CN105085466A - 制备碳酸乙烯酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备碳酸乙烯酯的方法，主要解决现有技术存在催化剂活性低、活性组分易流失的问题。本发明通过采用以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为60～200℃，反应压力为0.1～10.0兆帕，催化剂与环氧乙烷的重量比为0.001～1的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；所述催化剂以重量百分比计包含以下组分：a)0.2～30％的金属盐；其中，金属阳离子为Zn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+或Cu2+，阴离子为SO4 2-、HCO3 2-、NO3 -、Cl-、Br-或I-；b)70～99.8％的载体；所述载体为用含杂原子N或S的硅酸烷基酯改性的磁性纳米Fe3O4粒子的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳酸乙烯酯的工业生产中。

Description

制备碳酸乙烯酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备碳酸乙烯酯的方法。
背景技术
碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时CO2是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而通过环氧乙烷和CO2反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸酯固定CO2的途径也受到了越来越多的重视。
目前已报道的生产环状碳酸酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis碱组成的二元均相催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱(土)金属卤化物、过渡金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱(如DMF，DMAP等)、季铵盐、季鏻盐、咪唑盐、冠醚等等。这些催化体系或者活性、选择性不高，或者使用了毒性很强的有机溶剂，且均相催化体系的存在催化剂难于分离的缺点。而目前使用较多的非均相催化体系包括金属氧化物体系(如CeO2-ZrO2，GreenChem.2004，6，206-214)、碱性沸石体系(如Cs/KX，J.Catal.2001,199,85-91)等，这些催化剂体系活性低，所需要的反应时间较长。夏春谷等将ZnCl2固载于壳聚糖载体上，尽管取得了较高催化活性，但是催化剂套用5次以后活性降低了约8％，推测可能的原因是催化剂活性组分的流失(Appl.Catal.A2005,279,125-129)。因此，开发一种易分离、活性高、反应条件温和、不易失活的催化体系显得十分重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂活性低、活性组分易流失的问题，提供一种新的制备碳酸乙烯酯的方法。该方法具有催化剂活性高、不易失活、极易分离的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备碳酸乙烯酯的方法，以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为60～200℃，反应压力为0.1～10.0兆帕，催化剂与环氧乙烷的重量比为0.001～1的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；所述催化剂以重量百分比计包含以下组分：
a)0.2～30％的金属盐；其中，金属阳离子为Zn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+或Cu2+，阴离子为SO4 2-、HCO3 2-、NO3 -、Cl-、Br-或I-；
b)70～99.8％的载体；所述载体为用含杂原子N或S的硅酸烷基酯改性的磁性纳米Fe3O4粒子。
上述技术方案中，优选地，含杂原子N或S的硅酸烷基酯的结构式为CaHbXcSi(OR)3；其中，a＝3～7，b＝7～18，c＝1～3，X为N或S，R为-CH3、-CH2CH3。
上述技术方案中，优选地，含杂原子N或S的硅酸烷基酯与磁性纳米Fe3O4粒子的重量比为0.002～0.15。更优选地，含杂原子N或S的硅酸烷基酯与磁性纳米Fe3O4粒子的重量比为0.005～0.15。最优选地，含杂原子N或S的硅酸烷基酯与磁性纳米Fe3O4粒子的重量比为0.01～0.12。
上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，金属盐的含量为0.3～29％，载体的含量为71～99.7％。更优选地，金属盐的含量为0.5～28％，载体的含量为72％～99.5％。
上述技术方案中，优选地，所述磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为3～20nm。更优选地，所述磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为为3～15nm。最优选地，所述磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为5～12nm。
上述技术方案中，优选地，反应温度为80～160℃；反应压力为0.5～8.0兆帕，催化剂与环氧乙烷的重量比为0.005～0.5。
