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Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Oxyalkyläthern.
Bei der Herstellung von Oxyalkyläthern durch Umsetzen von hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen mit Alkylenoxyden, wobei mindestens einer der Umsetzungsteilnehmer eine Halogenverbindung ist, wird bei Verwendung von alkalischen Katalysatoren das Halogen zum grössten Teil abgespalten. Es gelingt daher nicht, auf diesem Wege halogenhaltige Oxyalkyläther in guter Ausbeute zu gewinnen. Bisher erhielt man solche Verbindungen lediglich als Nebenprodukte bei andern Umsetzungen, beispielsweise bei der Äthylenchlorhydrinherstellung. Auch bei Verwendung von Säuren als Katalysatoren ist es nicht möglich, halogenhaltige Oxyalkyläther in guter Ausbeute herzustellen.
So erhält man beispielsweise bei der Einwirkung von Epiehlorhydrin auf Dodecylalkohol in Gegenwart von Schwefelsäure nach einem bekannten Verfahren den Y-CMor-ss-oxypropyldodecyl- äther nur mit recht unbefriedigender Ausbeute neben erheblichen Mengen eines undestillierbaren Rückstandes. Bei Benutzung von sauren Bleicherden als Kondensationsmittel zur Umsetzung von Äthylenchlorhydrin mit Äthylenoxyd übersteigt die Ausbeute 65'10 der Theorie nicht ; höhere Oxyalkyl- äther lassen sich nach dieser bekannten Arbeitsweise nur mit wesentlich geringerer Ausbeute herstellen.
Es wurde nun gefunden, dass man mit vorzüglicher Ausbeute halogenhaltige Oxyalkyläther herstellen kann, wenn man carboxylgruppenfreie, hydroxylgruppenhaltige organische Verbindungen mit Alkylenoxyden in Anwesenheit von hydrolysierbaren Verbindungen mehrwertiger Metalle umsetzt und dabei die Umsetzungsteilnehmer so auswählt, dass mindestens einer von ihnen Halogen enthält.
Für das vorliegende Verfahren sind als Ausgangsstoffe praktisch alle aliphatischen, eyeloali- phatiseh-aromatischen, aromatischen oder heteroeyclisehen Verbindungen geeignet, die alkoholische, enolische oder phenolisehe Hydroxylgruppen und gegebenenfalls noch Halogen enthalten.
Als für die Umsetzung geeignete Alkylenoxyde seien beispielsweise genannt : Äthylenoxyd,
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Abkömmlinge, wie beispielsweise Epichlorhydrin, v. -Diehlorpropylenoxyd, Epibromhydrin oder Bromäthylenoxyd.
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mehrwertiger Metalle, beispielsweise Verbindungen des Zinks, Aluminiums, Eisens, Zinns, können den Ausgangsstoffen vor Beginn der Umsetzung zugesetzt werden. Als geeignete Verbindungen dieser Art seien beispielsweise genannt besonders leicht hydrolysierbare anorganische Salze, wie Zinkchlorid, Aluminiumehlorid, Ferriehlorid, Zinntetrachlorid, die auch für die Herstellung von Äthern aus Phenolen und/oder Alkoholen bereits benutzt wurden, ferner organische Metallverbindungen, z. B.
Aluminiumalkoholat. Durch besondere katalytisehe Wirksamkeit zeichnen sich hiebei solehe Verbindungen aus, deren Hydrolyse mit einer erheblichen positiven Wärmetönung verläuft. Die bei Verwendung der genannten anorganischen Salze durch Hydrolyse entstehenden geringen Mengen Salzsäure stören den Ablauf der Umsetzung nicht, man kann sie aber doch gewÜnschtenfalls durch Durchleiten eines Gasstromes oder durch Evakuieren entfernen.
Man kann auch die katalytisch wirkenden hydrolysierbaren Metallverbindungen sich erst im Umsetzungsgemisch bilden lassen, indem man beispielsweise einer zu oxyalkylierenden Hydroxylverbindung ein aktiviertes Metall, z. B. mit Quecksilberchlorid aktiviertes Aluminium, zugibt, das sich mit dem Alkohol unter Alkoholatbildung umsetzt und dann katalytisch wirksam wird.
