DE1593217B2

DE1593217B2 -

Info

Publication number: DE1593217B2
Application number: DE19661593217
Authority: DE
Inventors: Gregoire Paris Kalopissis; Guy Mitry-Mory Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1965-04-23
Filing date: 1966-04-23
Publication date: 1973-10-11
Also published as: JPS5130138B1; DE1617694B2; GB1155712A; NL6605468A; DE1593217C3; CH499319A; CH465887A; BE679901A; DE1617694C3; IT951511B; AT277462B; CH465888A; LU49902A1; GB1155713A; DE1617694A1; DE1593217A1

Description

kylrest und η statistische Mittelwerte von 1,5 ... li.ji.-i · t... · «. λ .,-^k* *Jt*;„ »~a

bis 10 od r stabil, sehr hydrophil, nicht reizend, nicht giftig und

b) einen verzweigten gesättigten C bis C₁₈-Al ^trtS^^^

bfsTod"" " Mittelwerte von 1,5 ^™^ _{der obigen allgerneine}n FoLeI I, bei

c) den Oleylrest und η die statistischen Mittel- ^{15 den}5ⁿ/ zunjndest dem Drittel der Zahl der Kohlenwerte von 2 bis 6 oder stoffatome der hpophilen Kette entsprich^ sind in

d) den Octyl- bzw. Nonylphenylrest und η den ^Was!^e„^r losgehe Reinigungsmittel. Die erfindungs-,.,tc'c/k» \A-**~u ~1* f. gemäßen Verbindungen, deren hpophile Kette 10 bis statistischen Mittelwert 6 ^ _{Kohlenstoffatome} ⁸ ^j^ J₀^_n _{sich als gute}

bedeuten. 20 Schaummittel aus. Die erfindungbgemäßen Verbindungen, deren Hpophile Kette mehr als 14 Kohlenstoff-

atome enthält, sind Emulgatoren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I können hergestellt werden, indem

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyhydroxypoly- 25 man durch eine Polyadditionsreaktion auf eine Hy-

äther der allgemeinen Formel droxylverbindung der Formel ROH, wobei R die

obigen Bedeutungen besitzt, η Moleküle, wobei η eben-

RO ·[ C₂H₃O(CH₂OH)-I-H (I) ^* die obigen Bedeutungen besitzt, eines Glycerin-

'" epihalogenhydrins einwirken läßt und daß man

in der R: 3c hierauf die Hydroxylierung des erhaltenen Produkts

a) einen normalen gesättigten C₁₂- bis Ci₈-Alkylrest ^{der Formel} und η statistische Mittelwerte von 1,5 bis 10 oder

b) einen verzweigten gesättigten C₁₁-bis C₁₀-AIkyl- RO -| C₂H₃O(CH₂X) _n H, (II) rest und η statistische Mittelwerte von 1,5 bis 5

c) den'oieylrest und » die statistischen Mittelwerte ^°[^{in R und} "^e obige Bedeutung haben und X ein von 2 bis 6 oder Halogenatom bedeutet, mittels eines Salzes einer

d) den Octyl- bzw. Nonylphenylrest und η den Carbonsäure durchführt. . statistischen Mittelwert 6 _A ^^s }^%\ ^klar< ^daß _c ^SIf ™ Verlauf der Polyaddition

40 d. h. in der ersten Stufe dieses Verfahrens, ein Gemisch

bedeuten. von Verbindungen bildet, welche alle der Formel II

Es sind bereits zahlreiche nichtionogene Verbin- entsprechen, bei welchen aber die bestimmte Zahl der

düngen bekannt, deren Konstitution und Eigenschaf- gebundenen Glycerinepihalogenhydrin-Moleküle ober-

ten oft s^hr variieren. Trotzdem besitzen die bekannten halb oder unterhalb des statistischen Mittelwertes

