DE670419C - Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Oxalkylaethern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Oxalkyläthern Bei der Herstellung von Oxalkyläthern durch Umsetzen von hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen mit Alkylenoxyden, wobei mindestens einer der Umsetzungsteilriehmer eine Halogenverbindung ist, wird bei Verwendung von alkalischen Katalysatoren das Haliogen zum größten Teil abgespalten. Es gelingt daher nicht, auf diesem Wege halogenhaltige Oxalkyl#,*ither in guter Ausbeute zu gewinnen. Bisher erhielt man solche Verbindungen lediglich als Nebenprodukte bei anderen Umsetzungen, beispielsweise bei der Äthylenchlorhydrinherstellung. Auch bei Ver-Nvendung von Säuren als Katalysatoren ist es nicht möglich, halogenhaltige Oxalkyläther in gut-er Ausbeute herzustellen. So erhält man beispielsweise bei der Einwirkung von Epichlorhydrin auf Dodccylalkohol in Gegenwart von Schwefelsäure nach einem bekannten Verfahren den Chloroxypropyldodecyläther nur Init recht unbefriedigender Ausbeute neben erheblichen Mengen eines undestillierbaren Rückstandes. Bei Benutzung von sauren Bleicherden als Kondensationsmittel zur Umsetzung von ;"*,thylenchlorhydrin mit Äthylen-.oxyd übersteigt die Ausbeute 6 5 oi'o der Theorie nicht; höhere Äther lassen sich nach dieser bekanntenArbeitsweise nur mit wesentlich geringerer Ausbeute herstellen.
• Es wurde nun gefunden, daß man mit vorzüglicher Ausbeute hal.ogenhaltige Oxalkyläther herstellen kann, wenn man. carboxylgruppenfreie, hydroxylgrtipp,-nhalti,-,-e organische Verbindungen mit Alkylenoxyden in Anwesenheit von hydrolysierbaren Verbindungen mehrwertig,-r Metalle umsetzt und dabei die Umsetzungsteilnchmer so auswählt, daß mindestens einer von ihnen Halogen enthält.
• Für das vorliegende Verfahren sind als Ausgangsstoffe praktisch alle aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen geeignet, die alkoholische, enolische oder phenolische Hydroxylgruppcn und g-e-"cbolienfalls noch Halogen enthalten.
• Als für die Umsetzung geeignete Alkylenoxyde seien beispielsweise genannt: Äthylcnoxyd, Propylenoxyd, Äthyläthylenoxyd, Dimethyläthylenioxyd, Trimethyläthylenoxyd, Hexylenoxyd, Methylpropylenoxyd, Isopropyläthylenoxyd, B-Litylendioxyd, Erythrendioxyd und andere Alkyl- Moder Cycloalkyl-, Aralkyl-und Arylreste enthaltende Äthylenoxyde sowie ihre halogenhaltigen Abkömmlinge, wie beispielsweis-c Epichlorhydrin, Dichlorpropylenoxyd, Epibromhydrin oder ß-Bromäthylenoxyd.
• Die bei dem vorliegenden Verfahren als Katalysatoren dienenden hydrolysierbaren Verbindungen mehrwertiger Metalle, beispielsweise Verbindungen des Zinks, Aluminiums, E isens, Zinns, können den Ausgangsstoffen vor Beginn der Umsetzung-zugesetzt werden. Z> Als geeignete Vcrbindungen dieser Art bcispielsweisc genannt besonders leicht hydrolysierbare ai-iorganische Salze, wie Zinkch13-rid, Aluminiumchl-orid, Ferrichlorid, Zinntetrachl,orid, die auch für die Herstellung von Athern aus Phen-olen und bzw. oder Alkoholen bereits benutzt -wurden, ferner or anische Metallverbindungen, z. B. Aluminiumalkoholat. Durch besondere katalytische Wirksamkeit zeichnen sich hierbei solche Verbindungen aus, deren Hydrolyse mit einer erheblichen positiven Wärmetönting verläuft. Die bei Verwendung der genannt-en anorganischen Salze durch Hydrolyse entstehenden geringen Men-"en Chlorwasserstoff stören den Ablauf der Umsetzung nicht, man kann. sie aber doch gewünschtenfalls durch Durchleiten eines Gasstromes oder durch Evakuierenentfernen.
• Man kann auch die katalytisch wirkenden hydrolysierbaren Metallverbindungcn sich erst im Umsetzungsgemisch bilden lassen, indem man beispielsweise einer zu oxalkylierendeli Hydroxylverbindung ein aktiviertes Metall, z. B. mit Quecksilberchlorid aktiviertes Aluminium, zugibt, das sich mit dem Alkohol unter Alkoholatbildung umsetzt und dann katalytisch wirksam wird.
