CN102294254B - 用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂活性低、活性组分易流失的问题。本发明通过采用以重量份数计包括以下组分：a)0.1～40份的金属盐MYn，其中M选自Ni、Zn、Fe或Cu，Y选自Cl、Br或I，n为2或3；b)60～99.9份的含杂原子的二氧化硅载体SiO2-X，其中杂原子X为N或S，杂原子的重量含量为催化剂重量的0.1～13％的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的工业生产中。

Description

用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂及其制备方法。 
背景技术
碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时，CO2是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一。而通过环氧乙烷和CO2反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过碳酸乙烯酯固定CO2的途径也受到了越来越多的重视。 
目前已报道的生产碳酸乙烯酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis碱组成的二元均相催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱(土)金属卤化物、过渡金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱(如DMF，DMAP等)、季铵盐、季鏻盐、咪唑盐、冠醚等等。这些催化体系或者活性、选择性不高，或者使用了毒性很强的有机溶剂，且均相催化体系存在催化剂难于分离的缺点。而目前使用较多的非均相催化体系包括金属氧化物体系(如CeO2-ZrO2，Green Chem.2004，6，206-214)、碱性沸石体系(如Cs/KX，J.Catal.2001，199，85-91)等，这些催化剂体系活性低，所需要的反应时间较长。夏春谷等将ZnCl2固载于壳聚糖载体上，尽管取得了较高催化活性，但是催化剂套用5次以后活性降低了约8％。推测可能的原因是催化剂活性组分的流失(Appl.Catal.A 2005，279，125-129)。因此，开发一种易分离、活性高、反应条件温和、不易失活的催化体系显得十分重要。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的催化剂活性低、活性组分易流失的问题，提供一种新的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂。该催化剂具有催化活性高，不易失活的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问 题之一相对应的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂的制备方法。 
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，以重量份数计包括以下组分： 
a)0.1～40份的金属盐MYn，其中M选自Ni、Zn、Fe或Cu，Y选自Cl、Br或I，n为2或3； 
b)60～99.9份的含杂原子的二氧化硅载体SiO2-X，其中杂原子X为N或S，杂原子的重量含量为催化剂重量的0.1～13％。 
上述技术方案中，以重量份数计，金属盐MYn的用量优选范围为1～35份，更优选范围为3～30份。SiO2-X的用量优选范围为65～99份，更优选范围为70～97份。杂原子的重量含量优选范围为催化剂重量的0.2～11％，更优选范围为催化剂重量的0.2～10％。 
本发明中催化剂的载体SiO2-X是通过正硅酸烷基酯和含杂原子的硅酸烷基酯共聚得到。正硅酸烷基酯选自正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)，含杂原子的硅酸烷基酯为CaHbXcSi(OR)3，其中a＝3～7，b＝7～18，c＝1～3，X＝N或S，R＝-CH3、-CH2CH3。 
为解决技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤： 
a)将十二胺溶于链烷醇和去离子水的混合液中，形成溶液A；所述链烷醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇或1，4-丁二醇中的至少一种； 
b)在剧烈搅拌下向溶液A中同时加入正硅酸烷基酯和含杂原子的硅酸烷基酯，然后在30～90℃下继续搅拌1～24小时，产生沉淀物；将沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到含杂原子的二氧化硅载体SiO2-X；所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述含杂原子的硅酸烷基酯分子式为CaHbXcSi(OR)3，其中a＝3～7，b＝7～18，c＝1～3，X为N或S，R为-CH3或-CH2CH3； 
c)将SiO2-X加入MYn的链烷醇溶液中，室温静置0.3～10小时后过滤、洗涤、干燥，得到所述催化剂。 
本发明采用溶胶凝胶法由正硅酸烷基酯和含杂原子的硅酸烷基酯共聚得到含杂原子N或S的SiO2-X作为载体，由于采用了溶胶凝胶法制备催化剂，且使用模板剂十二胺产生孔道，使得载体SiO2-X中杂原子的含量较高，分布较好，且能够对MYn产生较强的螯合作用。以外，SiO2-X表面的硅羟基还能够与过渡金属盐MYn协同作用催化环氧乙烷和二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，因此本发明所用的催化剂活性和稳定性均较好，在反应温 度为110℃，反应压力为2.0MPa，催化剂与环氧乙烷的质量比为0.02∶1的条件下反应2小时，碳酸乙烯酯得率可达99％，催化剂过滤后套用10次，活性无明显降低，取得了较好的技术效果。 
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。 
具体实施方式
【实施例1】 
将41.0克十二胺(CH3(CH2)11NH2)溶于46.0毫升无水乙醇和580.0毫升去离子水的混合溶液中，然后在60℃、剧烈搅拌下加入38.1克正硅酸乙酯(TEOS)和2.2克3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane，APTES，结构式C3H8NSi(OC2H5)3)，继续在60℃搅拌24小时后过滤，用无水甲苯洗涤3次后在红外灯下干燥24小时。然后将所得的固体加入含ZnCl2 1.4克的乙醇溶液中，室温静置9小时后过滤，用乙醇溶液洗涤三次后，在120℃烘箱中干燥过夜，得到催化剂A。 
催化剂A中各组分按重量份数计ZnCl2为10.1份，SiO2-N为89.9份，N的重量含量为催化剂重量的1.0％。 
环氧乙烷和二氧化碳的反应条件如下：在300毫升高压釜中加入150.0克环氧乙烷和3.0克催化剂，充入1.0MPa CO2，升温至110℃，再充入CO2，维持反应压力在2.0MPa。反应2小时后过滤除去催化剂，测得环氧乙烷转化率为85.1％，碳酸乙烯酯选择性为98.3％。 
【实施例2～5】 
改变催化剂合成步骤中的APTES和ZnCl2的量，其余操作步骤均与【实施例1】相同，得到的催化剂组成和相同条件下的催化活性如表1所示。 
表1 
*：环氧乙烷的转化率 
**：碳酸乙烯酯的选择性 
【实施例6～9】 
改变正硅酸烷基酯的种类和含杂原子的烷基酯的种类，其余操作步骤均同【实施例4】，得到的催化剂组成和相同条件下的催化活性如表2所示。 
表2 
*：TPED：N-[3-(trimethoxysilyl)-propylethylene]diamine(N-[3-(三甲氧基硅基)-丙基乙基]二胺)，结构式为C5H13N2Si(OCH3)3。 
**：TPDT：Trimethoxysilyl propyldiethylenetriamine(三甲氧基硅基丙基二乙基三胺)，结构式为C7H18N3Si(OCH3)3。 
***：MPTS：mercaptopropyltrimethoxy silane(巯丙基三甲氧基硅烷)，结构式为C7H18N3Si(OCH3)3。 
【实施例10～14】
改变所用的金属盐MYn的种类和质量，其余操作步骤均与【实施例1】相同，得到的催化剂组成和相同条件下的催化活性如表3所示。 
表3 
Figure BSA00000166619800042
【实施例15】 
对【实施例10】反应结束后的混合液进行过滤，将分离出来的催化剂重新在相同的条件下进行反应，如此重复利用十次，催化活性如表4所示。 
表4 
Figure BSA00000166619800051
套用十次后，将催化过滤分离，进行元素分析，发现ZnBr2重量含量为9.9％，与套用前催化剂的ZnBr2的含量相比无明显下降。 

