DE1811478C3 - Hydroxylierte Verbindungen, deren Herstellung und diese enthaltende Mittel - Google Patents
Hydroxylierte Verbindungen, deren Herstellung und diese enthaltende MittelInfo
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Description
18 Il
Die Erfindung betrifft hydroxylierte Verbindungen des im Hauptpatent 16 68 525 geschützten Typs der
Formel:
worin
R
R
einen Kohlenwasserstoffrest — abgeleitet von Lanolinalkohol — bedeutet, der durch katalytische
Hydrierung von Lanolin erhalten worden ist;
für einen Methyl-oder Äthylrest,
füreine-CH3-OH-,
für einen Methyl-oder Äthylrest,
füreine-CH3-OH-,
CH,OH
-CH2-O-EC2H3O(CH2OH)Jt-CH
CH,OH
—CH2-O—EC2H3O(CH2OH)Jj-CH2-CHOH-CH2OH-Gruppe
steht,
/j? eine Zahl von einschließlich ! bis !O,
π eine Zahl von einschließlich 1 bis 5 und
ρ eine Zahl von einschließlich Null bis 10 ist, wobei das Produkt n(p+2) eine Zahl von einschließlich 2 bis 12 ist
π eine Zahl von einschließlich 1 bis 5 und
ρ eine Zahl von einschließlich Null bis 10 ist, wobei das Produkt n(p+2) eine Zahl von einschließlich 2 bis 12 ist
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der obigen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet,
daß man zuerst an den Alkohol RiOH, worin Ri die in
Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, ein Epoxyd oder Epoxydgemisch der Formel
R'—CH-CH2
worin R' die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines sauren Katalysators polyaddiert und
anschließend ein Glycerinepihalogennydrin oder einen polyhalogeniertenGlycidylpolyäther der Formel
worin Y für eine —CH,— Z-
-CH2-O-EC2H3O(CH2Z)Jj-CH
-CH2-O-EC2H3O(CH2Z)J7-CH2-CHZ-CH2-Z-GrUPPe
steht, worin Z Halogen bedeutet, polyaddiert und schließlich die erhaltenen Polyadditionsprodukte mit
einem Alkalisalz einer Carbonsäure in einem hydroxylierten Lösungsmittel hydroxyliert.
Vorzugsweise führt man die Polyaddition in Gegenwart von Borfluorid, Zinnchlorid oder Antimonpentachlorid
bei 25 bis I5O°C und die Hydroxylierung in Gegenwart eines Reduktionsmittels bei ca. 150 bis ca.
20O0C durch.
Es ist bekannt, daß von Lanolin abgeleitete Alkohole bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweisen und aus einem
Gemisch aliphatischen Alkohole mit gerader oder verzweigter Kette und Alkoholen der acyclischen
Reihe bestehen. Durch Verseifung und Extraktion erhält man die Alkohole, die sich im Lanolin im wesentlichen in
Form von Estern von Fettsäuren befanden. Durch Hydrierung erhält man ein Gemisch, das gleichzeitig aus
den nicht verseifbareu Alkoholen und jenen, die sich von Fettsäuren von Lanolin herleiten, besteht.
Bei einer gegebenen Verbindung können die Reste R', die als Substituenten mit dem »Äthoxamer« festgestellt werden, gleich oder verschieden sein. Im letzteren Fall können sie in verschiedenen Verhältnissen vorliegen, entweder in regelmäßigen Folgen oder in willkürlicher Folge, je nachdem, ob die Polyaddition von reinen
Bei einer gegebenen Verbindung können die Reste R', die als Substituenten mit dem »Äthoxamer« festgestellt werden, gleich oder verschieden sein. Im letzteren Fall können sie in verschiedenen Verhältnissen vorliegen, entweder in regelmäßigen Folgen oder in willkürlicher Folge, je nachdem, ob die Polyaddition von reinen
f>o Epoxyden in mehreren bestimmten Etappen durchgeführt
wird oder ob Gemische von Propylenoxyd und Butylenoxyd verwendet werden.
Vorteilhaft erfolgt die Polyaddition in einem Autoklav oder einem Behälter, der durch einen Rückflußküh-
''5 ler mit der Atmosphäre in Verbindung steht. Wenn der
Polyadditionskatalysator Borfluorid ist, verwendet man diesen in Form eines Komplexes mit Essigsäure oder
Äther. Die verwendete Menge Borfluorid, ausgedrückt
in BFj für 100 g der Reaktionsteilnehmer, beträgt 0,1%
bis 1 °/o, vorzugsweise ungefähr 0,4 bis 0,5%. Vorzugsweise hält man die Temperatur unter 100° C, zum
Beispiel bei 70 bis 80° C.
