DE2639564A1

DE2639564A1 - Verfahren zur herstellung eines reaktionsproduktes aus einer reaktiven wasserstoff enthaltenden organischen verbindung und einem epoxid

Info

Publication number: DE2639564A1
Application number: DE19762639564
Authority: DE
Inventors: Leif Urban Folke Thorsell; Bengt John Gustav Weibull
Original assignee: Berol Kemi AB
Current assignee: Nouryon Surface Chemistry AB
Priority date: 1975-09-05
Filing date: 1976-09-02
Publication date: 1977-03-17
Also published as: NO763016L; DE2639564C2; FR2322840B1; GB1531778A; SE7509916L; SE403611B; NO144343B; CA1066306A; US4112231A; NL7609795A; NO144343C; FR2322840A1

Description

T 50 506

Anmelder: BEROL KEMI AB

444 01 Stenungsund 1 / Schweden

Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsproduktes aus einer reaktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung und einem Epoxid

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren für die Umsetzung von Epoxiden mit organischen Verbindungen, die reaktive Wasserstoffatome enthalten» wobei Reaktionsprodukte gebildet werden, die eine oder mehrere Einheiten enthalten, die sich von dem Epoxid ableiten.

Organische Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit Epoxiden reagieren, werden im allgemeinen in Anwesenheit von Katalysatoren umgesetzt, damit die Umsetzung mit annehmbarer Geschwindigkeit abläuft. Es wurde eine große Anzahl von Katalysatoren vorgeschlagen, aber in der Praxis werden alkalische Katalysatoren verwendet, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder die Alkoholate dieser Metalle.

Beispiele von Verbindungen, die bei solchen Umsetzungen erhalten werden, sind Monoalkyläther von Alkylenglykol und Dialkylenglykol. Sie werden durch Umsetzung von Alkylenoxid mit einem Überschuß an Alkohol entsprechend der Alkylgruppe erhalten. Ein anderes Beispiel sind nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, die entsprechend durch Umsetzung eines Überschusses eines Alkylenoxids, üblicherweise Äthylenoxid, mit einem höheren Alkohol, einer Fettsäure, einem Alkylphenol oder Amin hergestellt werden. Weitere Beispiele sind PoIyätheralkohole für die Herstellung von Polyurethanschaum, die durch Zugabe von Epoxiden, bevorzugt Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, zu mindestens einem zweiwertigen Alkohol, wie

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Glycerin oder Pentaerythrit, erhalten werden, und Polyäthylenglykol, das beispielsweise pharmazeutisch verwendet wird.

Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt hauptsächlich nach der gleichen chemischen Reaktion, die, wenn Äthylenoxid und ein Alkohol als die beiden Reaktionsteilnehmer verwendet werden, folgendermaßen dargestellt werden kann:

ROH + CH₉CH₉ _{R0CH CH 0H}

\V ²
ο

ROCH₂CH₂OH + CH₂CH₂

und allgemein

RO(CH₂CH₂O)_nH + CH₂CH₂

Die erhaltenen Produkte bestehen aus einem statistischen Gemisch aus polymeren homologen Äthern. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes wird durch das Eingabeverhältnis zwischen Epoxid und dem Ausgangsmaterial bestimmt, und die Molekülverteilung des Produktes zwischen den einzelnen Komponenten (bei einem gegebenen Ausgangsmaterial) wird durch das Eingabeverhältnis und durch die Natur des Katalysators bestimmt. Da es nur geringe Möglichkeiten für die Variation des Katalysators gibt, gibt es ebenfalls nur geringe Möglichkeiten, diese Verteilung zu beeinflussen. Es ist jedoch besonders bevorzugt, die engstmögliche Verteilung zu erhalten, d.h. das einheitlichste Produkt herzustellen, das möglich ist. Es ist bereits bekannt, daß saure Katalysatoren eine bessere Verteilung als alkalische Katalysatoren ergeben. Trotz dieser Tatsache wurden die ersteren nicht in größerem Ausmaß verwendet, da sie die Bildung unerwünschter Nebenprodukte begünstigen.