本发明所使用的催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)加入到溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ的混合溶剂中，在惰性气氛下40～200℃(优选60～150℃，更优选80～120℃)处理1～5小时后，升温到100～400℃(优选150～350℃，更优选200～300℃)再处理1～5小时后，加入溶剂Ⅲ后，离心分离，洗涤干燥后得到磁性纳米Fe3O4粒子。其中，溶剂Ⅰ为脂肪族胺类或芳香族胺类中的至少一种，优选为十二胺或油胺，更优选为油胺。溶剂Ⅱ为脂肪族醚类、芳香族醚类或脂肪-芳香族混合醚，优选为苯甲醚和二苄醚，更优选为二苄醚。溶剂Ⅲ为链烷醇，可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或正戊醇中的至少一种，优选为甲醇或乙醇，更优选为乙醇。
2)将含杂原子的硅酸烷基酯溶于溶剂中，并向其中加入磁性纳米Fe3O4粒子，搅拌回流5～50小时后，过滤，洗涤，干燥，得到载体，即为经过含杂原子的硅酸烷基酯改性的磁性纳米Fe3O4颗粒。其中，所述溶剂为为芳香烃类，优选为苯、甲苯或二甲苯，更优选为甲苯
3)将上述载体加入金属盐的链烷醇溶液中，室温下静置0.5～20小时后过滤，洗涤，干燥，得到所述催化剂。其中，所述链烷醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或正戊醇中的至少一种。
本发明方法中所用的催化剂制备时采用嫁接法，因而将能够高效地将含杂原子的硅酸烷基酯均匀地分散在磁性纳米Fe3O4粒子的表面，并利用杂原子对于金属离子的络合来固定金属盐，如此形成的催化剂活性较高，也比较稳定，此外，该催化剂反应结束以后无需用过滤进行分离，只需要用磁铁吸出即可，分离极为简便。在反应温度为120℃，反应压力为2.0MPa，催化剂和环氧乙烷的重量比为0.02时反应3小时，环氧乙烷的转化率可达98.4％，碳酸乙烯酯的选择性可达99.7％，催化剂分离后套用5次，活性降低小于6％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
磁性Fe3O4纳米粒子的制备：将14.12gFe(acac)3溶解于200mL油胺和200mL二苄醚组成的混合液中，该溶液在氮气保护下110℃处理1小时后，继续在氮气保护下300℃处理2小时后，加入100mL乙醇，离心分离，得到的固体用丙酮洗涤3次，每次100mL，得到的固体在真空烘箱中干燥，得到磁性Fe3O4纳米粒子A1，经透射电镜表征发现该纳米粒子的平均粒径为9.5nm。
磁性Fe3O4纳米粒子的改性：将10.0g磁性Fe3O4纳米粒子A1置于500mL三颈瓶中，然后分别加入200mL无水甲苯，4.0g3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane，APTES，结构式C3H8NSi(OC2H5)3)，回流48小时后过滤，用无水乙醇洗涤，在红外灯下干燥24小时后得到改性过的磁性Fe3O4纳米粒子，即载体B1，经过称重，发现载体B1上APTES重量与磁性Fe3O4纳米粒子A1的重量比为0.051。
金属盐的负载：将载体B1加入含ZnCl23.2g的100mL的ZnCl2乙醇溶液中，室温静置0.6小时后过滤，用乙醇溶液洗涤3次后，干燥，得到催化剂C1，其中金属盐ZnCl2的重量含量为10.7％，其余为载体。
【实施例2】
磁性Fe3O4纳米粒子的制备：将14.12gFe(acac)3溶解于400mL油胺和50mL二苄醚组成的混合液中，该溶液在氮气保护下80℃处理5小时后，继续在氮气保护下350℃处理4小时后，加入100mL乙醇，离心分离，得到的固体用丙酮洗涤3次，每次100mL，得到的固体在真空烘箱中干燥，得到磁性Fe3O4纳米粒子A2，经透射电镜表征发现该纳米粒子的平均粒径为5.9nm。
磁性Fe3O4纳米粒子的改性：将10.0g磁性Fe3O4纳米粒子A2置于500mL三颈瓶中，然后分别加入200mL无水甲苯，0.5g3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane，APTES，结构式C3H8NSi(OC2H5)3)，回流6小时后过滤，用无水乙醇洗涤，在红外灯下干燥24小时后得到改性过的磁性Fe3O4纳米粒子，即载体B2，经过称重，发现载体B2上的APTES重量与磁性Fe3O4纳米粒子A2的重量比为0.011。
金属盐的负载：将载体B2加入含ZnCl20.092g的100mL的ZnCl2乙醇溶液中，室温静置0.6小时后过滤，用乙醇溶液洗涤3次后，干燥，得到催化剂C2，其中金属盐ZnCl2的重量含量为0.61％，其余为载体。
【实施例3】
将【实施例2】所制得的磁性Fe3O4纳米粒子A2用【实施例1】所述的方法进行改性和金属盐的负载，得到载体B3催化剂C3，经过称重，发现载体B3上的APTES重量与磁性Fe3O4纳米粒子A2的重量比为0.122，催化剂C3上金属盐ZnCl2的含量为22.1％，其余为载体。
【实施例4】
磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的油胺和二苄醚的量分别为100mL和300mL，得到磁性Fe3O4纳米粒子A3，经透射电镜表征发现该纳米粒子的平均粒径为12.5nm。
磁性Fe3O4纳米粒子的改性和金属盐的负载步骤均与【实施例1】相同，得到的载体和催化剂分别为B4和C4。经过称重，发现载体B4上的APTES重量与磁性Fe3O4纳米粒子A3的重量比为0.039，催化剂C4上金属盐ZnCl2的含量为8.9％，其余为载体。
【实施例5】
磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的油胺和二苄醚的量分别为5mL和350mL，得到磁性Fe3O4纳米粒子A4，经透射电镜表征发现该纳米粒子的平均粒径为15.5nm。
磁性Fe3O4纳米粒子的改性和金属盐的负载步骤与【实施例1】相同，得到的载体和催化剂分别为B5和C5。经过称重，发现载体B5上的APTES重量与磁性Fe3O4纳米粒子A4的重量比为0.031，催化剂C5上金属盐ZnCl2的含量为7.9％，其余为载体。
【实施例6】
磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法与【实施例1】所述的相同，只是油胺改为十二胺，二苄醚改为苯甲醚，得到磁性Fe3O4纳米粒子A5，经透射电镜表征发现该纳米粒子的平均粒径为18.5nm。
