DE2937956C2

DE2937956C2 -

Info

Publication number: DE2937956C2
Application number: DE2937956A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yokosuka Kanagawa Jp Odanaka; Minoru Saotome; Toshihiko Yokohama Kanagawa Jp Kumazawa
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1979-05-24
Filing date: 1979-09-20
Publication date: 1988-02-04
Also published as: DE2937956A1; NL186858C; GB2049662B; US4283580A; GB2049662A; SU1147248A3; NL186858B; AU5088079A; FR2457271A1; FR2457271B1; AU529259B2; CA1121389A; NL7907001A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen hoher Ausbeute an Monoalkylenglykol, was durch Reaktion eines entsprechenden Alkylenkarbonats mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators bewirkt wird.

Alkylenglykole, etwa Äthylenglykol und Propylenglykol, sind bisher in großem Umfang als Rohmaterialien für Polyester, Polyäther, Frostschutzmittel, Oberflächenbehandlungsmittel verwendet worden.

Bisher wurde zur Herstellung von Alkylenglykolen durch Reaktion der entsprechenden Alkylenoxyde mit Wasser in kommerziellem Umfang eine Methode angewendet, bei der die Reaktion durch Einsatz z. B. eines Schwefelsäure- Katalysators (US-PS 22 55 411) bewirkt wurde, sowie eine Methode, wo die Reaktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ohne Katalysator stattfindet. Außer der Bildung von Monoalkylenglykolen fallen bei diesen Verfahren jedoch unvermeidlich als Nebenprodukte große Mengen Dialkylenglykole, Trialkylenglykole, Tetraalkylenglykole und weitere Polyalkylenglykole an. Im allgemeinen sind die Verwendungsmöglichkeiten für Dialkylenglykole, Trialkylenglykole, Tetraalkylenglykole und weitere Polyalkylenglykole nur beschränkt im Vergleich zu denjenigen für Monoalkylenglykole. Bei der Herstellung von Alkylenglykolen durch Reaktion von Alkylenoxyden mit Wasser besteht daher das Bedürfnis nach der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkylenglykolen mit einer hohen prozentualen Ausbeute an Monoalkylenglykolen.

Die Anteile, in denen die verschiedenen Alkylenglykole durch Reaktion eines entsprechenden Alkylenoxyds mit Wasser gebildet werden, richten sich nach dem Molverhältnis von Wasser zu Alkylenoxyd. Zur Steigerung des Anteils Monoalkylenglykols an der Gesamtheit der durch die Reaktion gebildeten Alkylenglykole ist es erforderlich, das Molverhältnis von Wasser zu Alkylenoxyd zu erhöhen. Allgemein wird die Umwandlung eines Alkylenoxyds in entsprechende Alkylenglykole durch vollständige Reaktion des Alkylenoxyds mit so hohem Wasserüberschuß bewirkt, daß das Molverhältnis Wasser : Alkylenoxyd im Bereich zwischen 10 : 1 und 20 : 1 liegt, bei 5 bis 25 bar Druck und 100-200°C Temperatur, mit oder ohne Katalysator. Das durch die Reaktion des Alkylenoxyds mit dem hohen Wasserüberschuß erzielte Produkt ist allerdings eine verdünnte wäßrige Lösung, die Alkylenglykole in schwacher Konzentration von 5 bis 30 Gew.-% enthält. Zur Gewinnung der Alkylenglykole in reiner Form aus dieser verdünnten wäßrigen Lösung ist die Abscheidung des starken Wasserüberschusses unvermeidlich. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht also darin, daß zur Abscheidung des Überschußwassers eine komplizierte Apparatur, z. B. ein Verdampfer, nötig ist und enorm viel Energie verbraucht wird.

