune Paste	Wasserlöslich

Beispiel 9

1. Phase : Polyaddition Durch Zusetzen von 343 g Hexadecanol, (kommerzialisiert

durch die Esso A.G.)# der auf 60°C erhitzt ist, mit 180 g

3 Epichlorhydrin des Glycerols in Gegenwart von 1,25 cm

eines essigsäurigen Komplexes von Borfluorid, erhält man einen Polychloräther der Formel:

10 9 8 4 5/ 1 966

»Sr-

te

^C6^H13

CH-CH₂-O

^C8^H17

C₃H₃O (CH₂Cl)

in der η einen statistischen Mittelwert von 1,5 bedeutet.

2. Phase : Hydroxylierung

Man behandelt diesen Polychloräther mit Kaliuraacetat im Überschuß von 5 % über die stöchiometrische Menge. Nach 5 Stunden Reaktion bei 130 C trennt man durch Filtration das erhaltene Salz und durch Destillation das als Lösungsmittel benutzte Dipropylenglycol.

Man verseift hierauf die Substanz mit einer wässerigen Lösung von 48 % des Natronlaugegewichts, wäscht das Produkt mit kochendem Wasser, um die Elektrolyten zu entfernen und trocknet es«

Der Hexadecylmonoäther entspricht der Formel:

^C6^H13

CH-CH^-O

^C8^H17

C₂H₃O (CH₂OH)

109845/1966

wobei η einen mittleren statistischen Wert von 1,5 hat, und ein fast farbloses Öl darstellt, das sich in Wasser dispergiert. Dieses Produkt ersetzt vorteilhaft das Oleylderivat, welches die gleiche hydrophile Kette hat. Da es keine Äthylen-Bindung enthält, wird es nicht ranzig.

Beispiel 10

1, Phase : Polyaddition

Man läßt, bei 35 - 90°C, 372 g Lauryl-Alkohol (im Handel unter der Bezeichung "Alfol 12") auf 278,5 g Glycerolepichlorhydrin in Gegenwart von 1,65 cm des Essigsäure-Komplexes des Borfluorids einwirken.

Man erhält so einen Lauryl-äther der Formel:

C₃H₃O (CH₂Cl)

wobei η einen mittleren statistischen Wert von 1,5 hat.

2. Phase ι Hydroxylierunq

Man behandelt 162 g des Polychlor-Jvthers der 1. Phase mit 74 g Kaliumacetat in 220 g 2-Butoxyäthanol, dies während 3 1/2 Stunden bei 170°C. Man verseift hierauf das Rohprodukt mit 95 g einer 3O %-igen Natron-Lauge bei

10984 5/1966

50 - 60°C. Man fügt dem Gemisch noch 250 cm Wasser zu. Man trennt durch Dekantieren die wässerige Phase ab, welche die Elektrolyten enthält. Man wäscht die organische Phase zwei Mal mit einem wässerigen Lösung von 15 %-igem Natriumsulfat, die zuvor auf 70°C erwärmt wurde.

3. Phase : Herstellung des Sulfatderivats

Man mischt 74 g des Polyhydroxy-Äthers der zweiten Phase, mit 6 g Harnstoff und erwärmt das Gemisch bis auf 90 C. Man setzt noch 25 g SuIfaminsäure zu. Man rührt energisch das Gemisch mit einem Turborührer und erwärmt es im Ölbad bis 120°C. Die Reaktion ist stark exothermisch und, trotz Unterbrechung der Wärmezuführung, geht die Temperatur bis 140⁰C.

Das erhaltene Sulfat löst sich leicht in Wasser und bildet ein gut schäumendes Reinigungsmittel.

Beispiel 11

Herstellung der Verbindxunq;

^C8^H17

C₂H₃O (CH₂OH)

1 09845/ 1 966
BAD ORIGINAL

wo η einen mittleren statistischen Wert von etwa 6 hat.