• Die Oxalkylierung nach dem Verfahr,--n ge- mäß der Erfindung kann man in an sich bekannter Weise durchführen, beispielsweise durch Behandeln der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit Alkylenoxyden bei erhöhter Temperatur bzw. unter Druck, oder durch Einleiten,oder Eintropfen der Alkylenoxyde in die zu #oxalkylierende Verbindung gegebenen-ZDI ZD falls in Anwesenheit eines die Umsctzung nicht störenden Lösungsmittels. Gewünschtenfalls kann man die Oxalkyläther noch nach üblichen Verfahren, wie durch fraktionierte Destillation, Umkristallisieren ti. dgl., reinigen.
• Die -,nach diesem Verfahren gewonnenen balogenhaltigen Oxalkyläther sind wertvolle Zwischenprodukte für die verschiedensten chemischen Umsetzungen, beispielsweise bei der Herstellting von Wasch-, Reinigungs-, Netz-, Emulgier- und Dispergiermitteln. Enthalten die halogenhaltigen Oxalkyläther bereitshöher niolekulare Reste, z. B. aliphatische Gruppen, so eignen sie sich beispielsweise als Weichmachungs- und Aviviermittel. Man kann die Oxalkyläther auch ohne weitere Umsetzung als Wasch-, Reinigungs-, Netz- und Emul-,giermittel verwenden, wenn sie durch eine genügende Zahl von Alkylenoxydresten wasserlöslich oder in Wasser gut verteilbar sind. Beispiel i 16o Teile Äthylenchlorliydriii mischt man mit 1,5 Teilen Ziniitctrachlorid und läßt nach dem Eiwärmen dieser Mischung auf 5o' Z, 175 Teile Epichlorhydrin mit solcher Geschwindigkeit zutropfen, daß bei der sofort einsetzenden lebhaften Umsetzung die Temperatur nicht über go bis ioo' steigt. Nach dem Abdestillieren einerkleinen, nicht umgesetzten Mcnge Äthylenchlorhydrin kann man das in (ruter Ausbeute entstandene farblose i-(,)-Chlorätlioxy-2-oxy-chl#orpropan ohne weitere Reini-,crunc), zu weiteren Umsetzungen verwenden. Gewunschtenfalls kann man die Verbindung nach dem Entfernen des Katalysators durch Vakuumdestillation reinigen. Sie siedet unter 12 mm Druck bei 1--7'.
• An Stülle von Zinntetrachlorid kann man mit ebenso gutem Erfolg andere hydro# lysierbare Metallverbindunggen, wie Aluminiumalkoholat ', Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Ferrichl,orid als Katalysator verwenden. Auch kann man die Umsetzung unter sonst gleichen Bedingungen mit Dichlorpropylenoxyd oder Epibromhydrin an Stelle von Epichlorhydrin durchführen.
• Beispiel 2 372 Teile geschmolzenen Dodecylalkohol versetzt man mit 4 Teilen Zinntetrachlorid, erwärmt auf i i o' und läßt nun unter Rühren 92 Teile Epichlorhydriii mit solcher Ge-, schwindigkeit zutropfen, daß die Temperatui nicht über i4o' steigt. Nach B-e-endigtmg Z> Z> C der Umsetzung wird noch i Stunde lang bei i:zo' nachgerührt. Nach Entfernen des Zinns durch Aufnahme in Alkohol und Fällen mit (venig Ammoniak -und Abdestillieren des überschüssigen D#odecylalk-ohols gewinnt man den y-Chlor-13-oxypr-opyldodecyläther mit dem Siedepunkt 202' bei 15 mm Druck in einer Ausbeute von goo/o. An Stelle von Dodecylalkohol können auch andere höhere Alkohole, wie Octadecylalkohol oder sonstige Fettalkohole, benutzt werden. Ebenfalls kann man andere halogenhaltige Alkylenoxyde zur Umsetzung verwenden. Beispiel 3 In 4oo Gewichtsteilen Äthyleilclilorhydrin löst man bei ioo bis 130' --Teile Merctirichlorid aktivierten Aluminiumgrieß und leitet in die Lösung anschließend bei der gleichen Temperatur unter gut-cm Rühren 36o Teile Äthylenoxyd mit solcher Geschwindigkeit ein, daß es vollständig verbra'ucht wird. Es entsteht so in vorzüglicher Ausbeute ein aus verschiedenen oxall<ylicrten Halogenhydrinen bestehendes Gemisch, das man 'nach Abdestillieren des unveränderten