Eine weitere Methode zur Herstellung von Alkylenglykolen besteht, wie im US-PS 41 17 250 beschrieben, z. B. in einem Verfahren, wobei ein entsprechendes Alkylenkarbonat mit Wasser reagiert und die Wassermenge geringfügig über dem stöchiometrischen Wert liegt, und zwar bei einer Temperatur zwischen 120 und 200°C, in Gegenwart des Karbonats eines Alkalimetalls, etwa Kaliumkarbonat. Bei Einsatz eines Katalysators der genannten Art ist die Reaktion jedoch so langsam, daß die Temperatur gesteigert werden muß, um die Reaktion zu beschleunigen und somit wirksamer zu gestalten. Bei der Temperatursteigerung besteht die Möglichkeit einer qualitativen Beeinträchtigung des Alkylenglykols, das durch Destillation der Reaktionslösung gewonnen wird. Läuft die Reaktion unter mäßigen Bedingungen ab, ergibt sich der Nachteil, daß sich unverändertes Alkylenkarbonat mit dem Reaktionsprodukt verbindet und ein Azeotrop entsteht, das die Abscheidung des erzeugten Alkylenglykols schwierig gestaltet.

Ziel dieser Erfindung ist daher, ein Verfahren bereitzustellen, durch das die Herstellung von Monoalkylenglykol mit hoher Ausbeute möglich ist, unter gleichzeitiger Unterdrückung der als Nebenprodukte anfallenden Polyalkylenglykole, und zwar durch Reaktion eines entsprechenden Alkylenkarbonats mit Wasser.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkylenglykol, bei dem die Menge des zur Reaktion mit einem entsprechenden Alkylenkarbonat verwendeten Wassers beträchtlich - d. h. bis auf etwa den stöchiometrischen Wert - gesenkt werden kann, wodurch eine Senkung der im anschließenden Destillationsschritt des gebildeten Alkylenglykols verbrauchten Energiemenge möglich ist.

Diese Ziele sind durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht worden, und zwar durch die Erzeugung von Alkylenglykolen durch Reaktion eines entsprechenden Alkylenkarbonats mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, der gemäß dem kennzeichnenden Merkmal des Hauptanspruchs gewählt wird.

Die für das Verfahren dieser Erfindung geeigneten Alkylenkarbonate sind in der Hauptsache die durch folgende allgemeine Formel I dargestellten Verbindungen:

Hierbei bezeichnen R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Typische Verbindungen sind Äthylenkarbonat und Propylenkarbonat.

Durch die Reaktion nach dem Verfahren dieser Erfindung werden aus den vorgenannten Alkylenkarbonaten die entsprechenden Alkylenglykole, dargestellt durch folgende allgemeine Formel II, erzeugt:

Hierbei bezeichnen R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils die gleichen Bestandteile wie bei der vorhergehenden allgemeinen Formel I. Typisch für diese Verbindungen sind Äthylenglykole und 1,2-Propylenglykol.

Wasser beliebiger Art läßt sich wirksam als Rohstoff für die Reaktion nach der Erfindung einsetzen. Besonders geeignet ist Süßwasser, durch Ionenaustausch gewonnenes Wasser, Dampfkondensat oder Kondensat aus der Entwässerungsstufe der Anlage zur Erzeugung von Alkylenoxyd oder Alkylenglykol. Die zur Reaktion mit einem Alkylenkarbonat in diesem Verfahren benötigte Wassermenge kann auf den stöchiometrischen Wert gesenkt werden. Je nach Reaktionsart kann die Wassermenge noch weiter verringert werden. Unter praktischen Gesichtspunkten ist es wünschenswert, eine geringfügig über dem stöchiometrischen Wert liegende Wassermenge einzusetzen, d. h. 1,01 bis 5 mal dem Molwert, am besten 1,01 bis 2,5 mal dem Molwert. Die Wassermenge ist jedoch nicht unbedingt entscheidend.

Als Katalysatoren eignen sich die Alkalimetallsalze der Molybdänsäure und Wolframsäure, z. B. Natriummolybdat und Kaliummolybdat, Natriumwolframat und Kaliumwolframat.

Der Katalysator wird in einer Menge von nicht unter 0,01 Mol-% auf der Basis des Alkylenkarbonats verwendet.

Die Wirkung des Katalysators steigt mit der Menge, in der er eingesetzt wird. Übersteigt die Katalysatormenge 0,5 Mol-%, so beginnt die Reaktion sogar bei normaler Raumtemperatur und normalem Druck und geht unter Freisetzung einer großen Menge Kohlenstoffdioxyds vonstatten. In der im kommerziellen Umfang durchgeführten Reaktion ist die den Reaktionssubstanzen zuzusetzende Katalysatormenge jedoch automatisch begrenzt. Allgemein wird sie im Bereich zwischen 0,05 bis 10 Mol-% gewählt.

