CN103030623A - 环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，主要解决以往技术中存在的催化剂活性低、活性组分易流失的问题。本发明通过采用以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为50～200℃，二氧化碳压力为0.1～10.0兆帕，催化剂与环氧乙烷的质量比为(0.001～1)∶1的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组份：组份A：10～80份的负载于SiO₂载体上的金属硅酸盐，其中金属硅酸盐重量为组份A总重量的1～50％；组份B：20～90份的嫁接了硅酸烷基酯C_aH_bX_cSi(OR)₃的SiO₂；其中a＝3～23，b＝7～33，c＝1～3，X为N、P或S，R为-CH₃或-CH₂CH₃，嫁接上的硅酸烷基酯与SiO₂的重量比为(0.002～0.15)∶1的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的工业生产中。

Description

环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法

技术领域

本发明涉及一种环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法。

背景技术

碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时CO₂是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而通过环氧乙烷和CO₂反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸酯固定CO₂的途径也受到了越来越多的重视。

目前已报道的生产环状碳酸酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis碱组成的二元均相催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱(土)金属卤化物、过渡金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱(如DMF，DMAP等)、季铵盐、季鏻盐、咪唑盐、冠醚等等。这些催化体系或许活性、选择性不高，或者使用了毒性很强的有机溶剂，且均相催化体系的存在催化剂难于分离的缺点。而目前使用较多的非均相催化体系包括金属氧化物体系(如CeO₂-ZrO₂，Green Chem.2004，6，206-214)、碱性沸石体系(如Cs/KX，J.Catal.2001，199，85-91)等，这些催化剂体系活性低，所需要的反应时间较长。夏春谷等将ZnCl₂固载于壳聚糖载体上，尽管取得了较高催化活性，但是催化剂套用5次以后活性降低了约8％，推测可能的原因是催化剂活性组分的流失(Appl.Catal.A 2005，279，125-129)。因此，开发一种易分离、活性高、反应条件温和、不易失活的催化体系显得十分重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的催化剂活性低、活性组分易流失的问题，提供一种新的环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法。该方法具有催化活性高，不易失活的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为50～200℃，二氧化碳压力为0.1～10.0兆帕，催化剂与环氧乙烷的质量比为(0.001～1)∶1的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组份：

组份A：10～80份的负载于SiO₂载体上的金属硅酸盐，其中金属硅酸盐重量为组份A总重量的1～50％；

组份B：20～90份的嫁接了硅酸烷基酯C_aH_bX_cSi(OR)₃的SiO₂；其中a＝3～23，b＝7～33，c＝1～3，X为N、P或S，R为-CH₃或-CH₂CH₃，嫁接上的硅酸烷基酯与SiO₂的重量比为(0.002～0.15)∶1。

上述技术方案中，以重量份数计，组份A的用量优选范围为15～75份，更优选范围为20～70份；其中金属硅酸盐重量更优选范围为组份A总重量的5～45％，更优选范围为组份A总重量的10～40％。组份B的用量优选范围为25～85份，更优选范围为30～80份；其中嫁接上的硅酸烷基酯与SiO₂的重量比优选范围为(0.005～0.15)∶1，更优选范围(0.01～0.15)∶1。所述金属硅酸盐优选方案为选自硅酸铜、硅酸锌、硅酸钴或硅酸镍中的至少一种。组份A和组份B中的SiO₂优选方案为都选自商用SiO₂、微孔纯硅分子筛或介孔纯硅分子筛中的至少一种，更优选方案为选自多孔SiO₂、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的一种。组份A和组份B中的SiO₂的比表面积优选范围为20～1500米²/克，更优选范围为40～1000米²/克，最优选范围为50～800米²/克。反应温度优选范围为70～180℃，二氧化碳压力优选范围为0.5～8.0兆帕，催化剂与环氧乙烷的质量优选范围比为(0.005～0.5)∶1。

本发明方法中的商业SiO₂可以为Degussa Aerisol 200、Degussa OX50或DegussaAD380。

本发明方法中使用的催化剂的制备方法包括以下步骤：

a)将含铜、锌、钴或镍的金属盐溶于水中，向其中加入所需量的沉淀剂和SiO₂，75～95℃搅拌1～10小时，得到沉淀物；将所得沉淀物洗涤、干燥后，即得到组份A；

其中所述沉淀剂选自尿素，所述金属盐可以是金属硝酸盐、盐酸盐、溴盐、碘盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。

