CN103420794B - 碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法 - Google Patents

碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法 Download PDF

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本发明涉及一种用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法，主要解决以往技术中存在的耐水性差的问题。本发明通过采用以碳酸乙烯酯和水为原料，在反应温度为60～180oC，水和碳酸乙烯酯的比例为1～10：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～0.5：1的条件下，反应物与催化剂接触，反应生成乙二醇，所用的催化剂以重量份数计包括以下组份：a)0.1～50份的杂多酸；b)50～99.9份的载体；其中，载体选自SiO2、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的至少一种，并且经含杂原子硅酸酯处理；所述含杂原子硅酸酯为CxHyAz-Si(OR)3，其中A为N或P，x =1～10，y =4～26，z =1～5，R 为 CH3或C2H5的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的工业生产中。

Description

碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法。
背景技术
酯类的水解是一种重要的化学反应，广泛地应用于石化生产的各个领域，其中环状碳酸酯，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯等的水解更是具有非常重要的基础地位。
EC的水解是由环氧乙烷(EO)催化水合两步法生产乙二醇(EG)的重要步骤。EG是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药等。EG的生产技术主要分为石化路线和非石化路线。在石化路线中有EO直接水合法和EO催化水合法，直接水合法需要较高的水比(大于20)才能保证有较高的EG得率，而提纯EG的过程中耗能较高。EO催化水合法又包括直接催化水合法和EC路线。直接催化水合法水比相对较低(约5左右)，但是仍需要蒸发除去大量的水，而EC路线则首先利用乙烯氧化制EO时排放的CO2为原料与EO在催化剂的作用下生成EC，然后以EC为中间产物催化水解生成EG，该过程水比接近化学计量比1，是今后EO制EG的工业化方向。
目前已用于环状碳酸酯水解的催化剂主要有：碱(土)金属碳酸(氢)盐(US4524224，1985)、Mo和W的化合物(JP822106631，1982；WO2009071651，2009)、季铵盐、季鏻盐和离子交换树脂(EP0133763，1989；US6080897，2000；US20090156867，2009)等。但这些催化体系或多或少存在催化剂分离困难、活性低、稳定性不高、反应条件苛刻、耐水性差及催化剂成本较高等问题。
杂多酸由于具有较高的催化活性，且不易失活，因此在催化反应得到了广泛的应用。将杂多酸负载与载体上能够增加其表面积并提供合适的孔结构，并能使均相催化剂载体化。但是负载的杂多酸催化剂存在的最大问题是其活性组分杂多酸易溶脱，从而导致催化活性下降(石油化工，2007，36(12)：1220-1224)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的催化剂耐水性差、容易失活的问题，提供一种新的碳酸乙烯酯水解制乙二醇的方法，该方法具有杂多酸不易从载体上溶脱，催化剂稳定性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法，以碳酸乙烯酯和水为原料，在反应温度为60～180 oC，水和碳酸乙烯酯的比例为1～10：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～0.5：1的条件下，反应物与催化剂接触，反应生成乙二醇，所用的催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a)0.1～50 份的杂多酸；
b)50～99.9 份的载体；
其中，载体选自SiO2、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的至少一种，并且经含杂原子硅酸酯处理；所述含杂原子硅酸酯为CxHyAz-Si(OR)3，其中A为N或P，x = 1～10，y = 4～26，z = 1～5，R 为 CH3或C2H5
上述技术方案中，含杂原子硅酸酯的处理温度优选范围为70～140 ℃，更优选范围为90～120 ℃；处理时间优选范围为1～60小时，更优选范围为5～48小时。含杂原子硅酸酯与载体的重量比优选范围为0.005～0.15：1，更优选范围为0.01～0.1：1。载体的表面积为100～1500 m2/g，优选为200～1000 m2/g。以重量份数计，杂多酸的用量优选范围为1～40份，载体的用量优选范围为60～99份。所述杂多酸为Keggin结构的杂多酸，优选方案为选自磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、砷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钼酸或砷钼酸。反应条件优选范围为：反应温度为80～160 oC，水和碳酸乙烯酯的摩尔比为1～8：1，催化剂和碳酸乙烯酯的重量比为0.01～0.2：1。
本发明中使用的催化剂的制备方法如下：
1.     将载体、含杂原子硅酸酯在110oC温度下甲苯溶液中处理后，过滤，所得的固体用乙醇洗涤3次后于110 oC干燥过夜。
2.     将步骤1所得的含杂原子硅酸酯处理过的载体置于含所需量杂多酸的乙醇溶液中，室温放置3 h后，在25～60 oC缓慢蒸干，所得的固体于110 oC干燥过夜。