Claims (3)

1.一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将十二胺溶于链烷醇和去离子水的混合液中，形成溶液A；所述链烷醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇或1，4-丁二醇中的至少一种；
b)在剧烈搅拌下向溶液A中同时加入正硅酸烷基酯和含杂原子的硅酸烷基酯，然后在30～90℃下继续搅拌1～24小时，产生沉淀物；将沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到含杂原子的二氧化硅载体SiO2-X；所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述含杂原子的硅酸烷基酯分子式为CaHbXcSi(OR)3，其中a＝3～7，b＝7～18，c＝1～3，X为N，R为-CH3或-CH2CH3；
c)将SiO2-X加入MYn的链烷醇溶液中，室温静置0.3～10小时后过滤、洗涤、干燥，得到催化剂；
所述催化剂以重量份数计包括以下组分：
a)0.1～40份的金属盐MYn，其中M选自Ni、Zn、Fe或Cu，Y选自Cl、Br或I，n为2或3；
b)60～99.9份的含杂原子的二氧化硅载体SiO2-X，其中杂原子X为N，杂原子的重量含量为催化剂重量的0.1～13％。
2.根据权利要求1所述的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂的制备方法，其特征在于以重量份数计，金属盐MYn的用量为1～35份，SiO2-X的用量为65～99份，杂原子的重量含量为催化剂重量的0.2～11％。
3.根据权利要求2所述的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂的制备方法，其特征在于以重量份数计，金属盐MYn的用量为3～30份，SiO2-X的用量为70～97份，杂原子的重量含量为催化剂重量的0.2～10％。
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Chemical fixation of carbon dioxide to propylene carbonate over amine-functionalized silica catalysts;xuehong zhang et al.;《Catalysis Today》;20060502;第115卷;摘要及表1 *
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