Äthylenchlorhydrins entweder direkt zu weiteren Umsetzungen verwenden Moder nach Entfernen des Katalysators durch fraktionierte Destillation im Vakuum zerlegen kann. Dabei erhält man neben 147 Teilen -unverinderten Äthylenchlorhydrins 147 Teile Glyl,-olmono-ta-cliloräthyläther vom Siedepunkt 92 bis ioo' unter 12 mm Druck, 156 Teile Diglyl,-,olmoii,ü-' (,j-clilorätlivl"ither vom Siedepunkt 142' unter 16 mm 15ruck, 131 Teile Triglykolmonow-chloräthyläther vom Siedepunkt 177' unter 16 mm Druck, io Teile Tetraglykolmono-(,)-chl,oräthyläther vom Siedepunkt 16, bis 17 1' unter 0,7 mm Druck und 93 Teile noch höher oxalkyli,erte Produkte. Verwendet man unter gleichen Umsetzungsbedingungen größere Men---en Äthylenoxyd, so gelingt es, höhere Glykolb äther in noch größerem Anteil herzustellen. Statt mit aktiviertem Aluminium kann man die beschriebene Umsetzung auch mit anderen Katalysatoren der erwähnten Art durchführen. Beispiel 4 In 25o Teilen Äthylenbromhy-drin löst man bei ioo bis i--o' 1,8 Teile mit Mercurichlorid aktivierten Aluminiumgrieß und leitet in diese Lösung bei der gleichen Temperatur unter gutem Rühren 7o Teile Äthylenoxyd mit solcher Geschwindigkeit ein, daß es vollkommen verbraucht wird. Nach dem Abdestillieren des unverbrauchten Äthylenbromhydrins kann man entweder das in sehr guter Ausbeute zi entstandene Gemisch verschiedener toxalkyliert-er Bromhydrine unmittelbar zu -weiteren Umsetzungen benutzen ioder es, gegebenenfalls nach Entfernung des Katalysators, durch fraktionierte Destillation im Vakuum in die einzelnen Bromhydrine zerlegen. Dabei erhält man zu etwa zwei Drittel Glyk#olmono-r,)-bromäthyläther vom Siedepunkt io5' bei 12 MM Druck und zu etwa einem Drittel Diglykolmono-(,)-bromäthyläther vom Siedepunkt 142' bei 12 mm Druck. Durch Anwendung größerer Mengen von -Äthylenoxyd kann man noch höher ätlioxylierte Bromhydrinc ge- winnen.
• Beispiel 25o Teile Glykolmon#o-t,3-chl-oräthyläther versetzt man mit 9 Teilen Altiminiumchlorid, erwärmt anschließend auf iio bis i3o' und leitet nun unter lebhaftem Rühren ioo'Tcile Äthylenoxyd mit solcher Geschwindigkeit ein, daß es vollkommen verbraucht wird. Nach dem Abdestillieren der durch Einwirkung von Salzsäure in sehr kleiner Menge gebildeten Nebenprodukte kann man das entstandene Gemisch oxalkylierter Chlorhydrine unmittelbar zu weiteren Umsetzungen verwenden -oder gegebenenfalls nach dem Entfernen des Katalysators in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise in einzelne Verbindungen, zerlegen, Beispiel 6 In 22o Teile Monochlorhydrin rührt man vorsichtig 6,5 Teile Zinntetrachlorid ein, er- wärmt die Mischung auf i2o' und leitet i2o Teile ,*#tliyi#en,oxyd mit solcher Geschwindi-keit ein, daß es vollkommen verbraucht wird. Das in sehr guter Ausbeute entstandene Gemisch oxalkylierter Monochlorhydrine kann man -unmittelbar zu weiteren Umsetzungen 1)eiiiit7#cii lod-er gegebenenfalls nach Entfernen des Katalysators und dem '#bdestillieren des nicht umgesetzten M.onochlorhydrins durch fraktionierte Destillation im Vakuum in Glykolmonochloroxypropyläther vom Siedepunkt 157' bei 12 mm Druck und eine sehr geringe Menge -Diglykolmonochloroxypropyläther vom Siedepunkt 183'bei 12 mm Druck zerlegen. Durch Anwendung größerer Mengen an Äthylenoxyd erhält man höheräthoxylierte Chlorhydrine.
• An Stelle des Monochlorhydrins kann man halogenhaltige Zuckerabkömmlinge verwenden, wobei man auch statt des Zinntetrachlorids andere hydrolysierbare m#ehrwertige Metallsalze benutzen kann. Statt mit Äthylenoxyd läßt sich die Umsetzung auch mit Propylenoxyd oder Epichlorhydrin durchführen.