b)将含杂原子的硅酸烷基酯C_aH_bX_cSi(OR)₃溶于有机溶剂中，向其中加入SiO₂，搅拌回流10～30小时，得到混合物；所得混合物经洗涤、干燥后，即得到组份B；其中所述有机溶剂选自甲苯、苯甲腈或乙苯。

c)将组份A和组份B分别磨到大于200目后均匀混合，即得到本发明催化剂。

本发明将活性金属以硅酸盐的形式固载于SiO₂上，同时采用嫁接法高效地将含杂原子的硅酸烷基酯均匀地分散在SiO₂表面，然后将两者均匀混合，如此形成的复合催化剂活性高，稳定性好。本发明以ZnSiO₃/SBA-15和DPPTS/SiO₂为复合催化剂，在复合催化剂与环氧乙烷的质量比为0.033∶1，反应温度为120℃，CO₂压力为2.0MPa时反应3小时，碳酸乙烯酯的得率可达97％，催化剂过滤后套用5次，活性降低小于5％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在1000毫升烧杯中加入含24.3克Cu(NO₃)₂的水溶液300毫升，然后加入SiO₂载体100.0克(Degussa，Aerisol 200，比表面积194米²/克)和尿素34.2克，在搅拌下升温至90℃，并保持2小时，然后过滤，用去离子水洗涤3次后，在120℃烘箱中过夜，所得的固体称为A1。经ICP-AES测定，其中Cu以CuSiO₃计占A1的重量比为15.8％。

【实施例2】

同【实施例1】，只是溶液中Cu(NO₃)₂的用量为58.5克，SiO₂载体为Degussa OX50，比表面积为50米²/克，尿素的用量为82.7克，升温至80℃并保持9小时，所得的固体称为A2。经ICP-AES测定，其中Cu以CuSiO₃计占A2的重量比为38.2％。

【实施例3】

同【实施例1】，只是溶液中Cu(NO₃)₂的用量为6.72克，SiO₂载体为Silica-1，其比表面积为526米²/克，尿素的用量为9.5克，所得的固体称为A3。经ICP-AES测定，其中Cu以CuSiO₃计占A3的重量比为4.5％。

【实施例4】

同【实施例1】，只是将Cu(NO₃)₂溶液换成Zn(NO₃)₂溶液，SiO₂载体为SBA-15，其比表面积为680米²/克，得到的固体称为A4。经ICP-AES测定，其中Zn以ZnSiO₃计占A4的重量比为15.2％。

【实施例5】

同【实施例1】，只是将Cu(NO₃)₂溶液换成ZnCl₂溶液，SiO₂载体为MCM-41，其比表面积为1032米²/克，得到的固体称为A5。经ICP-AES测定，其中Zn以ZnSiO₃计占A5的重量比为22.6％。

【实施例6】

同【实施例1】，只是将Cu(NO₃)₂溶液换成ZnSO₄溶液，得到的固体称为A6。经ICP-AES测定，其中Zn以ZnSiO₃计占A6的重量比为17.8％。

【实施例7】

同【实施例1】，只是将Cu(NO₃)₂溶液换成Ni(NO₃)₂溶液，得到的固体称为A7。经ICP-AES测定，其中Ni以NiSiO₃计占A7的重量比为15.4％。

【实施例8】

同【实施例1】，只是将Cu(NO₃)₂溶液换成Co(NO₃)₂溶液，得到的固体称为A8。经ICP-AES测定，其中Co以CoSiO₃计占A8的重量比为15.9％。

【实施例9】

将SiO₂载体(Degussa，Aerisol 200，比表面积194米²/克)100.0克置于1000毫升三颈瓶中，然后分别加入400毫升无水甲苯，40.0克3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane，APTES，结构式C₃H₈NSi(OC₂H₅)₃)，在110℃回流24小时后过滤，用无水乙醇洗涤，在80℃干燥过夜后称重，发现嫁接上的APTES重量与SiO₂的重量比为0.051∶1，得到的固体称为b1。

【实施例10】

同【实施例9】，只是3-氨基丙基三乙氧基硅烷的加入量为5.0克，结果发现嫁接上去的APTES重量与SiO₂的重量比为0.011∶1，得到的固体称为B2。

【实施例11～15】

改变所使用的SiO₂的种类，其余制备条件皆与【实施例9】相同，具体见表1。

表1

【实施例16～19】

改变所使用的含杂原子的硅酸烷基酯种类，并且所使用的SiO₂为Degussa AD380(比表面积为385米²/克)，其余制备条件皆与【实施例9】相同，具体见表2。