本发明所使用的载体用含杂原子硅酸酯处理后，表面嫁接上含杂原子弱碱性基团，利用该弱碱性基团可固定酸性的杂多酸分子，从而在固载化杂多酸的同时，还提高了催化剂的稳定性，防止了杂多酸在反应过程的流失。本发明的催化剂用于碳酸乙烯酯水解的反应中，在反应温度为60～180 oC，水和碳酸乙烯酯的比例为1～10：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～0.5：1的条件下，碳酸乙烯酯的转化率可达98.7%，乙二醇的选择性可达99.7%，催化剂重复使用5次后，活性下降小于5%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将载体(Degussa，Aerisol 200，表面积210 m2/g)10.0 g置于500 mL三颈瓶中，然后分别加入200 mL无水甲苯，2.0 mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane, APTES, C3H8NSi(OC2H5)3)，在110 oC回流24 h后过滤，用无水乙醇洗涤3次后在110 oC烘箱中干燥12 h，然后将所得到的固体加入含磷钨酸2.0 g的100 mL无水乙醇溶液中，室温静置3 h后，50 oC缓慢蒸干，在110 oC烘箱中干燥过夜，得到催化剂，具体反应条件和反应结果见实施例10。                  
【实施例2～9】
同【实施例1】，只是杂多酸的种类和用量、载体的种类和用量、含杂原子硅酸酯的种类、用量、处理温度和处理时间不同，具体见表1，反应条件和反应结果见实施例11～18。
表1
a 含杂原子硅酸酯的用量是指含杂原子硅酸酯与SiO2载体的重量比。
b TPDT：Trimethoxysilyl propyldiethylenetriamine(三甲氧基硅基丙基二乙基三胺)，结构式为C7H18N3Si(OCH3)3。
c TPED：N-[3-(trimethoxysilyl)-propylethylene]diamine(N-[3-(三甲氧基硅基)-丙基乙基]二胺)，结构式为C5H13N2Si(OCH3)3。
d DPPTS：3-diphenylphosphino propyltriethoxy silane (3-二苯基膦基-1-三乙氧基硅烷)，结构式为C15H16PSi(OC2H5)3。
【实施例10～18】
将44.0克碳酸乙烯酯、13.5克去离子水和2.2克【实施例1～9】制备的催化剂置于100毫升高压釜中(水与碳酸乙烯酯的摩尔比为1.5：1，催化剂与碳酸乙烯酯的质量比为0.05：1)，100℃反应2小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，结果如表2所示。
表2
实施例 碳酸乙烯酯转化率，% 乙二醇选择性，% 多乙二醇选择性，%
10 85.3 98.9 1.1
11 10.6 99.1 0.9
12 98.7 99.7 0.3
13 88.1 99.5 0.5
14 79.3 95.4 4.6
15 56.3 93.6 6.4
16 9.5 95.6 4.4
17 78.6 98.4 1.6
18 78.1 96.3 3.7
【实施例19】
同【实施例10】，只是反应温度为120℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为95.9%，乙二醇的选择性为96.5%，其它为多乙二醇。
【实施例20】
同【实施例10】，只是反应温度为160℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为97.9%，乙二醇的选择性为91.5%，其它为多乙二醇。
【实施例21】
同【实施例10】，只是反应温度为80℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为53.1%，乙二醇的选择性为99.3%，其它为多乙二醇。
【实施例22】
同【实施例10】，只是去离子水的质量为27.0克(水与碳酸乙烯酯的摩尔比为3：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为90.8%，乙二醇的选择性为99.1%，其它为多乙二醇。
【实施例23】
同【实施例10】，只是去离子水的质量为72.0克(水与碳酸乙烯酯的摩尔比为8：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为92.8%，乙二醇的选择性为98.5%，其它为多乙二醇。
【实施例24】
同【实施例10】，只是催化剂为【实施例1】制备的催化剂，用量为1.1克(催化剂和碳酸乙烯酯的比例为0.025：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为59.8%，乙二醇的选择性为98.2%，其它为多乙二醇。
【实施例25】
同【实施例10】，只是催化剂为【实施例1】制备的催化剂，用量为8.8克(催化剂和碳酸乙烯酯的比例为0.2：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为95.6%，乙二醇的选择性为97.8%，其它为多乙二醇。
【实施例26】
将【实施例12】反应结束后的催化剂按相同反应条件套用5次，活性没有明显下降。反应结果见表3所示。
表3
套用次数 碳酸乙烯酯转化率，% 乙二醇选择性，% 多乙二醇选择性，%
1 97.9 99.6 0.4
2 97.5 99.5 0.5
3 97.0 99.4 0.6
4 96.1 99.5 0.5
5 95.5 99.1 0.9
【对比例1～9】
将【实施例1~ 9】中所用的载体不经含杂原子硅酸酯处理，同【实施例10】进行考评，反应结果见表4。
表4
对比例 碳酸乙烯酯转化率，% 乙二醇选择性，% 多乙二醇选择性，%
1 73.1 96.3 3.7
2 10.4 98.7 1.3
3 87.4 99.3 0.7
4 79.6 98.1 1.9
5 78.3 94.6 5.4
6 63.2 96.3 3.7
7 6.9 95.3 4.7
8 72.2 98.2 1.8
9 74.3 97.1 2.9
【对比例10】
将对比例3中反应结束后的催化剂按相同反应条件套用5次，所得的反应结果如表5所示。
表5
套用次数 碳酸乙烯酯转化率，% 乙二醇选择性，% 多乙二醇选择性，%
1 85.1 97.9 2.1
2 73.6 98.6 1.4
3 60.6 97.1 2.9
4 45.4 95.3 4.7
5 29.2 96.1 4.9