1. Phase : Polyaddition

Man gibt zu 167 g geschmolzenem Octylphenol 2,5 cm des Phenolkomplexes des Borfluorids, enthaltend 26 % BF_. Man setzt unter Rühren tropfenweise 416 g Epichlorhydrin des Glycerols hinzu. Man beginnt die Reaktion bei 95°C und setzt dann die Temperatur bis auf 75 - 80 C herunter, sobald die Mischung bei dieser Temperatur flüssig bleibt.

Die Gesamtdauer des Einführens des Epichlorhydrins beträgt 60 Minuten. Man gibt noch einemal 0,5 cm des Phenolkomplexes des Borfluorids hinzu und beendigt die Reaktion unter Rühren.

Wenn man das Gemisch auf dem siedenden Wasserbad unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe erhitzt, so stellt man keinen Gewichtsverlust durch Abgang von flüchtigen Anteilen fest. Der Polychlorpolyäther, den man so erhält, stellt ein dickflüssiges Öl dar.

2. Phase : Hydroxylierunq

Man löst 300 g Kaliumacetat in 700 g Dipropylenglycol

und erwärmt die Lösung bis 180⁰C in einer Stickstoffatemos-

109845/1966
BAD ORIGINAL

_n_ 1533217

phäre.

Man gibt dann unter Rühren 398 g des Produktes der ersten Phase hinzu, was etwa 170 Minuten dauert. Man erhitzt das Gemisch, während 100 Minuten, bis auf 180 190 C, läßt auf Raumtemperatur erkalten und scheidet durch Filtration das Kaliumchlorid ab, das sich gebildet hat. Man isoliert durch Destillation im Vakuum das teilweise acetylierte Dxpropylenglycol aus dem PiItrat.

Man nimmt das Produkt erneut in 750 cm absolutem Alkohol auf, man entfärbt die Lösung mit Holzkohle und

3 N

gibt dann 30 cm alkoholische Kalilauge -s- hinzu; man läßt das erhaltene Gemisch während 4 1/2 Stunden bei Raumtemperatur stehen, um die Entacetylierung des Produktes zu beendigen. Nach Verdampfen des Äthylacetats und des Alkohols erhält man 335 g des Produktes, dessen Formel angegeben ist, und das ein dickflüssiges, in Wasser lösliches Öl darstellt. Diese Verbindung ist schaumkräftig und wird durchaus gut von der Augenschleimhaut vertragen.

Beispiel 12

Herstellung der Verbindung ι

1Q9845/1966
BAD ORIGINAL

C₃H₃O (CH₂OH)

wobei η einen mittleren statistischen Wert von 6 hat.

1. Phase : Polyaddition

Nach der Vorschrift des Beispiels 1 eetzt man 416 g Epichlorhydrin des Glycerols mit 172 g technischem Nonylphenol um. Man erhält so einen Polychloropolyäther.

2. Phase : Hydroxylierung

Man löst 300 g Kaliumacetat in 700 g Dipropylenglycol. Man erhitzt die Lösung auf 180⁰C und gibt in kleinen Teilen 392 g des Produktes der ersten Phase hinzu. Nach 4 Stunden Reaktion bei 180°C trennt man das Kaliumchlorid ab, das zu 95 % der theoretischen Menge anfällt, dann das Lösungsmittel, und führt dann nach Beispiel 1 eine Zersetzung in Äthylalkohol aus. Man scheidet das Äthylacetat und den Alkohol ab und man erhält 345 g eines dickflüssigen Produktes der oben angegebenen Formel, das in Wasser löslich ist.

Es versteht sich, daß die oben beschriebenen Beispiele keine ausschließliche Aufzählung bedeuten. Es können

109845/1966

vielmehr verschiedene Abänderungen vorgenommen werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Insbesondere kann der hydrophile Charakter der Verbindungen der Formel (I) in an sich bekannter Weise durch eine weitere Umsetzung mit einem oder mehreren Äthylenoxydmolekülen verbessert werden. Gleichfalls könne die Verbindungen der Formel (I) in an sich bekannter Weise durch Einführung einer ionogenen Gruppe z.B. einer Sulfonsäure- bzw. einer Carboxygruppe oder eines Phosphorsäureesters, in oberflächenaktive, ionogene Mittel übergeführt werden.

