CN102295631B

CN102295631B - 用于制备碳酸乙烯酯的方法

Info

Publication number: CN102295631B
Application number: CN2010102080712A
Authority: CN
Inventors: 陈梁锋; 何文军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-06-24
Filing date: 2010-06-24
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2030-06-24
Also published as: CN102295631A

Abstract

本发明涉及一种用于制备碳酸乙烯酯的方法，主要解决现有技术中存在的催化剂活性低、活性组分易流失的问题。本发明通过采用以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10.0MPa，催化剂与环氧乙烷的质量比为(0.001～1)∶1的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；其中所述催化剂以重量份数计包含以下组分：a)0.2～30份的金属盐，其中金属阳离子选自Zn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺或Cu²⁺，阴离子选自SO₄ ^2-、HCO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、Br^-或I^-；b)70～99.8份的载体SiO₂，所述载体SiO₂经C_aH_bX_cSi(OR)₃改性，其中a＝3～7，b＝7～18，c＝1～3，X为N或S，R为-CH₃或-CH₂CH₃。的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的工业生产中。

Description

用于制备碳酸乙烯酯的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备碳酸乙烯酯的方法。

背景技术

碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时，CO₂是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一。而通过环氧乙烷和CO₂反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过碳酸乙烯酯固定CO₂的途径也受到了越来越多的重视。

目前已报道的生产碳酸乙烯酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis碱组成的二元均相催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱(土)金属卤化物、过渡金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱(如DMF，DMAP等)、季铵盐、季鏻盐、咪唑盐、冠醚等等。这些催化体系或者活性、选择性不高，或者使用了毒性很强的有机溶剂，且均相催化体系存在催化剂难于分离的缺点。而目前使用较多的非均相催化体系包括金属氧化物体系(如CeO₂-ZrO₂，Green Chem.2004，6，206-214)、碱性沸石体系(如Cs/KX，J.Catal.2001，199，85-91)等，这些催化剂体系活性低，所需要的反应时间较长。夏春谷等将ZnCl₂固载于壳聚糖载体上，尽管取得了较高催化活性，但是催化剂套用5次以后活性降低了约8％。推测可能的原因是催化剂活性组分的流失(Appl.Catal.A 2005，279，125-129)。因此，开发一种易分离、活性高、反应条件温和、不易失活的催化体系显得十分重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的催化剂活性低、活性组分易流失的问题，提供一种新的用于制备碳酸乙烯酯的方法。该方法具有活性高，催化剂不易失活的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备碳酸乙烯酯的方法，以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10.0MPa，催化剂与环氧乙烷的质量比为(0.001～1)∶1的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；其中所述催化剂以重量份数计包含以下组分：

a)0.2～30份的金属盐，其中金属阳离子选自Zn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺或Cu²⁺，阴离子选自SO₄ ^2-、HCO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、Br^-或I^-；

b)70～99.8份的载体SiO₂，所述载体SiO₂经C_aH_bX_cSi(OR)₃改性，其中a＝3～7，b＝7～18，c＝1～3，X为N或S，R为-CH₃或-CH₂CH₃；改性时C_aH_bX_cSi(OR)₃与SiO₂的重量比为(0.002～0.15)∶1。

上述技术方案中，以重量份数计，金属盐的含量优选范围为0.3～29份，更优选范围为0.5～28份。载体的含量优选范围为71～99.7份，更优选范围为72～99.5份。改性时，改性温度优选范围为90～150℃，改性时间优选范围为2～50小时，C_aH_bX_cSi(OR)₃与SiO₂的重量比优选范围为(0.002～0.15)∶1，更优选范围为(0.005～0.15)∶1，最优选范围为(0.01～0.15)∶1。所述SiO₂的比表面积优选范围为20～1500米²/克，更优选范围为40～1000米²/克，最优选范围为50～800米²/克。所述SiO₂优选方案为选自多孔SiO₂、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的一种，更优选方案为选自多孔SiO₂、SBA-15或MCM-41中的一种。反应温度优选范围为60～180℃，反应压力优选范围为0.5～8.0兆帕，催化剂与环氧乙烷的质量比优选范围为(0.002～0.8)∶1。

本发明中所使用的催化剂的制备方法包括以下步骤：

a)将C_aH_bX_cSi(OR)₃溶于溶剂中，向其中加入SiO₂，90～150℃搅拌回流2～50小时；所述溶剂选自甲苯、苯或二甲苯；

b)过滤所得的混合物，洗涤所得固体物质；

c)将上述洗涤过的固体物质加入含金属盐的链烷醇溶液中，静置0.5～20小时后取出，洗涤、干燥，得到所述催化剂；所述链烷醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或正戊醇中的至少一种。

本发明方法采用嫁接法高效地将含杂原子的硅酸烷基酯C_aH_bX_cSi(OR)₃均匀地分散在SiO₂的表面，并利用杂原子对于金属离子的络合来固定金属盐，如此形成的催化剂活性较高，也比较稳定，在反应温度为120℃，反应压力为2.0MPa，催化剂与环氧乙烷的质量比为0.02∶1的条件下反应3小时，碳酸乙烯酯得率可达99％，催化剂过滤后套用5次，活性降低小于8％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将SiO₂载体(Degussa，Aerisol 200，比表面194米²/克)10.0克置于500毫升三颈瓶中，然后分别加入200毫升无水甲苯，4.0克3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane，APTES，结构式C₃H₈NSi(OC₂H₅)₃)，在110℃回流48小时后过滤，用无水乙醇洗涤，在红外灯下干燥24小时后称重，发现嫁接上的APTES重量与SiO₂的重量比为0.051∶1。将嫁接后的固体加入含ZnCl₂ 3.2克的ZnCl₂乙醇溶液中，室温静置0.6小时后过滤，用乙醇溶液洗涤三次后，在140℃烘箱中干燥过夜，得到催化剂。催化剂中各组分按重量份数计，金属盐ZnCl₂为8.7份，载体为91.3份。