Verbindungen, die man aus bekannten Stoffen erhält, 45 liegen kann, welcher jener Zahl der Glycerinepihalo-

nicht immer alle gewünschten Eigenschaften für ver- genhydrin-Moleküle entspricht, die für ein Molekül

schiedene Anwendungen. Hydroxylverbindung benötigt wird. Daraus ergibt sich,

So sind z. B. die Monoäther des Polyäthylenglycols, daß nach diesem Verfahren ein Gemisch von Verbinderen Hpophile Kette mindestens acht Kohlenstoff- düngen entstehen kann, das unterschiedliche, mehr atome besitzt, die besten Wasch- und Schaummittel, 50 oder weniger wesentliche hydrophile Ketten hat, je aber sie greifen gewöhnlich die Schleimhäute stark an. nach dem Wert der Zahl n, die in der Formel 1 vorWenn man sie mit kationischen oberflächenaktiven kommt, und daß die «-Werte sich statistisch um jenen Verbindungen mischt, so stellt man eine synergistische Mittelwert verteilen, welcher der Anzahl der Glycerin-Steigerung des Angriffs fest, welche besonders un- epihalogenhydrin-Moleküle entspricht, die für ein angenehm ist. 55 Molekül der Hydroxylverbindung benötigt werden.

Andererseits sind die Derivate der Polyole und ge- Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Herwisser Zucker und besonders die Ester wertvoll, da sie Stellungsverfahrens wird die Reaktion der Polyunschädlich sind. Diese Verbindungen haben aber auch addition des Glycerinepihalogenhydrins in Gegenwart gewisse Nachteile, die von ihrer Zusammensetzung eines sauren Katalysators, wie Boitrifluorid, Zinnherkommen. Besonders der nicht selektive Charakter 60 chlorid oder Antimonpentachlorid, bei einer Tempeder Reaktionen, die zu diesen Produkten führen, be- ratur zwischen 25 und 16O⁰C durchgeführt. Wenn Bordingt die Bildung einer Mischung von Stoffen, die eine trifluorid in einer Menge von 1 bis 2°/₀₀, bezogen auf oder mehrere Hpophile Ketten im Molekül enthalten. das gesamte Reaklionsgemisch, verwendet wird, so Wenn diese Produkte zu einer Verwendung bestimmt liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 60 und sind, wo die Lösung im Wasser notwendig ist, so muß 65 120° C.

man sie kostspieligen Reinigungsprozessen unter- Bei der Hydroxylierung, welche die zweite Stufe

werfen. dieses Verfahrens bildet, wird dem Umstand Rechnung

Durch Einführung von hydrophilen Substituenten getragen, daß die Herstellung von Fettalkoholen, aus-

gehend von Halogenderivaten, im allgemeinen ein ziemlich schwieriger Vorgang ist. Die Substitution ist nämlich häufig unvollständig, und die Anwesenheit von Mineralsalzen, in denen das Halogen des Halogenderivats gebunden wird, hat einen die Löslichkeit beeinträchtigenden Einfluß und verlangt eine mühevolle Abtrennung vom schließlich erhaltenen Reaktionsprodukt. Die erfindungsgemäße Hydroxylierung, die auf der Reaktion des Halogenderivats der Formel II mit einem Alkalisalz einer Carbonsäure basiert, erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, welches gleichzeitig ein Mischen der Reaktionsteilnehmer und ein leichtes Abtrennen des entstandenen halogenwasserstoffsauren Salzes ermöglicht.

Das Alkalisalz der Carbonsäure, welches man in dieser Hydroxylierungsphase benutzt, sollte vorteilhaft ein Acetat im stöchiometrischen Verhältnis oder im leichten Überschuß (höchstens 10 bis 15%) im Verhältnis 7U den Halogenverbindungen, die reagieren, sein.

Man hat festgestellt, daß die Ergebnisse genauso zufriedenstellend waren, wenn man die gesamter. Acetate auf einmal zu Beginn der Hydroxyreaktion oder teilweise im Laufe dieser Reaktion hinzufügt.

Es ist möglich, die Acetate mit den im Laufe der Reaktion gebildeten Estern »in situ« wiederzugewinnen, L. B. durch Hinzufügung einer wässerigen Alkalihydroxydlösung mit sofortiger Wasserverdampfung.

Bei dieser Arbeitsweise wirken die gewählten Lösungsmittel durch eine fortschreitende Alkoholyse-Reaktion auf die in einem Zwischenstadium gebildeten Ester ein. Unter den Lösungsmitteln, welche die erforderlichen Eigenschaften besitzen, sind beispielsweise Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykol und ihre Äther, Äthylen- und Hexylenglykol sowie das 2-Butoxyäthanol zu nennen, deren Siedepunkte hinreichend hoch liegen, um die Verwendung eines Autoklavs zu vermeiden.