Die Hydroxylierung des in der ersten Phase erhaltenen halogenierten Derivats erfolgt mit einem
Alkalisalz einer Carbonsäure vorzugsweise in einem Lösungsmittel, das gleichzeitig die Mischbarkeit der
Reaktionsteilnehmer und das leichte Abtrennen des gebildeten Mineralhalogenids ermöglicht. Bei dieser
Arbeitsweise bewirken die ausgewählten Lösungsmittel eine fortschreitende Alkoholyse der in einem Zwischenstadium
gebildeten Ester. Als Lösungsmittel, die die geforderten Eigenschaften besitzen, seien z. B. genannt:
Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykol und seine Äther, Äthylenglykol, Hexylenglykol und 2-Butoxy-äthanol,
deren Siedepunkte ausreichend hoch sind, um die Verwendung eines Autoklavs zu vermeiden. Die
Mengen des im Verlaufe der Hydroxylierung zu verwendenden Lösungsmittels liegen bei mindestens 50
Gew.-%. vorzugsweise 100 bis 400 Gew.-%, des zu hydroxylierenden polyhalogenierten Äthers. Die Hydroxylierung
soll bei einer Temperatur erfolgen, die so hoch ist, daß die Umsetzung genügend rasch erfolgt,
andererseits aber die gebildeten Produkte nicht abgebaut werden: Eine Temperatur von 150 bis 2000C,
vorzugsweise 180 bis 1900C, entspricht diesen Bedingungen.
Der unter diesen Bedingungen erhaltene Hydroxylierungsprozentsatz liegt immer über 90%.
Das Alkalisalz der verwendeten Carbonsäure ist vorteilhafterweise ein Alkaliacetat, das in stöchiometrischem
Verhältnis oder in leichtem Überschuß (höchstens 10 bis 15%) in bezug auf die umgesetzten
halogenierten Verbindungen verwendet wird. Zufriedenstellende Ergebnisse erzielt man, wenn man die
Acetate in ihrer Gesamtheit zu Beginn der Hydroxylierung oder in aufeinanderfolgenden Fraktionen im
Verlaufe dieser Reaktion zusetzt. Es ist möglich, die Acetate »in situ«, ausgehend von den im Verlaufe der
Reaktion gebildeten Estern, zum Beispiel durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Hydroxyds mit
sofortiger Verdampfung des Wassers, zu regenerieren. Zur Vermeidung einer Verfärbung der bei der
Hydroxylierung gebildeten Produkte kann man Reduktionsmittel, wie Natriumhydrophosphit oder alkalische
Borhydride, zusetzen.
Die erhaltenen Produkte können vorteilhaft durch Waschen mit warmem Wasser gereinigt werden. Man
entfernt so die wasserlöslichen Verunreinigungen, insbesondere die Elektrolyte, was für die Herstellung
von Emulsionen des Typs »Wasser-in-ÖI« besonders angezeigt ist.
Die erfindungsgemäßen nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen stellen im allgemeinen Emulgiermittel
dar, mit denen Emulsionen des Typs »Wasserin-ÖI« erhalten werden können, wenn das Produkt
n(p+2) kleiner als ungefähr 4 ist.
Wenn jedoch das Produkt n(p+2) größer als ungefähr 4 ist, so handelt es sich im allgemeinen um
Emulgiermittel, mit denen Emulsionen des Typs »Öl-in-Wasser« hergestellt werden können.
Wenn man die erfindungsgemäßen Verbindungen in Emulsionen des Typs »Wasser-in-ÖI« verwenden will,
werden jene vorgezogen, die eine verhältnismäßig kurze hydrophile Kette besitzen, wobei η zum Beispiel
Werte von 2 bis J aufweist und X das Hydroxymethylradikal
ist.
Will man sie in Emulsionen des Typs »öl-in-Wasser« verwenden, so werden jene vorgezogen, die eine
verhältnismäßig lange Kette besitzen, wobei π zum
Beispiel größer als 3 ist, wenn X das Hydroxymethylradikal ist.
Die nichtionogenen erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Emulgatoren bei der Bildung von
kosmetischen Mitteln oder pharmazeutischen Trägem und als Träger für Haarfärbemittel oder als Peptisatoren
zum Dispergieren von pulverförmigen Produkten in nicht wäßrigen, flüssigen Medien, insbesondere in ölen,
verwendbar. Sie zeigen keinerlei Toxizität, auch nicht auf der Haut, was außerordentlich wichtig ist, wenn
kosmetische Anwendungen vorgesehen sind.
Auf dem Gebiet kosmetischer Anwendungen können die Verbindungen der Erfindung für die Herstellung von
Abschminkmilch, hydratisierender Milch oder Nährcreme dienen. Sie können ebenfalls als Träger für
Haarfärbemittel verwendet werden und können in diesem Fall Färbemittel in Form von Gelee ergeben. Sie
können auch als Aerosol konditioniert sein.
Beispiel 1
Herstellung des Produktes der Formel
Herstellung des Produktes der Formel
3O(CH3)33-f C2H3O(CH2OH)Jj-H
worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der von Lanolinalkoholen abgeleitet ist, die durch katalytische
Hydrierung des Lanolins erhalten wurden.