将该催化剂用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在300毫升高压釜中加入150.0克环氧乙烷和3.0克催化剂，充入1.0MPa CO₂，升温至120℃，再充入CO₂，维持反应压力在2.0MPa，反应3小时后过滤除去催化剂，测得环氧乙烷转化率为64.6％，碳酸乙烯酯选择性为98.7％。

【实施例2】

将SiO₂载体(Degussa，Aerisol 200，比表面194米²/克)10.0克置于500毫升三颈瓶中，然后分别加入200毫升无水甲苯，0.5克3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane，APTES，结构式C₃H₈NSi(OC₂H₅)₃)，在110℃回流3小时后过滤，用无水乙醇洗涤，在红外灯下干燥24小时后称重，发现嫁接上的APTES重量与SiO₂的重量比为0.011∶1。将嫁接后的固体加入含ZnCl₂ 0.092克的ZnCl₂乙醇溶液中，室温静置19小时后过滤，用乙醇溶液洗涤三次后，在50℃烘箱中干燥过夜，得到催化剂。催化剂中各组分按重量份数计，金属盐ZnCl₂为0.6份，载体为99.4份。

将该催化剂用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在300毫升高压釜中加入150.0克环氧乙烷和3.0克催化剂，充入1.0MPa CO₂，升温至120℃，再充入CO₂，维持反应压力在2.0MPa，反应3小时后过滤除去催化剂，测得环氧乙烷转化率为12.3％，碳酸乙烯酯选择性为99.1％。

【实施例3～7】

改变所使用的SiO₂的种类，其余制备条件皆与【实施例1】相同，将所得到的催化剂用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，在与【实施例1】相同的反应条件下，得到的反应结果见表1。

表1

【实施例8～10】

改变所使用的含杂原子的硅酸烷基酯C_aH_bX_cSi(OR)₃种类，并且所使用的SiO₂为Degussa AD380(比表面积为385米²/克)，其余制备条件皆与【实施例1】相同。将所得到的催化剂用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，在与【实施例1】相同的反应条件下，得到的反应结果见表2。

表2

^*：TPED：N-[3-(trimethoxysilyl)-propylethylene]diamine(N-[3-(三甲氧基硅基)-丙基乙基]二胺)，结构式为C₅H₁₃N₂Si(OCH₃)₃。

^**：TPDT：Trimethoxysilyl propyldiethylenetriamine(三甲氧基硅基丙基二乙基三胺)，结构式为C₇H₁₈N₃Si(OCH₃)₃。

^***：MPTS：mercaptopropyltrimethoxy silane(巯丙基三甲氧基硅烷)，结构式为C₇H₁₈N₃Si(OCH₃)₃。

【实施例11～15】

改变所使用的金属盐的种类，并且所使用的SiO₂为Degussa AD380(比表面积为385米²/克)，其余制备条件皆和【实施例1】相同。将所得到的催化剂用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，在与【实施例1】相同的反应条件下，得到的反应结果见表3。

表3

【实施例16～20】

催化剂的制备方法与【实施例11】相同，只改变反应温度、反应压力、催化剂和环氧乙烷的质量比，其它条件均与【实施例11】相同，催化选择性如表4所示。

表4

【实施例21】

对【实施例11】反应结束后的混合液进行过滤，将分离出来的催化剂重新在相同的条件下进行反应，如此重复利用五次，结果表明催化剂活性损失小于8％，如表5所示。

表5

Claims

1.一种用于制备碳酸乙烯酯的方法，以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10.0MPa，催化剂与环氧乙烷的质量比为(0.001～1)∶1的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；其中所述催化剂以重量份数计包含以下组分：

b)70～99.8份的载体SiO₂，所述载体SiO₂经C_aH_bX_cSi(OR)₃改性，其中a＝3～7，b＝7～18，c＝1～3，X为S，R为-CH₃或-CH₂CH₃。

2.根据权利要求1所述的用于制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于以重量份数计，金属盐的含量为0.3～29份，载体的含量为71～99.7份。

3.根据权利要求2所述的用于制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于以重量份数计，金属盐的含量为0.5～28份，载体的含量为72～99.5份。

4.根据权利要求1所述的用于制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于改性时，改性温度为90～150℃，改性时间为2～50小时，C_aH_bX_cSi(OR)₃与SiO₂的重量比为(0.002～0.15)∶1。

5.根据权利要求4所述的用于制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于C_aH_bX_cSi(OR)₃与SiO₂的重量比为(0.005～0.15)∶1。

6.根据权利要求5所述的用于制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于C_aH_bX_cSi(OR)₃与SiO₂的重量比为(0.01～0.15)∶1。

7.根据权利要求1所述的用于制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述SiO₂的比表面积为20～1500米²/克。

8.根据权利要求1所述的用于制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述SiO₂选自多孔SiO₂、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的一种。

9.根据权利要求8所述的用于制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述SiO₂选自多孔SiO₂、SBA-15或MCM-41中的一种。

10.根据权利要求1所述的用于制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于反应温度为60～180℃，反应压力为0.5～8.0MPa，催化剂与环氧乙烷的质量比为0.002～0.8∶1。