Im allgemeinen hat man festgestellt, daß die Flüssigkeitsmenge, die im Laufe der Hydroxylierungsstufe benutzt wird, mindestens 50 % des Gewichts des PoIyhalogenäthers, den man hydroxylieren will, und noch beser 100 bis 400 °/₀ dieses Gewichts ausmachen muß. Die Hydroxylierung geht bei einer genügend hohen Temperatur vor sich, damit sich eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit einstellt, die so mäßig ist, daß kein Abbau der entstandenen Produkte stattfindet. Dieser Bedingung entspricht eine Temperatur von 150 bis 200° C, vorzugsweise von 180 bis 19O⁰C. Die unter diesen Bedingungen erhaltene Ausbeute bei der Hydroxylierung liegt stets über 90%. Schließlich hat man festgestellt, daß es genügt, Reduktionsmittel, wie Natriumhypophosphii oder Alkaliborhydrid hinzuzufügen, um die Färbung der im Laufe der Hydroxylierung erhaltenen Produkte zu verhindern.

Vergleichsversuche unter Zugrundelegung der Versuchsmethode von Draize (beschrieben in: J. H. Draize, G.Woodard, H. O. Ca I very im »Journal of Pharmacology« [1954], Bd. 82, S. 377 bis 389, und J. H. Draize und E. A. K e 11 e y in »Proceedings of Scientific Section«, 17, 1 bis 4 [1952]) im Tierversuch (am Kaninchenauge) haben ergeben, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich mit Polyäthylenglykol-tert.-dodecylthiuäther und polyoxyäthylenisiertem Laurylalkohol eine weitaus bessere Augenverträglichkeit zeigen. Dabei wurde insbesondere festgestellt, daß die erfindungsgemäßeu Verbindungen in keinem Fall die Hornhaut oder die Iris des Auges angreifen und eine eventuell hervorgerufene Reizung der Bindehaut nach kurzer Zeit wieder abgeklungen ist, während bei den oberflächenaktiven Verbindungen gemäß dem Stand der Technik die Bindehaut jeweils stark angegriffen wird und auca öfter Aggressivität gegenüber Hornhaut und Iris beobachtet wird.

Versuche haben weiterhin gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute öllöslichkeit

ίο besitzen und trotzdem außerordentlich wirksame oberflächenaktive Stoffe darstellen, eine Kombination von Eigenschaften, die für spezielle Anwendungen, nämlich wenn ein grenzflächenaktives Mittel in der hydrophoben Phase und nicht in der hydrophilen

is Phase gelöst werden soll, außerordentlich wertvoll ist. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung der Verbindung:

C₁₂H₂₅O -[- C₈H₃O (CH₂OH) -]- H

as worin η einen statistischen Mittelwert von ungefähr 4 hat.

1. Stufe: Polyaddition

In einen 1-Liter-Kolben, der mit einer Rührvorrich-

tung, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 186 g Laurylalkohol und 1,5 cm³ eines Borfluorid-Essigsäure-Komplexes (36%

BF₃-Gehalt) eingeführt.

Nach Erhitzen dieser Mischung auf 75°C werden tropfenweise 389 g Glycerinepichlorhydrin hinzugefügt. Die Reaktion verläuft exotherm, die Temperatur hält sich auf 75 bis 8O⁰C. Nach 75 Minuten läßt man das Reaktionsgemisch wieder auf Raumtemperatur abkühlen.

Der so erhaltene polyoxychloropropylierte Laurylalkohol stellt ein hellgelbes wasserunlösliches öl dar. Durch Bestimmung der Epoxydfjnktion wird festgestellt, ob sich das angewendete Epichlorhydrin vollständig umgesetzt hat.

2. Stufe: Hydroxylierung

144 g Kaliumacetat werden in 360 g Dipropylenglykol gelöst. Diese Lösung wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 180° C erhitzt. Unter Rühren werden nun 181 g des in der ersten Stufe erhaltenen Produkts zugesetzt, dieser Vorgang dauert 30 Minuten. Die Mischung wird hierauf 2V₂ Stunden lang auf 180 bis 190° C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das entstandene Kaliumchlorid durch Filtrieren abgetrennt, es werden etwa 96% der theoretisch berechneten Menge erhalten.

Durch Verdampfen bei Unterdruck wird aus dem Filtiat das teilweise acetylierte Dipropylenglykol entfernt, wobei ein sirupartiges, waserlösliches Produkt zurückbleibt.