Die Oxalkylierung nach dem neuen Verfahren kann man in an sich bekannter Weise durchführen, beispielsweise durch Behandeln der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit Alkylenoxyden bei erhöhter Temperatur bzw. unter Druck oder durch Einleiten oder Eintropfen der Alkylenoxyde in die zu oxyalkylierende Verbindung, gegebenenfalls in Anwesenheit eines die Umsetzung nicht störenden Lösungsmittels. Gewünschtenfalls kann man die Oxyalkyläther noch nach üblichen Verfahren, wie durch fraktionierte Destillation, Umkristallisieren u. dgl., reinigen.
Die nach dem neuen Verfahren gewonnenen halogenhaltigen Oxyalkyläther sind wertvolle Zwischenprodukte für die verschiedensten chemischen Umsetzungen, beispielsweise bei der Herstellung von Wasch-, Reinigung-, Netz-, Emulgier-und Dispergiermitteln. Enthalten die halogenhaltigen Oxyalkyläther bereits höhermolekulare Reste, z. B. aliphatische Gruppen, so eignen sie sich, beispielsweise als Weichmachungs-und Aviviermittel. Man kann die Oxyalkyläther auch ohne weitere Umsetzung als Wasch-, Reinigungs-, Netz-und Emulgiermittel verwenden, wenn sie durch eine genügende
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solcher Geschwindigkeit zutropfen, dass bei der sofort einsetzenden lebhaften Umsetzung die Temperatur nicht über 90-1000 steigt.
Nach dem Abdestillieren einer kleinen nicht umgesetzten Menge Äthylen-
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unter 12 mm Druck bei 1270.
An Stelle von Zinntetrachlorid kann man mit ebenso gutem Erfolg andere hydrolysierbare Metallverbindungen, wie Aluminiumalkoholat, Aluminiumehlorid, Zinkehlorid oder Ferrichlorid als Katalysator, verwenden. Auch kann man die Umsetzung unter sonst gleichen Bedingungen mit (. -Diehlorpropylen- oxyd oder Epibromhydrin an Stelle von Epichlorhydrin durchführen.
Beispiel 2 : 372 Gew.-Teile geschmolzenen Dodeeylalkohol versetzt man mit 4 Gew.-Teilen Zinntetrachlorid, erwärmt auf 1100 und lässt nun unter Rühren 92 Gew.-Teile Epiehlorhydrin mit solcher Geschwindigkeit zutropfen, dass die Temperatur nicht über 1400 steigt. Nach Beendigung der Umsetzung wird noch eine Stunde lang bei 120 nachgerührt. Nach Entfernen des Ziuns durch Aufnahme in Alkohol und Fällen mit wenig Ammoniak und Abdestillieren des übergschüssigen Dodecylalkohols gewinnt man den #-Chlor-ss-oxypropyldodecyläther mit dem Siedepunkt 202 bei 15 mm Druck in einer Ausbeute von 90So. An Stelle von Dodecylalkohol können auch andere höhere Alkohole, wie Oetadeeylalkohol oder sonstige Fettalkohole, benutzt werden.
Ebenfalls kann man andere halogenhaltige Alkylenoxyde zur Umsetzung verwenden.
Beispiel 3 : In 400 Gew.-Teilen Äthylenchlrohydrin löst man bei 100-130 2 Gew.-Teile mit Mercurichlorid aktivierten Aluminiumgriess und leitet in die Lösung anschliessend bei der gleichen Temperatur unter gutem Rühren 360 Gew.-Teile Äthylenoxyd mit solcher Geschwindigkeit ein, dass es vollständig verbraucht wird. Es entsteht so in vorzüglicher Ausbeute ein aus verschiedenen oxyalkylierten Halogenhydrinen bestehendes Gemisch, das man nach Abdestillieren des unveränderten Äthylenehlorhydrins entweder direkt zu weiteren Umsetzungen verwenden oder nach Entfernen des Katalysators durch fraktionierte Destillation im Vakuum zerlegen kann. Dabei erhält man neben
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äther in noch grösserem Anteil herzustellen.