109 8 45 / 1966

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Stoffen, die der Formel

RO

C₃H₃O (CH₂X)

entsprechen, worin R eine lipophile Kette darstellt, die aus einer linearen oder verzweigten Alkyl-Gruppe besteht, welche gesättigt oder ungesättigt sein kann und 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält oder eine Alkylaryl-Gruppe mit linearer oder verzweigter Alkylkette, während η einen mittleren statistischen Wert von 2 bis 10 darstellt und X ein Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Polyaddition auf eine Hy«lroxy-Verbindung der Formel ROH, wo R die obige Bedeutung hat, η Moleküle des Epihalohydrins des Glycerols einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man die Polyaddition in Gegenwart eines sauren Katalysators z.B. Borfluorid, Zinnchlorid oder Antimonpentachlorid ausführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

109845/1966

man die Polyaddition bei einer Temperatur zwischen und 160⁰C und besser zwischen 60 und 120°C vornimmt.

./Neue Verbindungen, die der Formel

RO

C₂H₃O (CH₂X)

entsprechen» worin η einen mittleren statistischen Wert von 2 bis 1Ö bedeutet.

5. Polyoxychloropropylierter Laurylalkohol der Formel

^C12^H25°

C₃H₃O (CH₂Cl)

worin η einen statistischen Mittelwert von ungefähr 4 hat.

6. Polyoxychloropropylierter Laurylalkohol der Formel

^C12^H25°

C₂H₃O (CH₂Cl)

wobei η einen statistischen Mittelwert von 4 bedeutet,

109845/1966

2Γ

7. Verbindung der Formel

RO

C₂H₃O (CH₂Cl)

worin R eine lineare aliphatische Kette von 12 - 14 C-Atomen und η einen staxtistischen Mittelwert von 5,5 bedeuten.

8. Verbindung der Formel

RO

C₃H₃O (CH₂Cl)

worin R ein Alkylradikal mit 16 - 18 C-Atomen und η einen statistischen Mittelwert von 6 bedeuten.

Verfahren^ nach jedem der vorhergehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene bzw. vorliegende halogenhaltige Produkt iait Alkaliacetat umgesetzt und der entstehende Ester vorzugsweise in Gegenwart von höher äliedendem Alkohol als Lösungsmittel der Alkoholyse unterworfen wird.

10. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in der 1. Stufe des Mehr-

109845/1 966
BAD ORIGINAL

- ysr-

Stufenverfahrens als sauren Katalysator Borfluorid, Zinn (IV)-chlorid oder Antimonpentachlorid verwendet und die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 25 und 160 C, vorzugsweise zwischen 60 und 120⁰C durchführt.

11. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 9, dadurch gekenneeichnet, daß die Hydroxylierung in einem Lösungsmittel wie Propylenglycol, Dipropylenglycol, Hexylenglycol", Diäthylenglycol und seiner Äther, ÄthylengIycol, 2-Butoxy-Äthanol ausgeführt wird.

12. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylierung bei ungefähr 150 - 20ö°C und vorteilhafter bei 180 bis 190°C vornimmt.

13. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Hydroxylierung Reduktionsmittel zusetzt, z.B. Natriumhypophosphit oder Borhydrid von Alkali-MetaIlen.

14. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisalz der Carboxysäure für die Hydroxylierung ein Acetat eines Alkalimetalls benutzt.

10 9 8 4 5/1966 BADORfGfNAL

15. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetat eines Alkalime tails in stöchiometrxschen Verhältnis oder in leichten Überschuß (10 bis 15 % höchstens) zu den Halogen-Verbindungen in Reaktion bringt.

16. Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der Formel (I) in einem Gemisch zubereitet, wo η verschiedene Werte hat, welche sich statistisch um einen Mittelwert verteilen.

109845/ 1 966