Der Katalysator nach der Erfindung wird entweder in unveränderter Form, in entsprechender Umformung oder in bekannter Art und Weise auf einem Träger, etwa aus Silizium, Aluminium oder Zeolith, verwendet. Ein derartiger Katalysator wird entweder in der Flüssigphase der Reaktionsstoffe aufgelöst, beigemischt, als Suspension oder Festbett darin eingesetzt. Das Hinzufügen des Katalysators zu den Reaktionsstoffen kann geschehen, indem man den Katalysator dem zur Reaktion verwendeten Wasser beimischt oder durch einen separat im Reaktor montierten Einlaß aufgibt. Auf jeden Fall wird der Katalysator entweder zu Beginn der Reaktion in seiner Gesamtmenge auf einmal oder aber über die ganze Reaktionsdauer verteilt kontinuierlich oder intermittierend mit gleichbleibender Geschwindigkeit aufgegeben. Die geeignete Aufgabeweise kann unter Berücksichtigung der Faktoren Reaktionstyp und Verfahrensweise gewählt werden.

Die Reaktionstemperatur liegt - obgleich sie mit den Faktoren wie dem als Rohstoff verwendeten Alkylenkarbonattyp, Katalysatortyp und Ausgangszusammensetzung der Reaktionslösung variiert werden kann - allgemein zwischen 20 und 180°C, bevorzugt zwischen 50 und 170°C. Wenn auch der Reaktionsdruck auf einen Bereich zwischen 0 und 50 bar, bevorzugt aber auf 0 bis 30 bar begrenzt ist, um die Flüssigphase der Reaktionssubstanzen zu erhalten, so kann die Reaktion dennoch bei geringem Druck ablaufen, wenn ein Kondensator verwendet wird, der den sonst möglichen Wasserverlust verhindert. Bei Bedarf kann der Reaktorinnendruck angemessen erhöht werden. Die Reaktion nach diese Erfindung kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend im Detail durch Bezugnahme auf entsprechende Verfahrensbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, Innenvolumen 200 ml, mit Rührwerk ausgestattet, wurden 66,0 g Äthylenkarbonat, 14,9 g Wasser und 0,39 Mol-% Kaliummolybdän, auf Äthylenkarbonat bezogen, als Katalysator aufgegeben. Der Autoklav wurde in ein Ölbad getaucht, dessen Temperatur bei 150°C gehalten wurde, und dort 90 min belassen, damit der Inhalt reagierte. Während der ersten 9 min Standzeit stieg der Autoklavinnendruck von 0 bar auf 15 bar an. Danach lief die Reaktion unter fortschreitender Abscheidung des freigesetzten CO₂ ab, wobei der Autoklavinnendruck zwischen 10 und 15 bar gesteuert wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde der Autoklav sofort im Eisbad gekühlt und sein Inhalt analysiert. Es wurde dabei eine 100%ige Umwandlung von Äthylenkarbonat sowie eine Selektivität in der Bildung von Monoäthylenglykol von 100% festgestellt, wogegen Diäthylenglykol nicht gefunden wurde.

Kontrolle 1

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, identisch mit dem Autoklav von Beispiel 1, wurden 66,0 g Äthylenkarbonat, 14,9 g Wasser und 0,39 Mol%, auf der Basis von Äthylenkarbonat, Kaliumkarbonat als Katalysator aufgegeben. Man ließ den Autoklav dann 90 min lang unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 stehen, um den Inhalt reagieren zu lassen. Im Reaktionsverlauf brauchte der Autoklavinnendruck 20 min bis zum Erreichen von 15 bar. Nach Abschluß der Reaktion wurde der Inhalt des Autoklavs einer Gaschromatographie-Analyse unterzogen. Dabei wurde eine Umwandlung des Äthylenkarbonats von 99,2 Mol-%, eine Selektivität nach Monoäthylenglykol von 99,9 Mol-% und eine Konzentration des als Nebenprodukt angefallenen Diäthylenglykols von 0,1 Mol-% festgestellt.