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Bestimmte übliche Salze, z.B. Nitrate, Sulfate und Halogenide, reagieren mit Epoxiden, und dadurch wird das Reaktionsmedium alkalisch. Ihre Wirkung ist daher im wesentlichen gleich wie die Wirkung von Alkalihydroxiden. Sie liefern somit keine Vorteile, verglichen mit den Hydroxiden. Andere Salze, z.B. Aluminium- und Eisenchlorid, bewirken eine saure Reaktion in dem Reaktionsgemisch, bedingt durch Hydrolyse oder Alkoholyse, und es treten die gleichen Nachteile auf wie bei wirklichen Säuren und sie sind somit ohne Interesse.

Es wurde gezeigt, daß bestimmte Arten von anorganischen neutralen Salzen einen katalytischen Einfluß auf die Umsetzung zwischen Epoxiden und Verbindungen besitzen, die aktive Wasserstoff atome enthalten. Während des Verlaufs der Umsetzung verbleiben diese Salze neutral. Erfindungsgemäß können organische Verbindungen, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, mit Epoxiden in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines anorganischen Salzes aus der Gruppe Natriumfluorborat, Magnesiumperchlorat, Calciumperchlorat, Manganperchlorat, Nickelperchlorat und Zinkperchlorat bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰C, bevorzugt 100 bis 150°C,umgesetzt werden. Die oben erwähnten Katalysatoren beschleunigen nicht nur die Umsetzung zwischen dem Epoxid und der organischen Verbindung, sondern ergeben auch in vielen Fällen eine günstigere Molekülverteilung. Dies gilt insbesondere bei der Umsetzung zwischen Äthylenoxid und primären und sekundären Alkoholen. Die Menge an Katalysator kann innerhalb großer Grenzen variieren und hängt teilweise von den umzusetzenden Reaktionsteilnehmern ab. Bei niedrigeren Alkoholen* d.h. bei Alkoholen, die 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten, fängt die katalytische Wirkung bereits bei Konzentrationen von 0,001 Gew.% an organischer Verbindung an. Eine Konzentration zwischen 0,01 und 1 Gew.?6 ist bevorzugt. Bei der Umsetzung mit höheren Alkoholen d.h. mit Alkoholen, die mindestens 7 Kohlenstoff atome enthalten, und anderen Ausgangsmaterialien sind Konzentrationen zwischen 0,5 und 5 Gew.% bevorzugt. Der Gehalt an Katalysator wird so ausgewählt, daß die Reaktionstemperatur zwischen 80

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und 200⁰C, "bevorzugt zwischen 100 und 150⁰C, liegt. Zinkperchlorat ist der bevorzugte Katalysator.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Wert bei Äthoxylierungen,,es' kann jedoch mit irgendwelchen beliebigen Epoxiden durchgeführt werden. Beispiele anderer geeigneter Epoxide sind Propylenoxid, die verschiedenen Isomeren von Butylenoxid, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxid, Styroloxid, ct-Methylstyroloxid und Glycidol.

Als Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, kann man irgendwelche Verbindungen verwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch besonders vorteilhaft, wenn diese Verbindungen einwertige Alkohole und Amine sind. Unter den Alkoholen sind die primären und sekundären aliphatischen Alkohole besonders bevorzugt. Beispiele geeigneter primärer Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, 2-Äthylhexanol, n-Octanol, Dodecanol und höhere Fettalkohole. Beispiele von sekundären Alkoholen sind Isopropylalkohol, sek.-Butanol, 2-Octanol und höhere" sekundäre Alkohole. Wenn bekannte alkalische Katalysatoren verwendet werden, ergeben sekundäre Alkohole eine ungünstige Verteilung, so daß das Verfahren nicht ohne besondere Maßnahmen durchgeführt werden kann. Werden jedoch die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet, verläuft die Umsetzung schnell und es treten keine Schwierigkeiten auf, und man erhält eine relativ einheitliche Verteilung der sich von Epoxiden ableitenden, addierten Einheiten. Die meisten Amine reagieren nicht spontan mit Epoxiden. Selbst in Anwesenheit von alkalischen Katalysatoren erfordert die Umsetzung eine längere oder kürzere Induktionsperiode, bevor die Umsetzung beginnt. Wird jedoch der erfindungsgemäße Katalysator verwendet, verschwindet diese Induktionsperiode. Von besonderem Interesse sind primäre und sekundäre aliphatisch^ und cycloaliphatische Amine. Beispiele solcher Amine sind Amine, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, und Cycloalkylamine, wie Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin. Zusätzlich sollten er-

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wähnt werden Diamine wie Alkylendiamine; aromatische Amine wie Anilin; heterocyclische Amine wie Piperazin, Morpholin und Piperidin. Substituierte Alkohole werden bevorzugt als organische Verbindung verwendet. Ein Beispiel hierfür ist Chloräthanol.