Claims (5)

1.一种用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法，以碳酸乙烯酯和水为原料，在反应温度为60～180℃，水和碳酸乙烯酯的比例为1～10：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.005～0.5：1的条件下，反应物与催化剂接触，反应生成乙二醇，所用的催化剂以重量份数计，包括以下组份：
a)0.1～50份的杂多酸；
b)50～99.9份的载体；
其中，载体选自SiO2、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的一种，并且经含杂原子硅酸酯处理；所述含杂原子硅酸酯为CxHyAz-Si(OR)3，其中A为N或P，x＝1～10，y＝4～26，z＝1～5，R为CH3或C2H5；
所述含杂原子硅酸酯的处理温度为70～140℃，处理时间为1～60小时，含杂原子硅酸酯与载体的重量比为0.005～0.15：1；
所述载体的比表面积为100～1500米2/克；
所述杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、砷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钼酸或砷钼酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法，其特征在于含杂原子硅酸酯的处理温度为90～120℃，处理时间为5～48小时，含杂原子硅酸酯与载体的重量比为0.01～0.1：1。
3.根据权利要求1所述的碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法，其特征在于载体的比表面积为200～1000米2/克。
4.根据权利要求1所述的碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法，其特征在于以重量份数计，杂多酸的用量为1～40份，载体的用量为60～99份。
5.根据权利要求1所述的碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法，其特征在于反应温度为80～160℃；水和碳酸乙烯酯的摩尔比为1～8：1，催化剂和碳酸乙烯酯的重量比为0.01～0.2：1。
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