Statt mit aktiviertem Aluminium kann man die beschriebene Umsetzung auch mit ändern Katalysatoren der erwähnten Art durchführen.
Beispiel 4 : In 250 Gew.-Teilen Äthylenbromhydrin löst man bei 100-120 1-8 Gew.-Teile mit Mercuriehlorid aktivierten Aluminiumgriess und leitet in diese Lösung bei der gleichen Temperatur unter gutem Rühren 70 Gew.-Teile Äthylenoxyd mit solcher Geschwindigkeit ein, dass es vollkommen verbraucht wird. Nach dem Abdestillieren des unverbrauchten Äthylenbromhydrins kann man entweder das in sehr guter Ausbeute entstandene Gemisch verschiedener oxyäthylierter Bromäthyläther unmittelbar zu weiteren Umsetzungen benutzen oder es gegebenenfalls nach Entfernung des Katalysators durch fraktionierte Destillation im Vakuum in die einzelnen Bromhydrine zerlegen. Dabei erhält man
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gewinnen.
Beispiel 5 : 250 Gew.-Teile Glykolmono-ss-chloräthläther versetzt man mit 9 Gew.-Teilen Aluminiumehlorid, erwärmt anschliessend auf 110-130 und leitet nun unter lebhaftem Rühren 100 Gew.-Teile Äthylenoxyd mit solcher Geschwindigkeit ein, dass es vollkommen verbraucht wird.
Nach dem Abdestillieren der durch Einwirkung von Salzsäure in sehr kleiner Menge gebildeten Nebenprodukte kann man das entstandene Gemisch oxyalkylierter Chloräthyläther unmittelbar zu weiteren Umsetzungen verwenden oder gegebenenfalls nach dem Entfernen des Katalysators in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise in einzelne Verbindungen zerlegen.
Beispiel 6 : In 220 Gew.-Teile Monochlorhydrin rührt man vorsichtig 6'5 Gew.-Teile Zinntetrachlorid ein, erwärmt die Mischung auf 1200 und leitet 120 Gew.-Teile Äthylenoxyd mit solcher Geschwindigkeit ein, dass es vollkommen verbraucht wird. Das in sehr guter Ausbeute entstandene Gemisch oxyalkylierter Monochloräthyläther kann man unmittelbar zu weiteren Umsetzungen benutzen oder gegebenenfalls nach Entfernen des Katalysators und dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Monochlorhydrins durch fraktionierte Destillation im Vakuum in Glykolmono-[#-ehlor-ss-oxypropyl]- äther vom Siedepunkt 1570 bei 12 mm Druck und eine sehr geringe Menge Diglykolmono-jj-chlor- ss-oxypropyl]-äther vom Siedepunkt 1830 bei 12 mm Druck zerlegen.
Durch Anwendung grösserer Mengen an Äthylenoxyd erhält man höheroxyäthylierte Chloräthyläther.
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An Stelle des Monoehlorhydrins kann man halogenhaltige Zuckerabkömmlinge verwenden, wobei man auch statt des Zinntetrachlorids andere hydrolysierbare mehrwertige Metallsalze benutzen kann. Statt mit Äthylenoxyd lässt sich die Umsetzung auch mit Propylenoxyd oder Epichlorhydrin durchführen.
Beispiel 7 : 100 Gew.-Teile eines C-alkylierten Phenols, das durch Chlorieren von paraffinischen
Kohlenwasserstoffen, die unter 10 mm Druck bei 55-1200 sieden, und Kondensation mit Phenol hergestellt ist und noch einen erheblichen Chlorgehalt aufweist, versetzt man mit 8 Gew.-Teilen
Zinntetrachlorid, erwärmt auf 1300 und leitet dann in diese Mischung unter gutem Rühren 110 Gew.-
Teile Äthylenoxyd mit solcher Geschwindigkeit ein, dass es vollkommen verbraucht wird. Die entstandene, zu einer halbfesten Masse erstarrende Verbindung kann man ohne weitere Reinigung als Weiehmachungsmittel für Cellulosederivate verwenden. Bei Verwendung grösserer Mengen Äthylen- oxyd werden wasserlösliche Produkte erhalten, die ein vorzügliehes Waschvermögen besitzen.