Die Bestimmung der Verseifungszahl dieses Produkts und des zurückgewonnenen Lösungsmittels zeigt, daß die Desacetylierung des polyhydroxylierten Polyäthers zu 85% erfolgt ist.

Das so erhaltene Produkt wird in 500 cm³ absoluten Alkohol aufgenommen und die Lösung mittels Holzkohle entfärbt, dann werden 300 mg Natriumäthylat, gelöst in 10 cm³ absoluten Alkohol, zugesetzt. Die

1

Mischung wird 6 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei dia Desacetylierung des Produkts zu Ende verläuft. Nach dem Verdampfen des Äthylacetats und des Alkohols werden 147 g eines Produkts erhalten, das folgende analytische Charakteristik zeigt:

Verseifungszahl 0

Hydroxylzahl 546

Jodzahl 1

Gehalt an Kaliumacetat 7 %

Die eine sirupähnliche Flüssigkeit bildende Verbindung ist leicht wasserlöslich, sie besitzt ein gutes Schaumvermögen und wird von den Augenschleimhäuten ausgezeichnet vertragen.

Beispiel 2
Herstellung der Verbindung

C₁₂H₂₅O -[- C₂H₃O(CH₂OH) I_n H

wobei η einen statistischen Mittelwert von 4 bedeutet.

In der ersten Stufe erfolgt die Polyadditionsreaktion von Glycerinepichlorhydrin mit Laurylalkohol nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.

In der zweiten Stufe hydroxyliert man folgendermaßen : Man löst 0,84 Mol in der Form des Trihydrats kristallisiertes Natriumacetat und 0,11 g Natriumhypophosphit in 115 g Diäthylenglykol. Man erhitzt die Lösung unter Stickstoffatmosphäre. Bei einer Temperatur von 120⁰C beginnt Wasser abzudestillieren. Bei 140 bis 145°C ist eine Gelierung zu beobachten.

Unter Rühren setzt man 115 g polyoxychloropropylenierten Laurylalkohol zu. Es wird 20 Minuten bei einer Temperatur von 140 bis 145° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird wieder flüssig. Man erhitzt es bis 180° C, um die Wasserverdampfung zu beenden.

Man hält dann die Reaktion für 3 Stunden bei 180 bis 185⁰C. Unter diesen Bedingungen werden 95,5 bis 96°/o des eingesetzten Natriumacetats verbraucht. Nach Abkühlung auf 8O⁰C filtriert und wäscht man das Natriumchlorid mit 29 g Diäthylenglykol bei einer Temperatur von 8O⁰C.

Vom Filtrat läßt man das Diäthylenglykol unter Unterdruck verdampfen. Während man allmählich bis 18O⁰C erhitzt, erhält man 107 g eines Produktes, dessen Verseifungszahl bei 64 liegt, und 150 g teilweise acyliertes Diäthylenglykol, dessen Verseifungszahl bei 244 liegt.

Man beendet dann die Entacetylierung des polyhydroxy! ierten Polyäthers durch Verseifung mit 13%-iger wässeriger Natronlauge bei einer Temperatur von 40 bis 45°C. Dieser Vorgang dauert IV₂ Stunden.

Die Hydroxylzahl beträgt 546, die VerseifungszaM ist 0.

¹⁷ r

1. Stufe: Polyaddition

Beispiel 3
Herstellung der Verbindung

RO --1-C₂R₁O(CH₂OH) -I H

worin R eine aliphatische, lineare Kette mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und /i einen statistischen Mittelwert von 4 bedeuten.

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 370 g Glycerinepichlorhydrin mit 200 g eines von Kokosölfettsäuren abgeleiteten Fettalkoholgemisches, das im wesentlichen etwa 70% Dodecanol und etwa 30%Tetradecanol enthält, zur Reaktion gebracht. Auf diese Weise wird ein polychlorierter Polyäther erhalten.

2. Stufe: Hydroxylierung

114 g der erhaltenen Verbindung werden in 200 g Dipropylenglykol gelöst. Die Lösung wird auf 18O⁰C erhitzt und in kleinen Anteilen mit insgesamt 80 g Kaliumacetat versetzt. Nach 4V₂stündigem Erhitzen auf 180⁰C sind 96 bis 97% des Acetats verbraucht. Das entstandene Kaliumchlorid wird abgetrennt und das Lösungsmittel verdampft. Wie im Beispiel 1 wird das erhaltene Produkt einer Alkoholyse mit Äthanol unterworfen. Nach der Beseitigung des Äthylacetats und des Alkohols erhält man 100,5 g eines sirupartigen, wasserlöslichen Produkts, das der zu Beginn dieses Beispiels angegebenen Formel entspricht.