Erste Phase
Polyaddition von Propylenoxyd und Epichlorhydrin
Polyaddition von Propylenoxyd und Epichlorhydrin
Zu 41,3 g eines im Handel erhältlichen Lanolinalkoholgemisches — erhalten durch katalytische Hydrierung
von Lanolin —,das zuvor geschmolzen und im Vakuum
wasserfrei gemacht wurde, werden zunächst 0,45 ml Borfluorid-Essigsäure-Komplex und anschließend nacheinander
17,4 g Propylenoxyd und 183 g Glycerinepichlorhydrin
zugesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 75 bis 8O0C, und die Gesamtzeit des Vorganges
beläuft sich auf 45 Minuten.
Man erhält einen polychlorierten Polyäther von hellbrauner Farbe.
Zweite Phase
Hydroxylierung
Hydroxylierung
Zu 15,7 g Kaiiumacetat, das in 80 g Dipropylenglykol
gelöst ist, werden 62 g des zuvor erhaltenen chlorierten Polyäthers zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird
während V/i Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf
180 bis 185°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 700C wird das Kaliumchlorid durch Filtrieren abgetrennt und
der Niederschlag mit 50 g warmem Dipropylenglykol gewaschen. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel im
Vakuum unter Umrühren entfernt, wobei die Temperatur allmählich allf 185°C erhöht wird. Das so erhaltene
Bruttoprodukt weist einen Verseifungsindex von 22 mg KOH/g auf. Das Produkt wird anschließend einer
Äthanolyse durch Lösen in 100 ml absolutem Alkohol
und Zugabe von Natriummeth'.i.i' als Katalysator
(0,275 g auf 100 g des /u behandelnden Produktes) unterworfen.
Die alkoholische Lösung wird über Nachi bei
Raumtemperatur stehengelassen, und sie wird anschließend mit Knochenkohle entfärbt. Nach dem Verdampfen
von Äthylacetat und Alkohol erhält man einen Feststoff von elfenbeingelber Farbe, dessen mittlere
Zusammensetzung zu Anfang des Beispiels angegeben ist. Er kann durch Waschen mit einer 15% Alkohol
enthaltenden wäßrig-alkoholischen Losung gereinigt werden.
Flüssige Behandlungscreme Ks wird folgendes Mittel hergestellt:
Gemäß Beispiel I erhaltenes Produkt 9 g l.anolinderivat, von der Firma Croda
unter der Handelsbezeichnung
»Super Hartolan« verkauft 4 g
Vaseline 11.5 g
Perhydrosqualen 10 g
Mikrokristallines Wachs 4.5 g
Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Claims (1)
18 Il 478
Patentansprüche: |
1. Verbindungen des im Hauptpatent 16 68 5255 Lanolinalkohol — bedeutet, der durch katalyti- |
geschützten Typs der allgemeinen Formel 5 sehe Hydrierung von Lanolin erhalten worden |
R1O-fC,H3 0(R-SsTfQ1H;, 0(X)Jr H R, [ur'einen Methyl-oder Äthylrest, 1
worin X füreine-CH2-OH-, |
Ri einen Kohlenwasserstoffrest — abgeleitet von |
CH,OH I
-CB1-O-ECH3O(CH1OH)^CH I
\ I
CH2OH I
oder I
f -CH2-O-EC2H3O(CH2OH)B7-CH2-CHOH-CH2OH-GrUPPe 1
steht, 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen '
m eine Zahl von einschließlich 1 bis 10, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
η eine Zahl von einschließlich 1 bis 5 und 25 zuerst an den Alkohol RiOH, worin Ri die in
ρ eine Zahl von einschließlich Null bis 10 ist, wobei Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, ein Epoxyd
das Produkt η (p+2) eine Zahl von einschließlich oder Epoxydgemisch der Formel
2 bis 12 ist
R'— CH CH2
worin R' die in Anspruch I genannte Bedeutung hat, 35 oder einen polyhalogenierten Glycidylpolyäther der
in Gegenwart eines sauren Katalysators polyaddiert Formel
und anschließend ein Glycerinepihalogenhydrin
Y-CH CH2
O
worin Y für eine -CH2-Z-
worin Y für eine -CH2-Z-
CH2Z
CH
CH
CH2Z
oder
oder
-CH2-O-EC2HjO(CH2Z)J7-CH2-CHZ-CH2-Z-GrUpPe
steht, worin Z Halogen bedeutet, polyaddiert und Gegenwart eines Reduktionsmittels bei ca. 150 bis
schließlich die erhaltenen Polyadditionsprodukte mit ca. 20O0C durchführt.
einem Alkalisalz einer Carbonsäure in einem 60 4. Kosmetisches oder als pharmazeutischer
hydroxylierten Lösungsmittel hydroxyliert. Träger verwendbares Mittel, dadurch gekennzeich-
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- net, daß es als Emulgator und/oder Peptisator
zeichnet, daß man die Polyaddition in Gegenwart mindestens eine Verbindung nach Anspruch I
von Borfluorid. Zinnchlorid oder Antimonpento- enthält,
chlorid bei 25 bis 15O0C und die Hydroxylierung in (^ ■
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