DE741152C - Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diolefinen mit verzweigter Kette - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Diolefinen mit verzweigter Kette Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise z, 3-Diolefine mit durch Alkylreste v erzweigter Kette erhält, wenn man all"ylsubstitui,erte r, 3-Dioxane mit einem quaternären oder einem tertiären, an Sauerstoff gebundenen Ringkohlenstoffatom in dampfförmigem Zustand, zweckmäßig in Anwesenheit von '%#@'asserdampf, bei erhöhter Temperatur finit wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren zusammenbringt.
• Die Umsetzung verläuft beispielsweise gemäß der Gleichung: Außerdem entstehen auch noch die dem Kondensationsprodukt zugrunde liegenden tertiären Olefine, beim Verwenden von 4..4-Dimethyl-i, 3-dioxan als Ausgangsstoff also Tsobttty len. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise die r, 3-Dioxane, die män durch Kondensation von Formaldehyd mit. tertiären Olefinen oder tertiären Alkoholen in flüssiger Phase in Gegenwart sauer wirkender Kondenrationsmittel erhält. Bei diesem Verfahren können sowohl I, 3-Dioxane mit tertiärem, an Sauerstoff gebundenem Ringkohlenstoffatom gemäß der Gleichung: als auch i, 3.Dioxame mit quaternärem Kohlenstoftatoin nach folgender Gleichung: entstehen. Das Umsetzungserzeugnis aus Triinetlivläthylen und Formaldehyd beispielsweise enthält neben -t,.4, 5-Triniethyl-i, 3-dioxan auch noch 5, 5, 6-Trimethyl-I, 3-dioxan, wie daraus hervorgeht, daß die ramanspektrographische Untersuchung des L'msetzungserzeugnisses das Vorhandensein einer anderen Verbindung neben dem .l, .I, 5-Triinethyl-1, 3-dioxan zeigt und daß das Anlagerungserzeugnis bei der Spaltung mit Mineralsäure in flüssiger Phase Pinakolin liefert. Diese Isomeren sind in ihren physikalischen Eigenschaften so ähnlich, daß ihre Trennung nicht gelingt. Man kann also aus dem Anlageruligserzeugnis das I, 3-Dioxan mit quaternärem Kohlenstoffatoin nicht isolieren. Da jedoch das aus einem solchen Gemisch von Isoineren bestehende Anlagerungserzeugnis nur ein Diolefin, das Dimethylbutadien, liefert, ist man zu der Annahme berechtigt, daß auch aus I, 3-Dioxatien mit quaternärem Kohlenstoffatoni, für deren Reinherstellung. bisher kein Verfahren bekannt ist, bei der thermischen Spaltung nach der Erfindung verzweigte Diolefine entstehen.
• Als wasserabspaltende Katalysatoren für die Spaltung der I, 3-Dioxane zu 1, 3-Diolefinen kommen insbesondere solche in Betracht, die sich für die Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus Alkoholen als geeignet erwiesen haben. Es sind dies beispielsweise Sa1-r_e der Sauerstoffsäuren des Ph_3sphors in Form der in den Patentschriften 578 994 und 610 371 vorgeschlagenen Katalysatoren, also sowohl saure Salze der verschiedenen . Phosphorsäuren als auch neutrale Salze, die unter den Umsetzungsbedingungen sauer wirken... Geeignet sind auch phospliorsäurehaltige atalysatoren, die mehrere Kationen, insbesondere Kupfer oder Nickel, lieben Natrium enthalten, ferner Kieselsäuregel, aktive Kohle oder Aluminiumoxyd. Die einzuhaltende Temperatur liegt im allgemeinen zwischen i5o und .15o°, vorteilhaft zwischen-200 und 300--. Man kann auch neben Wasserdampf andere Verdünnungsgase anwenden oder auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck arbeiten.
• Für die Herstellung des Isoprens im technischen Maßstäb kamen bisher zwei Verfahren in Betracht. Ein Weg führt vorn Pentan über die Monochlorpentane durch Chlorwasserstoffabspaltung zu einem Olefingeinisch, das hei höheren Temperaturen zum Teil in Tritnetllvläthylen umgelagert wird. Dieses wird durch Anlagern und Wiederabspaltung von Chlorwasserstoff isoliert, mit Chlor oder unterchloriger Säure in Isoamvlenchlorid bzw. Isoamyletichlorhydrin übergeführt, aus denen durch thermische Abspaltung von Chlorwasserstoff bzw. Wasser Isopren entsteht. Diesem vielstufigen Verfahren, das nur schlechte Ausbeuten liefert, ist das vorliegende Verfahren dadurch überlegen, daß es von einem aus technisch leicht zugänglichen Rohstoffen mit guter Ausbeute herstellbaren Ausgangsstoff in einem Arbeitsgang zu I, 3-Diolefinen führt, wobei die entstehenden Nebenerzeugnisse erneut für die Herstellung des Ausgangsstoffs verwendet werden können.
• Das zweite bekannte Verfahren zur Herstellung von Isopren vereinigt Aceton mit _loetvlen in Gegenwart von metallischem Natrium. Natriumalkoliolat oder Natriumamid zum Methylbutinol, das durch katalytische Hydrierung in l@Iethvlbutenol übergeführt wird. Dieses liefert bei der Wasserabspaltung Isopren. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen in der Notwendigkeit, die erste Stufe der Umsetzung unter peinlichem Ausschluß von Wasser ausführen zu müssen, und in dem Umstand, claß bei der partiellen Hydrierung des 3vIethylbutinols auch Methylbutanol entsteht, so daß das durch Wasserabspaltung erhaltene Isopren durch Trimethyläthylen verunreinigt ist, von dem es sich nicht trennen läßt. Nach der Erfindung erhält man in sehr@viel einfacherer Weise reine 1, 3-Diolefine, da die entstandenen Nebenerzeugnisse sich leicht abtrennen lassen.