Andere Beispiele organischer Verbindungen sind mehrwertige Alkohole wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, PoIyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit und Triäthanolamin; Phenole wie Phenol, Nonylphenol und Dinonylphenol; Cycloalkohole wie Cyclooctanol; und Carbonsäuren wie aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Kohlenwasserstoff molekülteil.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 und 2

In einen aus säurebeständigem Stahl hergestellten Autoklaven, der mit einem Rührer und Temperatureinstelleinrichtungen ausgerüstet ist, gibt man 337 g (7,3 Mol) Äthanol und 4,9 g Katalysator. Der Autoklav wird verschlossen und die Luft wird durch wiederholtes Evakuieren und Spülen mit Stickstoffgas vertrieben. Dann wird die Temperatur auf 120⁰C erhöht. Flüssiges Äthylenoxid wird bei dieser Temperatur in solcher Rate eingeleitet, daß der Druck 700 kPa (7 kp/cm) nicht überschreitet. Die Zugabe von Äthylenoxid wird unterbrochen, wenn 322 g (7,3 Mol) eingeleitet wurden. Die Temperatur wird bei 120°C gehalten, bis der Druck auf einen konstanten Wert gefallen ist, was anzeigt, daß alles Äthylenoxid reagiert hat. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wird sein Inhalt analysiert. Nach der Verdünnung mit destilliertem Wasser ergeben die Produkte eine praktisch neutrale Reaktion (pH 5,7). Die Zusammensetzung wird gaschromatographisch unter Verwendung eines Perkin-Elmer GasChromatographen Modell 900, einer 1 m Säule mit einem 1/8" Aluminiumrohr, gefüllt mit Chromosorb 103, programmiert auf einen Temperaturanstieg von

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-D-

12°C/min von 50 bis 270⁰C, bestimmt. Die folgenden und in den folgenden Beispielen aufgeführten analytischen Ergebnisse sind ungefähre Prozentgehalte, da es nicht möglich ist, bei allen Reaktionsprodukten die entsprechenden Ansprechfaktoren zu bestimmen. Vergleicht man die unterschiedlichen Versuche, so ist dies ohne Bedeutung.

Für Vergleichszwecke wird ein entsprechender Versuch durchgeführt, bei dem 0,25 g Natriumhydroxid als Katalysator verwendet werden, und ein Versuch, bei dem kein Katalysator verwendet wird. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Der Ausdruck "Rate" bedeutet die durchschnittliche Menge an Äthylenoxid, die pro min reagiert. In der Tabelle bedeuten EtOH Äthanol und EtE₁ ein Addukt mit i Mol Äthylenoxid.

Tabelle I

Bei- Katalysator Rate Zusammensetzung, ungefährer spiel g/min Prozentgehalt

EtOH EtE₁ EtE₂ Eta* EtE^ EtE

Vergleich - o,4 ------

¹¹ NaOH 2,5 29,3 23,2 19,7 13,4 8,0 4,0

1 Mg(C10₄)₂ 2,0 18,9 39,5 26,4 11,0 3,4 0,8

2 Zn(C10₄)₂.6H₂013,3 18,4 45,1 25,3 8,8 2,0 0,4

Aus den Ergebnissen ist offensichtlich, daß man eine wesentlich höhere Reaktionsrate erhalten kann, wenn man die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet, verglichen mit einem Versuch bei dem kein Katalysator .verwendet wird. Die Reaktionsrate ist genauso hoch, als wenn man bekannte Katalysatoren verwendet, und die Verteilung zwischen den Reaktionsprodukten ist wesentlich günstiger, da eine geringe Menge an Ausgangsmaterial nicht reagiert und eine geringere Menge an höheren Addukten gebildet wird.