• Beispiel 7 iooT,eil-e eines C-alk-ylierten Phenols, das durch Chlorieren von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, die unter iomm Druck bei 55 bis 120' sieden"und Kondensation mit Phenol liergestellt ist und noch einen erheblichen Chl#orgehalt aufweist, versetzt man mit 8 Teilen Zinntetrachlorid, erwärmt auf 130' und leitet dann in diese lUischung tuiter gutem Rühren iio Teile Äthylenoxyd mit solcher Geschwindigkeit ein, daß es vollkommen ver-[)raucht wird. Die entstandene, zu ein-er halbfesten Masse erstarrende Verbindun- kann C man ohne weitere Reinigung als Weich-Machungsmittel für Cellulosederivate verwenden. Blei Verwendung größerer Mengen ##thylenoxyd'werden -wasserlösliche Produkte erhalten, die ein vorzügliches Waschvermögen besitzen.
• Das oben beschriebene Produkt Häßt sich unter Verwendung eines Allzalimetalls als Katalysator ;mir dann äthoxylieren, wenn inan eine den Chlorgehalt übersteigende Menge des Alkalimetalls zusetzt, da zunächst das Hallogen, als Alkalihalo genid entfernt und so der Katalysator verbraucht wird. Bei der Umsetzung #brhält man,eine praktisch halogenfreie Verbindung, während die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Oxätliylverbindung das Halogen unverä ndert enthält.
• An Stelle des *Oben beschriebenen chlarlialtigen C-alkylierten Phenols lassen sich auch uidere haIogenhaltige aromatische Vorbilidungen mit Äi-Ilylelioxyd umsetzen, die entweder, wie im oben beschriebenen Falle, das Halogen in der Seitenkette tragen, oder im Kern enthalten, z. B. Clilorphenol-, Nitrochlor helnol u. dgl. Die UmsetzLing kann p vbensogut mit anderen inehrwertigen hydrolysierbaren Metallverbindungen durchgeführt werden. Das ;",thyl:enoxyd kann man durch Propylenoxyd oder Epichlorhydrin ersetzen. Beispiel 8 ioo Teile Cyclohexanol versetzt man mit 2Teilell Zinntetrachlorid, erwärmt die Mischung auf 8o', läßt hierauf So Teile Epichlorhydrin unter Rühren mit solcher Geschwindigkeit zutropfen, daß die Temperatur nicht über jio' steigt. Anschließend wird noch eine Stunde lang bei ioo' nachgerührt. Nach dem Abdestillieren einer sehr geringen Menge von nicht umgesetztem Cyclohexanol kann der entstandene y-Chlor-13-oxypropyläther des Cyclohexanols -unmittelbar oder nach Entfernung des Zinns durch Aufnahme in Alkohol und Fällen mit wenig Ammoniak destilliert werden. Man erhält so die reine Verbindung mit dem Siedepunkt 134' unter 15 mm Druck in goo/oiger Ausbeute. An Stelle des Cyclohexanols lassen sich auch St-earylcycl,ohexa,nol und andere ähnliche, substituierte und unsubstituierte Abkömmlinge der hydroaromatischen Reihe venvenden. Die entstandenen Produkte lassen sich gegebenenfalls nach dem Entfernen des Zinns unmittelbar zu weiteren Umsetzungen verwenden. Ebenso kann die Rüaktion auch mit anderen halogenhaltigen Alkylenoxyden, wie Dichlorpropylenoxyd, Epichlorhydrin u. dgl., durchgeführt werden. Beispiel 9 Zu io3 Teilen geschmolzenen Diisobutylphenol setzt man i Teil Zinntetrachlorid, erwärmt auf go' und läßt nun 46 Teile Epichlorhydrin unter Rühren mit solcher Geschwindigkeit =tropfen, daß die Temperatur nicht über 120' steigt. Nach Beendigung der Umsetzung wird noch eine Stunde lang bei ioo' nachgerührt. Nach dem Entfern-en des Zinns durch Aufnahme in Alkohol lind Fällen mit wenig Anunoniak erhält man in fast quantitativer Ausbeute den y-Chlor-ß-o-xvpropyläther des Isobutylphenols als farbloses dick-es öl. An Stelle des DiisobutylphenDls lassen sich auch andere substituierte und unsubstituierte Phenole oder Naphthole und Abkömmlinge anderer aromatischer Oxydverbirfdungen verwenden. Ebenso können auch andere halogenhaltige Alkyl-enoxyde angewendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCI-1: Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Oxalkyläthern aus von carbc)Xylgruppenfrei,en, hydroxylhaltigen organischen Verbindungen und Alkylenoxyden, wobei mindestens einer der Umsetzun-steilnehmer Halogen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ums-etzui#g in Gegenwart von hydrolysierbaren Verbindungen mehrwertiger Metalle vornimmt.