表2

a：TPED：N-[3-(trimethoxysilyl)-propylethylene]diamine(N-[3-(三甲氧基硅基)-丙基乙基]二胺)，结构式为C₅H₁₃N₂Si(OCH₃)₃。

b：TPDT：Trimethoxysilyl propyldiethylenetriamine(三甲氧基硅基丙基二乙基三胺)，结构式为C₇H₁₈N₃Si(OCH₃)₃。

c：MPTS：mercaptopropyltrimethoxy silane(巯丙基三甲氧基硅烷)，结构式为C₃H₇SSi(OCH₃)₃。

d：DPPTS：3-diphenylphosphino propyltriethoxy silane(3-二苯基膦基-1-三乙氧基硅烷)，结构式为C₁₅H₁₆PSi(OC₂H₅)₃。

【实施例20】

将2.0克A1和17.0克B1分别研磨至大于200目后机械混合均匀，得到复合催化剂。该复合催化剂以重量份数计，共含负载于载体SiO₂上的金属硅酸盐10.5份，嫁接了含杂原子硅酸烷基酯的SiO₂ 89.5份。将该复合催化剂用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在300毫升高压釜中加入150.0克环氧乙烷和5.0克复合催化剂(催化剂与环氧乙烷的质量比为0.033∶1)，充入1.0MPaCO₂，升温至120℃，再充入CO₂，维持反应压力在2.0MPa，反应3小时后过滤除去催化剂，测得环氧乙烷转化率为23.3％，碳酸乙烯酯选择性为96.7％，碳酸乙烯酯得率为22.5％。

【实施例21～32】

将不同比例的A系列组份和B系列组份按相同的方法机械混合，反应条件同【实施例20】，结果见表3。

表3

C_EO％：环氧乙烷的转化率

S_EC％：碳酸乙烯酯的选择性

X_EC％：碳酸乙烯酯的得率

【实施例33】

改变所用复合催化剂的质量为1.0克(催化剂与环氧乙烷的比例为0.0066∶1)，其余条件均与【实施例20】相同，测得环氧乙烷的转化率为11.5％，碳酸乙烯酯的选择性为95.6％，碳酸乙烯酯得率为11.0％。

【实施例34】

改变所用复合催化剂的质量为50.0克(催化剂与环氧乙烷的比例为0.33∶1)，其余条件均与【实施例20】相同，测得环氧乙烷的转化率为78.5％，碳酸乙烯酯的选择性为91.6％，碳酸乙烯酯得率为71.9％。

【实施例35】

对【实施例31】反应结束后的混合液进行过滤，将分离出来的催化剂重新在相同的条件下进行反应，如此重复利用5次，结果表明催化剂活性损失小于5％，如表4所示。

表4

Claims (9)

1.一种环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为50～200℃，二氧化碳压力为0.1～10.0兆帕，催化剂与环氧乙烷的质量比为(0.001～1)∶1的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组份：

组份A：10～80份的负载于SiO₂载体上的金属硅酸盐，其中金属硅酸盐重量为组份A总重量的1～50％；

组份B：20～90份的嫁接了硅酸烷基酯C_aH_bX_cSi(OR)₃的SiO₂；其中a＝3～23，b＝7～33，c＝1～3，X为N、P或S，R为-CH₃或-CH₂CH₃，嫁接上的硅酸烷基酯与SiO₂的重量比为(0.002～0.15)∶1。

2.根据权利要求1所述的环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于以重量份数计，组份A的用量为15～75份，其中金属硅酸盐重量为组份A总重量的5～45％；组份B的用量为25～85份，其中嫁接上的硅酸烷基酯与SiO₂的重量比为(0.005～0.15)∶1。

3.根据权利要求2所述的环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于以重量份数计，组份A的用量为20～70份，其中金属硅酸盐重量为组份A总重量的10～40％；组份B的用量为30～80份，其中嫁接上的硅酸烷基酯与SiO₂的重量比为(0.01～0.15)∶1。

4.根据权利要求1所述的环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述金属硅酸盐选自硅酸铜、硅酸锌、硅酸钴或硅酸镍中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于组份A和组份B中的SiO₂都选自商用SiO₂、微孔纯硅分子筛或介孔纯硅分子筛中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于组份A和组份B中的SiO₂都选自商业SiO₂、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的一种。

7.根据权利要求1所述的环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于组份A和组份B中的SiO₂的比表面积为20～1500米²/克。

8.根据权利要求7所述的环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于组份A和组份B中的SiO₂的比表面积为40～1000米²/克。

9.根据权利要求1所述的环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于反应温度为70～180℃，二氧化碳压力为0.5～8.0兆帕，催化剂与环氧乙烷的质量比为(0.005～0.5)∶1。