Die Hydroxylzahl beträgt 505 bis 509, die Verseifungszahl ist 0.

Beispiel 4

Herstellung der Verbindung

RO j C₂H₃O(CH₂OH)-J_n H

worin R eine lineare aliphatische Kette von 12 bis 14 C-Atomen und η einen statistischen Mittelwert von 5,5 bedeuten.

1. Stufe: Polyaddition

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 509 g Glycerinepichlorhydrin bei einer Temperatur von 75 bis 80^; C mit 194 g Fettalkoholgemisch, das 70% Dodecanol und 30% Tetradecanol enthält, in Gegenwart von 1,5 cm³ Borfluorid-Essigsäurekomplex (36 % BF₃-Gehalt) zur Reaktion gebracht. Man erhält so einen polychlorierten Polyäther.

2. Stufe: Hydroxylierung

70 g des in der ersten Stufe erhaltenen polychlorierten Polyäthers werden in 753 g 2-Butoxyäthanol gelöst. Man erhitzt die Lösung auf 17O⁰C, dann fügt man in kleinen Mengen im Laufe von 40 Minuten 55 g wasserfreies Kaliumacetat hinzu.

Nach 7stündiger Reaktion bei 170° C bringt man das Reaktionsgemisch wieder auf Raumtemperatur. Durch Filtrieren trennt man 94% des Kaliumchlorids ab, das sich in theoretischer Menge bildet. Nach Verdampfen der FlüssigKeit erhält man 67,5 g des Erzeugnisses, das man dann mit Äthanol in Gegenwart des als Katalysator benutzten Kaliums entacetyliert. Man entfernt dann den Alkohol und das Äthylacetat.

Der erhaltene polyhydroxylierte Polyäther ist wasserlöslich und ein gut schäumendes Reinigungsmittel.
Die Hydroxylzahl beträgt 591 bis 602, die Verseifungszahl ist 7,8.

Beispiel 5
Herstellung der Verbindung

RO -[- C₂H₃O (CH₂OH) -]-- H

worin R ein Alkylradikal mit 16 bis 18 C-Atomen und η einen statistischen Mittelwert von 6 bedeuten.

7 8

1. Stufe: Polyaddition Alkohol abgeleitet ist, der durch Oxosynthese her

gestellt wurde.

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden bei ^ Stufe· Polvaddition

70 bis 80° C 416 g Glycerinepichlorhydrin mit 188 g

einer Mischung aus Cetyl- und Stearylalkohol in 5 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden Gegenwart von 0,87 %₀ Borfluorid zur Reaktion ge- 231,2 g Glycerinepichlorhydrin mit 105,5 g eines durch bracht, wobei ein polychlorierter Polyäther erhalten Oxosynthese erhaltenen Gemisches von Fettalkoholen,

wird. deren verzweigte Kohlenwasserstoff kette 11 bis 16 Koh-

2 Stufe· Hydroxylierung lenstoffatome enthält, zur Reaktion gebracht. Diese

~' ' ίο Reaktion wird in Gegenwart von 0,75 cm³ Borfluorid-

156 g der erhaltenen Verbindung werden mit 144,5 g Essigsäurekomplex durchgeführt.

Kaliumacetat, gelöst in Hexylenglykol, bei 180 bis Auf diese Weise wird ein polyoxychloropropylenierter

195° C behandelt. Diese Temperatur wird 3 Stunden Alkohol erhalten, der eine dunkelbraune Farbe belang aufrechterhalten. Dann wird auf 25°C abgekühlt sitzt und in Wasser unlöslich ist.
und das entstandene Kaliumchlorid durch Filtrieren 15

abgetrennt. Das Hexylenglykol wird nun bei einem 2. Stufe: Hydroxylierung

Druck von 15 bis 20 mm Hg unter allmählicher 134,7 g der so erhaltenen Verbindung werden in