磁性Fe3O4纳米粒子的改性和金属盐的负载步骤与【实施例1】相同，得到的载体和催化剂分别为B6和C6。经过称重，发现载体B6上的APTES重量与磁性Fe3O4纳米粒子A5的重量比为0.025，催化剂C6上金属盐ZnCl2的含量为6.5％，其余为载体。
【实施例7～9】
改变所使用的含杂原子的硅酸烷基酯种类，其余条件皆和【实施例1】相同，得到的载体和催化剂的情况见表1。
表1
*：TPED：N-[3-(trimethoxysilyl)-propylethylene]diamine(N-[3-(三甲氧基硅基)-丙基乙基]二胺)，结构式为C5H13N2Si(OCH3)3。
**：TPDT：Trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine(三甲氧基硅基丙基二乙基三胺)，结构式为C7H18N3Si(OCH3)3。
***：MPTS：mercaptopropyltrimethoxysilane(巯丙基三甲氧基硅烷)，结构式为C7H18N3Si(OCH3)3。
【实施例10～14】
改变所使用的金属盐的种类，其余条件皆和【实施例1】相同，得到的载体和催化剂的情况见表2。
表2
【实施例15】
将【实施例1】所制得的催化剂C1用作环氧乙烷和二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯的催化剂，反应条件如下：在300mL高压釜中加入150.0g环氧乙烷和3.0g催化剂，充入1.0MPaCO2，升温至120℃，再充入CO2，维持反应压力在2.0MPa，反应3小时后冷却，打开反应釜，用磁铁吸出催化剂，余下的液体用色相色谱进行分析，测得环氧乙烷转化率(CEO％)为69.8％，碳酸乙烯酯(SEC％)选择性为98.7％。
【实施例16～28】
将【实施例2～14】所制得的催化剂分别用于环氧乙烷和二氧化碳生成碳酸乙烯酯的反应中，条件与【实施例15】相同，得到的结果见表3。
表3
实施例 催化剂 CEO％ SEC％
16 C2 21.3 95.3
17 C3 89.4 99.1
18 C4 59.9 96.8
19 C5 62.5 98.7
20 C6 56.8 99.2
21 C7 87.5 96.5
22 C8 86.4 98.5
23 C9 53.6 91.5
24 C10 98.4 99.7
25 C11 75.6 98.4
26 C12 86.4 99.4
27 C13 21.3 95.4
28 C14 15.1 96.5
【实施例29～33】
使用C10作为催化剂，改变反应温度、反应压力催化剂和环氧乙烷的质量比，其它条件均与【实施例15】相同，催化选择性如表4所示。
表4
【实施例34】
【实施例24】反应结束后，将催化剂用磁体吸出后，重新在相同的条件下进行反应，如此重复利用5次，结果表明催化剂活性损失小于6％，如表5所示。
表5
套用次数 CEO％ SEC％
1 98.4 99.7
2 97.5 99.6
3 96.3 99.5
4 95.4 99.1
5 94.5 99.1

Claims (10)

1.一种制备碳酸乙烯酯的方法，以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为60～200℃，反应压力为0.1～10.0兆帕，催化剂与环氧乙烷的重量比为0.001～1的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；所述催化剂以重量百分比计包含以下组分：
a)0.2～30％的金属盐；其中，金属阳离子为Zn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+或Cu2+，阴离子为SO4 2-、HCO3 2-、NO3 -、Cl-、Br-或I-；
b)70～99.8％的载体；所述载体为用含杂原子N或S的硅酸烷基酯改性的磁性纳米Fe3O4粒子。
2.根据权利要求1所述制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述含杂原子N或S的硅酸烷基酯的结构式为CaHbXcSi(OR)3；其中，a＝3～7，b＝7～18，c＝1～3，X为N或S，R为-CH3、-CH2CH3。
3.根据权利要求1所述制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于含杂原子N或S的硅酸烷基酯与磁性纳米Fe3O4粒子的重量比为0.002～0.15。
4.根据权利要求3所述制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于含杂原子N或S的硅酸烷基酯与磁性纳米Fe3O4粒子的重量比为0.005～0.15。
5.根据权利要求4所述制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于含杂原子N或S的硅酸烷基酯与磁性纳米Fe3O4粒子的重量比为0.01～0.12。
6.根据权利要求1所述制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于以重量
百分比计，金属盐的含量为0.3～29％，载体的含量为71～99.7％。
7.根据权利要求6所述制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于以重量百分比计，金属盐的含量为0.5～28％，载体的含量为72％～99.5％。
8.根据权利要求1所述制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为3～20nm。
9.根据权利要求8所述制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为为3～15nm。
10.根据权利要求9所述制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述磁性纳米Fe3O4粒子的平均粒径为5～12nm。
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