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Beispiele 3 Ms 8

Die Versuche werden, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, durchgeführt, aber das Äthanol wird durch Isopropylalkohol ersetzt. Der Katalysatorgehalt beträgt 3 Gew.%, bezogen auf die Alkoholmenge. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Bei spiel	Katalysator	Rate g/min	Zusammensetzung, zentsehalt	PrE₁	PrE₂	ungefährer	PrUl₄	Pro-
			PrOH	11,0	8,3	PrE, D	4,0	PrE₅
Vergl	.NaOH(0,1%)	4,0	61,1	35,0	24,6	6,0	2,1	3,5
3	NaBF₄	0,3	28,4	39,3 41,7 36,6	23,1 18,3 24,4	9,9	2,2 0,8	-
4 5 6	Mg(C10₄)₂ Ca(C10₄)₂ Mn(C10₄)₂.8H₂ 0	2,8 0,3 1,8	26,5 34,6 24,9	33,6 34,8	22,0 22,8	8,3 4,7 9,9	3,3 3,4	0,6
7 8	Ni(C10₄)₂. 6H₂O * * Zn(ClO₄)₂. 6H₂O * ¹^	1,5 5,6	30,2 28,2	9,8 10,0	1.1 0,8

Aus der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren besser sind als Natriumhydroxid hinsichtlich der Verteilung der Addukte im Produkt. Insbesondere beschleunigen Zink- und Magnesiumperchlorat die Umsetzung auf günstige Weise.

Beispiele 9 bis 14

In einer Versuchsreihe wird die Reaktionsrate zwischen Äthanol und Äthylenoxid in Anwesenheit von unterschiedlichen Mengen Zinkperchlorat bei unterschiedlichen Temperaturen bestimmt. Die Umsetzungen werden in einem Druckbehälter durchgeführt ., der aus säurefestem Stahl hergestellt ist und ein Volumen von 85 ml besitzt. Ein Manometer ist mit dem Behälter über eine Druckzwischeneinrichtung mit einer Membran verbunden. Sein Volumen beträgt etwa 50 ml. Bei jedem Versuch werden 72 g Äthanol und 8 g Äthylenoxid eingeführt, wie auch die vorbestimmte Katalysatormenge. Der Druckbehälter und die

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Druckzwischeneinrichtung werden in ein Heizbad bei der gewünschten Temperatur eingetaucht, der Druck wird als Funktion der Zeit aufgeschrieben, bis der Druck auf einen konstanten Wert gefallen ist. Die Konzentration an Äthylenoxid zu irgendeinem Zeitpunkt kann proportional zu der Differenz angenommen werden zwischen dem tatsächlichen Druck und dem Druck, nachdem die Umsetzung einmal aufgehört hat. Die Umsetzung ist eine Reaktion erster Ordnung, d.h. die folgende Gleichung gilt mit guter Genauigkeit:

ρ -p_o

ρ den Druck zu Beginn der Umsetzung,

p_e den Druck am Ende der Umsetzung und s

ρ den Druck zum Zeitpunkt t bedeuten.

Die Geschwindigkeitskonstante k kann aus dem angularen Koeffizienten der geraden Linie erhalten werden, die man erhält, wenn man 1n(p-p_g) gegen t aufträgt. Es ist jedoch bevorzugter, die Halbwertszeit ^y₂ der Umsetzung zu verwenden, für die, was bekannt ist, die folgende Gleichung gilt:

+ _ 1n2
^τΐ/2 - T"

In Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengefaßt. Zum Vergleich sind ebenfalls die Ergebnisse von Versuchen aufgeführt, bei denen 0,04% Kaliumhydroxid als Katalysator verwendet werden. Es werden weiterhin Versuche durchgeführt, bei denen kein Katalysator verwendet wird, aber in diesen Fällen mußte die Umsetzung bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, damit die Umsetzung mit meßbarer Geschwindigkeit abläuft. Aus den erhaltenen Ergebnissen werden die Halbwertszeit bei niedrigeren Temperaturen durch Extrapolation mit der Gleichung von Arrhenius berechnet. Diese Werte werden ebenfalls in Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III