Steigerung der Temperatur auf 180° C verdampft. Die 876 g Dipropylenglykol gelöst. Dieser Lösung wird Entacetylierung wird durch Äthanolyse mit Natrium- 1 g Kaliumborhydrid zugesetzt und die Mischung äthylat als Katalysator durchgeführt. Nach Entfernung 20 unter Rühren erhitzt, wobei sie sich rasch entfärbt, des Äthylacetats und des Alkohols werden 132 g Dann werden 100 g Kaliumacetat und 50 g Dipropyeines pastösen Produkts erhalten, das sich bei 75°C in lenglykol zugesetzt. Nach 3 Stunden langem Erhitzen Wasser löst. auf 175 bis 180° C sind 93,5% des zugesetzten Ka-

Die Hydroxylzahl beträgt 575, die Verseifungszahl liumacetats verbraucht.

ist 0. 25 Das entstandene Kaliumchlorid wird durch Filtrie-

Beispiel 6 ^ren abgetrennt und das Lösungsmittel verdampft,

indem die Temperatur bei vermindertem Druck (15

Herstellung der Verbindung bis 20 mm Hg) allmählich bis auf 180° C gesteigert

wird. Das so erhaltene Produkt wird dann einer C₁₈H₃₇O -I- C₂H₃O (CH₂OH) -]- H 30 Äthanolyse in Gegenwart von einer Katalysatorlösung,

die Kalilauge und Alkohol enthält, unterworfen.

worin η einen statistischen Mittelwert von 10 bedeutet. Nach Entfernung des Äthylacetats und des Alkohols

werden 135,55 g einer sirupartigen Flüssigkeit er-1. btute: Polyaddition _{haltetlj die in Wasser leicht löslichund als sc}häumendes

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 35 Reinigungsmittel verwendbar ist.

462,5 g Glycerinepichlorhydrin mit 143,5 g Stearyl- Die Hydroxylzahl beträgt 545 bis 566, die Ver-

alkohol in Gegenwart von 1,1 %₀ Borfluorid zur seifungszahl ist 0.

Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird . .

4 Stunden lang bei einer Temperatur von 60 bis 65°C b e 1 s ρ 1 e 1 8

und dann 5 Minuten hindurch bei 120⁰C gehalten. 4° j Stufe· Polvaddition
Unter Rühren wird dann bis auf Raumtemperatur

abgekühlt, wobei ein polychloricrter Polyäther er- Man bringt Glycerinepichlorhydrin mit industriellem

halten wird. Oleylalkohol zur Reaktion, der eine Hydroxylzahl von

2. Stufe: Hydroxylierung 207 und eine Jodzahl von 88 besitzt.

45 Man erhalt auf diese Weise einen polychlonerten

242,5 g der in der ersten Stufe erhaltenen Verbin- Monoalkyläther der Formel
dung werden in 300 g Dipropylenglykol als Lösungsmittel mit 200 g Kaliumacetat 3 Stunden lang auf _R0 CHO (CH CH -1-H

185 bis 19O⁰C erhitzt. Durch Bestimmung des Chlors 23V 2 > \_n

und des Kaliumacetats kann festgestellt werden, daß 50

sich die Hydroxylierung zu 97 bis 98 % vollzogen hat. in der R den Rest, der dem als Ausgangsstoff be-Das erhaltene Produkt wird abgetrennt und wie im nutzten Alkohol entspricht, und η die Werte 2, 4, 5

Beispiel 1 einer Äthanolyse unterworfen. Nach oder 6 bedeuten.

Verdampfung des Alkohols und des Äthylacetats Die Reaktionsmischung wird auf 60°C gebracht.

werden 177 g eines festen Produkts erhalten, dessen 55 wobei ein Borfluorid-Essigsäurekomplex als Katalywässerige Lösung bei 25⁰C leicht opalisiert und bei sator im Verhältnis von 0,25 cm⁸ auf 100 g Reaktions-

6O⁰C klar wird. masse benutzt wird.