Das oben beschriebene Produkt lässt sich unter Verwendung eines Alkalimetalls als Katalysator. nur dann in Oxyäthyläther überführen, wenn man eine den Chlorgehalt übersteigende Menge des Alkalimetalls zusetzt, da zunächst das Halogen als Alkalihalogenid entfernt und so der Katalysator verbraucht wird. Bei der Umsetzung erhält man eine praktisch halogenfreie Verbindung, während der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Oxyäthyläther das Halogen unverändert enthält.
An Stelle des oben beschriebenen chlorhaltigen C-alkylierten Phenols lassen sieh auch andere halogenhaltige aromatische Verbindungen mit Äthylenoxyd umsetzen, die entweder, wie im oben beschriebenen Falle, das Halogen in der Seitenkette tragen oder im Kern enthalten, z. B. Chlorphenol, Nitroehlorphenol u. dgl. Die Umsetzung kann ebensogut mit andern mehrwertigen, hydrolysierbaren Metallverbindungen durchgeführt werden. Das Äthylenoxyd kann man durch Propylenoxyd oder Epiehlorhydrin ersetzen.
Beispiel 8 : 100 Gew.-TeileCyelohexanolversetztman mit2 Gew.-TeilenZinntetraehlorid, erwärmt die Mischung auf 80 , lässt hierauf 80 Gew.-Teile Epichlorhydrin unter Rühren mit solcher Geschwindigkeit zutropfen, dass die Temperatur nicht über 1100 steigt. Anschliessend wird noch eine Stunde lang bei 1000 nachgeriihrt. Nach dem Abdestillieren einer sehr geringen Menge von nicht umgesetztem Cyclohexanol kann der entstandene -Chlor-ss-oxypropyläther des Cyelohexanols unmittelbar oder nach Entfernung des Zinns durch Aufnahme von Alkohol und Fällen mit wenig Ammoniak destilliert werden. Man erhält so die reine Verbindung mit dem Siedepunkt 134 unter 15 mm Druck in 90% niger Ausbeute.
An Stelle des Cyelohexanols lassen sich auch Stearylcyclohexanol und andere ähnliche, substituierte und unsubstituierte Abkömmlinge der hydroaromatischen Reihe verwenden. Die entstandenen Produkte lassen sich gegebenenfalls nach dem Entfernen des Zinns unmittelbar zu weiteren Umsetzungen verwenden. Ebenso kann die Reaktion auch mit andern halogenhaltigen Alkylen- oxyden, wie r. y-Dichlorpropylenoxyd u. dgl., durchgeführt werden.
Beispiel 9 : Zu 103 Gew.-Teilen geschmolzenem p-Diisobutylphenol setzt man l Gew.-Teil Zinntetrachlorid, erwärmt auf 900 und lässt nun 46 Gew.-Teile Epichlorhydrin unter Rühren mit solcher Geschwindigkeit zutropfen, dass die Temperatur nicht über 1200 steigt. Nach Beendigung der Umsetzung wird noch eine Stunde lang bei 1000 nachgerührt. Nach dem Entfernen des Zinns durch Aufnahme in Alkohol und Fällen mit wenig Ammoniak erhält man in fast quantitativer Ausbeute den Y-Chlor-ss-oxy- propyläther des p-Diisobutylphenols als farbloses, dickes Öl. An Stelle des Diisobutylphenols lassen sich auch andere substituierte und unsubstituierte Phenole oder Naphthole und Abkömmlinge anderer aromatischer Oxyverbindungen verwenden. Ebenso können auch andere halogenhaltige Alkylenoxyde angewandt werden.