• Beispiel 1 Zoo g der durch Kondensation von Trimethyläthylen und wässeriger Formaldellydlösung in Gegenwart von Salzsäure erhaltenen Verbindung -,werden mit ioo ccm 4afger Natronlauge in einem Kolben zum schwachen Sieden erhitzt. Die Dämpfe, die auf 2 Teile der Anlagerungsverbindung etwa i Teil Wasserdampf enthalten, durchstreichen mit einer Geschwindigkeit von etwa 351 in der Stunde ein auf 22o° erhitztes Rohr, das mit o,51 eines Phosphorsäurekatalysators der im Patent 61o 371 beschriebenen Art beschickt ist. Die das Rohr verlassenden Dämpfe werden in leichtflüchtige Anteile, Wasser und unveränderten Ausgangsstoff zerlegt, der erneut in den Ausgangskolben zurückfließt. Durch Fraktionieren erhält man aus dem leichtflüchtigen Anteil 26 a/a der Theorie an Tri.methyläthylen und 53 °/a der Theorie an reinem Dimethvlbutadien.
• Zur Herstellung des Ausgangsstoffes versetzt man eine Mischung von 11 3oa/aiger wäßriger Formaldehydlösung und 24o ccm konzentrierter Salzsäure unter Rühren und Rückflußkühlung mit 28o g Trimethyläthylen. :ach f o Minuten ist die unter starker Wärmeentwicklung verlaufende Umsetzung beendet. Das durch Ausäthern abgetrennte Umsetzungserzeugnis (43o g) wird durch Destillation (Kp. = 15o bis i55°) gereinigt. Beispiel 2 foo g der durch Kondensation von Isobutyl-en oder Tertiärbutylalkohol und wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart von Schwefelsäure erhaltenen Verbindung werden verdampft. Der Dampf wird mit etwa der doppelten Menge Wasserdampf vermischt und dann mit einer Geschwindigkeit von 35 1 Gemisch 1n der Stunde über o,5 1 eines auf 25o° erhitzten Phosphorsäurekalalysators der im Patent 610 371 beschriebenen Art geleitet. Benn Aufarbeiten der Endgase in der in Beispiet i beschriebenen Weise erhält man 3 g Isobutyl.en und 41 g Isopren, entsprechend einer Ausbeute von 70 a/a. Das erhaltene Isopren ist sehr rein.
• Zur Herstellung des Ausgangsstoffs rührt man in einem Druckgefäß eine Mischung von 20o ccm 30a/aiger wäßriger Fortnaldehydlösung, go g Paraformaldehyd, 4 g konzentrierter Schwefelsäure und 148 g tert. Butanol 7 Stunden lang bei 8o bis go°, versetzt mit 5o g Kaliumcarbonat, äthert aus und destilliert (KP. - 133 bis 135°), Ausbeute 132 g.
• Beispiel 3 f oo g des im Beispiele erwähnten Ausgangsstoffs werden bei 25o° über o,5 1 eines irr, Patent 61o 731 beschriebenen Katalysators im Läufe von i Stunde geleitet. Neben unverändertem Ausgangsstoff und geringen Mengen gasförmiger Verbindungen erhält man i8,5 g Isopren. Der Umsatz beträgt 32°/a, die Ausbeute an Isopren 49 °/a, bezogen auf den umgesetzten Ausgangsstoff.
• Beispiel 4 foo g des durch Kondensation von Isobutylen mit Acetaldehyd in saurem Medium erhaltenen Erzeugnisses werden mit 1 oo ccm 4a/aiger Natronlauge in einem Kolben zum schwachen Sieden erhitzt. Die Dämpfe, die ungefähr 2 Teile des Dioxans und i Teil Wasserdampf enthalten, werden in der in Beispiel i beschriebenen Weise über einen Phosphorsäurekataly sator geschickt. Beim Aufärbeiten der Endgase erhält man neben geringen Mengen Isobutylen und dem abgespaltenen Acetaldehyd 18 g 2-Methylpentadien-i, 3.
• Zur Herstellung des Ausgangsstoffes schüttelt man 4 Stunden bei go° in einem Druckgefäß eine Mischung von 5oog Paraldehyd, 300 ccm Wasser, 6 g konzentrierte Schwefelsäure und a5o g Isobutylen, wobei der Druck von anfangs 11o Atm. auf 6 Attn. zurückgeht. Man versetzt mit 75 g Kaliumcarbonat, trennt die obere Schicht ab und fraktioniert. Das 2, 4, 4, 6-Tetramethyl-1, 3-dioxan siedet bei 137 bis 1q2°, Ausbeute 239 g.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von i, 3-Diolefinen mit verzweigter Kette, dadurch gekennzeichnet, daß man alky1substituierte 1, 3-Dioxane mit einem duaternären oder tertiären, an Sauerstoff gebundenen-Ringkohlenstoffatom in dampfförmigem Zustand, zweckmäßig in Anwesenheit von Wasserdampf, bei erhöhter Temperatur mit wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren zusammenbringt. 11 Abs. i, Satz :2 entfällt.