Die Hydroxylzahl beträgt 559 bis 582, die Ver- -,er _TJ j 1·

seifungszlhl ist 10. ²· ^Stufe: Hydroxylierung

B e i s η i e 1 7 ^6o ^^{em m} ^^{er ersten} Stufe dieses Beispiels erhaltenen

Polychloräther wird bei einer Temperatur von 180 bis

Herstellung der Verbindung 185⁰C während 5 Stunden Kaliumacetat in stöchio-

metrischer Menge zugesetzt. Um diese Reaktion gut

RO [-C₂H₈O(CH₂OH) ]_n H durchzuführen, braucht man Dipropylcnglykol als

fijs Lösungsmittel, wobei die Lösungsmittelmenge ge-

worin π einen statistischen Mittelwert von 5 und R ein wichtsmäßig dem Chloräther und dem Kaliumacetat Alkylradikal mit 11 bis 16 C-Atomen in verzweigter zusammen entpricht. Kette bedeuten, wobei dieses Radikal von einem Die schließlich nach der Hydroxylierung erhaltenen

Produkte haben die in der nachfolgend ausgeführten Tabelle enthaltenen Eigenschaften:

/i-Wert von	Aussehen	Löslichkeit	Hydro- xylzahl	Versei- fungszahl
2	gelbes öl	dispergierbar	403	1,5
		in Wasser
4	gelbliche	löslich in Wasser	490	7
	Paste	mit Trübung
5	hell	löslich in einem	503	5,5
	braune	Wasser-Alko
	Paste	hol-Gemisch
		(10 % Alkohol)
6	hell	wasserlöslich	565	2,8
	braune
	Paste

Beispiel 9
1. Stufe: Polyaddition

Durch Umsetzung von 343 g auf 60⁰C erhitztem Hexadecanol von der Esso A.G. mit 180 g Glycerinepichlorhydrin in Gegenwart von 1,25 cm³ Borfluorid-Essigsäurekomplex erhält man einen Polychloräther der Formel

CH — CH₂O -[- C₂H₃O (CH₂Cl) -]- H

C₁₁H₁

worin η einen statistischen Mittelwert von 1,5 bedeutet. 2. Stufe: Hydroxylierung

Man behandelt diesen Polychloräther mit Kaliumacetat im Überschuß von 5°/o über die stöchiometrische Menge. Nach 5 Stunden Reaktion bei 180⁰C trennt man durch Filtration das erhaltene Salz und durch Destillation das als Lösungsmittel benutzte Dipropylenglykol ab.

Man verseift hierauf die Substanz mit einer wässerigen 48gewichtsprozentigen Natronlaugelösung, wäscht das Produkt mit kochendem Wasser, um die Elektrolyten zu entfernen, und trocknet es.

Der Hexadecylmonoäther entspricht der Formel

CH- CH₂- O -[- C₂H₃O (CH₂OH)-]- H

wobei η einen mittleren statistischen Wert von 1,5 hat und ein fast farbloses Öl darstellt, das sich in Wasser dispergiert. Dieses Produkt ersetzt vorteilhaft das Oleylderivat, welches die gleiche hydrophile Kette hat. Da es keine Äthylen-Bindung enthält, wird es nicht ranzig.

Die Hydroxylzahl beträgt 386, die Verseifungszahl ist 0.

Beispiel 10

1. Stufe: Polyaddition

Man läßt bei 85 bis 90⁰C 372 g Laurylalkohol Om Handel unter der Bezeichnung »Alfol 12«) auf 278,5 g Glycerinepichlorhydrin in Gegenwart von 1,65 cm⁸ des Essigsäure-Komplexes des Borfluorids einwirken.

Man erhält so einen Lauryläther der Formel

C₁₈H₂₆O -[- C₈H₈O (CH₈Cl) -]-H wobei π einen mittleren statistischen Wert von 1,5 hat

2. Stufe: Hydroxylierung

Man behandelt 162 g des Polychloräthers dei 1. Stufe 3V₂ Stunden lang bei 170° C mit 74 g Kaliumacetat in 220 g 2-Butoxyäthanol. Man verseift hierauf das Rohprodukt mit 95 g einer 30°/₀igen Natronlauge bei 50 bis 60⁰C. Man fügt dem Gemisch noch 250 cm³ Wasser zu. Man trennt durch Dekantieren die wäßrige Phase ab, welche die Elektrolyten enthält. Man wäscht die organische Phase zweimal mit einer wäßrigen Lösung von 15%igem Natriumsulfat, die zuvor auf 70⁰C erwärmt wurde.

Der Hydroxylindex des erhaltenen Produkts ist 8,28 mÄquivalente/g (berechnet 8,41 mÄquivalente/g). Die Verseifungszahl ist 0.