Bei- Katalysator Halbwertszeit, min bei Temp. ⁰C

IFE % TÖ75 TZ T3Ö T5*

spiel IlFE % TÖ75 TZo T3Ö T5o*

Vergl. keiner - 104 - 65

" KOH 0,04 29 11 7 4

9 Zn(C10₄)₂ 0,001 - - - 47

10 " 0,005 - 17

» 0,01 7 8

^w 0,02 37 11 4 4

ⁿ 0,03 6

^w 0,04 7

Aus den Ergebnissen der Tabelle III geht hervor, daß Zinkperchlorat eine katalytische Wirkung bei einem so niedrigen Gehalt wie 0,001% besitzt, daß sie etwa proportional zu dem Katalysatorgehalt zunimmt (vergl. insbesondere die letzte Spalte), daß ein Gehalt von 0,02% Zinkperchlorat ungefähr die gleiche katalytische Wirkung besitzt wie 0,04% Kaliumhydroxid und daß die Aktivität mit der Temperatur zunimmt.

Bei diesen Versuchen beobachtet man weiterhin, daß eine relativ geringe Menge an höheren Polyäthem gebildet wird. Wird KOH verwendet, beträgt der Gehalt an Monoäthyläther von Diäthylenglykol etwa 3,7, wohingegen er bei der Verwendung von Zinkperchlorat etwa 1,9% beträgt, d.h. nur etwa die Hälfte,

Beispiel 15

Ein erfindungsgemäßer Katalysator wird hergestellt, indem man Perchlorsäure mit Zinkoxid in Äthanol neutralisiert» Dann werden 11,5 g 70%ige Perchlorsäure in 200 ml Äthanol gelöst und zu der Lösung gibt man unter Rühren bei 40°C 4 g Zinkoxid. Nachdem die Lösung neutral reagiert, wird der Überschuß an Zinkoxid abfiltriert und die geschätzte Menge an Filtrat wird bei der Umsetzung verwendet. Der gemäß diesem Beispiel hergestellte Katalysator ist mindestens genauso wirksam wie das Salz per se und ergibt eine Halbwertszeit von

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3 min bei einer Konzentration von 0,014 Gew.% und einer Temperatur von 150°C.

Beispiel 16

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 3 Mol Äthylenoxid zu 1 Mol Laurylalkohol bei 130⁰C unter Verwendung von 1,5 Gew.% Zinkperchlorat als Katalysator gegeben. Nach etwa 5 h - hat alles Äthylenoxid reagiert und das Produkt enthält 2,396 nichtumgesetzten Alkohol. Bei einem entsprechenden Versuch, bei dem ein bekannter Katalysator (0,5% KOH) verwendet wird, beträgt die Menge an nichturagesetztem Laurylalkohol 12,4%. Wird der erfindungsgemäße Katalysator verwendet, reagiert das Äthylenoxid beachtlich selektiver mit Alkoholen, verglichen mit einem Versuch, bei dem ein bekannter Katalysator verwendet wird.

Beispiel 17

Es ist seit langem bekannt, daß Äthylenoxid zu sekundären Alkoholen nur schwierig zugegeben werden kann, da Alkohole langsamer reagieren als ihre Addukte. Wird der erfindungsgemäße Katalysator verwendet, so treten bei der Umsetzung keine Schwierigkeiten auf. Man kann so, wie in Beispiel 1 beschrieben, 2-Octanol mit einer äquimolaren Menge an Äthylenoxid bei 130°C in Anwesenheit von 1,5% Zinkperchlorat umsetzen. Die Umsetzung ist nach 3,5 Stunden beendigt. Entsprechend der gaschromatographischen Analyse enthält das Produkt jeweils 36% 2-0ctanol und 2-Octyläther von Äthylenglykol und 27% 2-0ctyläther von Diäthylenglykol.

Beispiele 18 und 19

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird Äthylenoxid mit Allylalkohol bzw. 2-Chloräthanol (Äthylenchlorhydrin) in Anwesenheit von 1,5% Zinkperchlorat bei 120° C umgesetzt. Die Produkte werden der gaschromatographischen Analyse unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt. Chloräthanol kann nicht mit Äthylenoxid

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unter Verwendung einas Alkalis als Katalysator reagieren, da Chloräthanol und Alkali miteinander reagieren.