Beispiel 2

In einen Glaskolben mit 200 ml Innenvolumen wurden 44,0 g Äthylenkarbonat, 18,0 g Wasser und 0,5 Mol-% - auf Äthylenkarbonatbasis - Natriummolybdat als Katalysator aufgegeben. Der Glaskolben, an dessen oberem Abschnitt ein wassergekühlter Kondensator angeschlossen war, wurde in ein Ölbad getaucht, dessen Temperatur bei 90°C gehalten wurde, und dort 120 min unter Normaldruck belassen. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.

Beispiele 3-4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß der Katalysator und die Reaktionsbedingungen, wie in Tabelle 1 angegeben, geändert wurden. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.

Kontrollen 2-5

Kontrolle 6

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß kein Katalysator eingesetzt wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.

Tabelle I

Beispiele 5-6

In den gleichen Reaktionsbehälter nach Beispiel 2 wurden 51,0 g Propylenkarbonat, 18,0 g Wasser und 0,5 Mol-%, auf der Basis des Propylenkarbonats, unterschiedlicher Katalysatoren gemäß Tabelle 2 aufgegeben. Der Behälter wurde bei 120°C 120 min lang stehengelassen, damit es zur Reaktion kam. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.

Kontrolle 7

In den gleichen Reaktionsbehälter nach Beispiel 2 wurden 51,0 Propylenkarbonat, 18,0 g Wasser und 0,5 Mol-%, auf der Basis des Propylenkarbonats, Kaliumkarbonat als Katalysator aufgegeben. Der Behälter wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei den Beispielen 5-6 stehengelassen, damit es zur Reaktion kam. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.

Tabelle 2

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß 0,39 Mol-% Kaliumwolframat, auf der Basis von Äthylenkarbonat, als Katalysator anstelle von Kaliummolybdat eingesetzt wurde. Bei der Analyse der Reaktion stellte man eine 100%ige Umwandlung von Äthylenkarbonat, eine 100%ige Selektivität nach Monoäthylenglykol und kein Diäthylenglykol als Nebenprodukt fest.

Beispiel 9

In einen Glaskolben mit 200 ml Innenvolumen wurden 44,0 g Äthylenkarbonat, 18,0 g Wasser und 0,5 Mol%, auf Äthylenkarbonat-Basis, Kaliumwolframat als Katalysator aufgegeben. Der Glaskolben, an dessen oberem Abschnitt ein wassergekühlter Kondensator angeschlossen war, wurde in ein Ölbad getaucht, dessen Temperatur bei 90°C gehalten wurde, und dort 120 min unter Normaldruck belassen, damit der Inhalt reagierte. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor.

Beispiele 10-11

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die Katalysatoren und Reaktionsbedingungen gemäß Tabelle 3 verwendet wurden. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor.

Tabelle 3

Beispiele 12-13

In den gleichen Reaktionsbehälter nach Beispiel 9 wurden 51,0 g Propylenkarbonat, 18,0 g Wasser und 0,5 Mol-%, auf der Basis des Propylenkarbonats, unterschiedlicher Katalysator gemäß Tabelle 4 aufgegeben. Der Behälter wurde bei 90°C 120 min lang stehengelassen, damit der Inhalt reagierte. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 4 hervor.

Kontrolle 8

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß Propylenkarbonat anstelle von Äthylenkarbonat verwendet und kein Katalysator eingesetzt wurde. Die Reaktionsergebnisse gehen aus Tabelle 4 hervor.

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen durch Umsetzung von Alkylencarbonaten der allgemeinen Formel: worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Alkaliwolframaten und/oder -molybdaten als Katalysator in einer Menge von nicht weniger als 0,01 Mol-%, bezogen auf das Alkylencarbonat, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Katalysatormenge von 0,05 bis 10 Mol-% durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 20 bis 180°C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit 1,01 bis 6 Mol Wasser auf ein Alkylencarbonat-Mol, vorzugsweise 1,01 bis 2,5 Mol durchführt.