Beispiel 11 Herstellung der Verbindung

C.H,.—'''

O -[- C₂H₃O (CH₂OH) -]„-- H

worin η einen mittleren statistischen Wert von etwa 6 hat.

1. Stufe: Polyaddition

Man gibt zu 167 g geschmolzenem Octylphenol 2,5 cm³ des Phenolkomplexes des Borfluorids, enthaltend 26% BF₃. Man setzt unter Rühren tropfenweise 416 g Glycerinepichlorhydrin zu. Man beginnt die Reaktion bei 95 ⁰C und senkt dann die Temperatur bis auf 75 bis 8O⁰C, sobald die Mischung bei dieser Temperatur flüssig bleibt.

Die Gesamtdauer der Einführung des Epichlorhydrins beträgt 60 Minuten. Man gibt noch einmal 0,5 cm³ des Phenolkomplexes des Borfluorids hinzu und beendet die Reaktion unter Rühren.

Wenn man das Gemisch auf dem siedenden Wasserbad unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe erhitzt, so stellt man keinen Gewichtsverlust durch Abgang von flüchtigen Anteilen fest. Der Polychloropolyäther, den man so erhält, stellt ein dickflüssiges öl dar.

2. Stufe: Hydroxylierung

Man löst 300 g Kaliumacetat in 700 g Dipropylenglykol und erwärmt die Lösung in einer Stickstoffatmosphäre bis 180⁰C.
Man gibt dann unter Rühren 398 g des Produkts der ersten Stufe zu, was etwa 170 Minuten dauert. Man erhitzt das Gemisch 100 Minuten lang bis auf 180 bis 19O⁰C, läßt auf Raumtemperatur abkühlen und trennt durch Filtrieren das gebildete Kaliumchlorid ab. Man isoliert durch Destillation im Vakuum das teil weise acetylierte Dipropylenglykol aus dem Filtrat.

Man nimmt das Produkt erneut in 750 cm⁸ absoluten Alkohol auf, entfärbt die Lösung mit Holzkohle und gibt dann 30 cm⁸ 1/2 η-alkoholische Kalilauge zu. Man läßt das erhaltene Gemisch während 4Va Stunden bei Raumtemperatur stehen, um die Entacetyliemng des Produkts zu beendigen. Nach Verdampfen des Äthylacetats und des Alkohols erhält man 335 g Produkt der obigen Formel, das ein dickflüssiges, in Wasser lösliches öl darstellt Diese Verbindung ist schaumkräftig und wird durchaus von der Augenschleimhaut vertragen.

Die Hydrcxylzahl beträgt 465, die Verseifungszahl ist 5.

Beispiel 12
Herstellung der Verbindung

C₉H₁₈

■ O -I- C₂H₃O (CH₂OH) -1- H

wobei η einen mittleren statistischen Wert von 6 hat.

1. Stufe: Polyaddition

Nach der Vorschrift des Beispiels 1 setzt man 416 g Glycerinepichlorhydrin mit 172 g technischem Nonylphenol um. Man erhält so einen Polychloropolyäther.

2. Stufe: Hydroxylierung

Man löst 300 g Kaliumacetat in 700 g Dipropylenglykol. Man erhitzt die Lösung auf 180° C und gibt in kleinen Teilen 392 g des Produkts der ersten Stufe zu. Nach 4 Stunden Reaktion bei 180⁰C trennt man das Kaliumchlorid, das zu 95% der theoretischen Menge anfällt und dann das Lösungsmittel ab und führt dann nach Beispiel 1 eine Zersetzung in Äthylalkohol aus. Man scheidet das Äthylacetat und den Alkohol ab, und man erhält 345 g eines dickflüssigen Produkts der oben angegebenen Formel, das in Wasser löslich ist.

Die Hydroxylzahl beträgt 472, die Verseifungszahl ist 5.

Claims

in die Kohlenstoffkette oder durch Addition von

Patentanspruch: Äthylenoxyd an die freien Hydroxygruppen kann man

die Löslichkeit dieser Verbindungen in Wasser ver-

Polyhydroxypolyäther der allgemeinen Formel bessern. Solche Verbindungen bilden aber im all-

5 gemeinen keine guten Schaummittel, selbst wenn ~.ie

RO-I C₂H₃O(CH₂OH)-I-H (I) eine Kohlenstoffkette von mittlerer Länge enthalten.

Aus diesem Grunde sind sie besser als Emulgatoren in der R: verwendbar.