Tabelle IV

Bei- Alkohol Reaktions- Zusammensetzung, ungefährer spiel zeit, h Prozentgehalt

ROH RE₁ RE^,RE^ RE^RE₅

18 Allylalkohol 6 32 38 20 8

19 Chloräthanol 3 31 23 21 16 7 2

Beispiel 20

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 6,9 Mol Äthylenoxid zu 1 Mol Äthylenglykol bei 130 bis 14O°C in Anwesenheit von 0,5% Zinkperchlorat gegeben. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt während des Verlaufs der Umsetzung ab. Die Reaktion erfordert insgesamt 20 h. Das Produkt besitzt eine Hydroxylzahl von 5,7 mMol/g, bezogen auf einen Ansatz von 5»5 Mol/g. Bei einem Versuch, bei dem kein Katalysator verwendet wird, beobachtet man kaum eine Umsetzung.

Beispiel 21

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 7 Mol Äthylenoxid zu 1 Mol Oleylamin bei 12O⁰C unter Verwendung von 0,5% Zinkperchlorat als Katalysator gegeben. Die Umsetzung beginnt sofort und ist nach 5 h beendigt. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt etwas gegen Ende der Umsetzung ab. Entsprechend den Titrationswerten enthält das Produkt 1,78 mMol/g Stickstoff, berechnet für eine Beschickung von 1,76 mMol/g. Wird kein Katalysator verwendet, so dauert mehr oder weniger lange, bevor die Umsetzung beginnt, und sie verläuft auf solche Weise, daß sie schwierig zu kontrollieren ist

Beispiele 22 und 23

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird Propylenoxid zu einer äquimolaren Menge Äthanol bei 120 C in Anwesenheit von 1,5% Magnesiumperchlorat gegeben. Bei einem anderen Versuch wird Butylenoxid zu einer äquimolaren Menge

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Laurylalkohol bei 125⁰C unter Verwendung des gleichen Katalysators in der gleichen Menge gegeben. In der folgenden Tabelle V sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle V

Bei- Katalysator Alkylenoxid Reaktions- Zusammensetzung, unspiel zeit, h gef.Prozentgehalt

X)H RA₁ RA₂

22 Mg (ClO₄) ₂ Propylenoxid 9,5 13 57 21 7

23 ^M Butylenoxid 5 31 53 13 -

Aus den Ergebnissen ist erkennbar, daß man, wenn man den erfindungsgemäßen Katalysator verwendet, ebenfalls Propylen- und Butylenoxid zu einer organischen Verbindung geben kann, die aktiven Wasserstoff enthält.

Beispiel 24

In einen 500 ml Syntheseglaskolben, der mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Rührer und Trenntrichter ausgerüstet ist, gibt man 186 g (1 Mol) Dodecanol. Das Dodecanol wird geschmolzen und in der Schmelze werden 3,9 g Zinkperchlorat (1,5%) gelöst. Bei 40°C wird mit der tropfenweisen Zufuhr von Epichlorhydrin aus dem Trenntrichter unter Rühren begonnen. Der Kolben wird langsam von unten mit einem ölbad erhitzt. Das gesamte Epoxid wird nach 1 h zugegeben. Nachdem die Temperatur 120⁰C nach 3 h erreicht hat, wird die Umsetzung unterbrochen. Eine Probe wird entnommen und gaschromatographisch analysiert. Das Produkt enthält kein nichtumgesetztes Epichlorhydrin, aber eine geringe Menge an nichtumgesetztem Dodecanol. Das Hauptprodukt besteht aus Dodecyl-2-hydroxy-3-chlorpropyläther (Chlorglyceryläther von Dodecanol, C₁₂H₂₅OCH₂CH(OH)CH₂Cl).

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

' T) Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsproduktes zwischen einer reaktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung und einem Epoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Verbindung und das Epoxid in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines anorganisches Salzes aus der Gruppe Natriumfluorborat, Magnesiumperchlorat, Calciumperchlorat, Manganperchlorat, Nickelperchlorat und Zinkperchlorat bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Salz Zinkperchlorat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxid Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxid, Styroloxid, a-Methylstyroloxid und/oder Glycidol verwendet wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxid Athylenoxid verwendet wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindung ein Alkohol, ein Phenol, ein Amin oder eine Carbonsäure verwendet wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein einwertiger, primärer oder sekundärer aliphatischer Alkohol ist.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin ein primäres oder sekundäres aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin verwendet wird.

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8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.%, bezogen auf die organische Verbindung, vorhanden ist.

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