CN105642359B

CN105642359B - 一种合成碳酸丙烯酯的长寿命催化剂及其制备方法

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Publication number: CN105642359B
Application number: CN201410724254.8A
Authority: CN
Inventors: 方向晨; 张志智; 孙万富; 张喜文; 孙潇磊; 杨超; 陈楠; 鲁娇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2018-04-10
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105642359A

Abstract

本发明公开一种合成碳酸丙烯酯的高效催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将咪唑并[1,2‑a]吡嗪与二溴代烷烃溶解在甲醇里，然后将产物进行蒸馏浓缩，去掉甲醇，得到多咪唑化合物；（2）将步骤（1）制备的多咪唑化合物与氯甲基聚苯乙烯在甲苯溶剂中回流1~3天，过滤后洗涤，然后在60~80℃下真空干燥12~24小时，制得活性组分A；（3）将活性组分A与锌盐、间苯二酚甲醛树脂、乌洛托品共同粉碎混合，压片成型制得活性前体B；（4）将活性前体B在氮气保护加热，制成活性前体P；（5）将活性前体P在二溴代烷烃中浸泡，经分离、洗涤、干燥、粉碎得到催化剂C。该方法制备的催化剂活性组分不易流失。

Description

一种合成碳酸丙烯酯的长寿命催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成碳酸丙烯酯的长寿命催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种固定床反应器上CO₂与环氧丙烷制备碳酸丙烯酯的催化剂的制备方法。

背景技术

环氧丙烷与二氧化碳的环加成生成碳酸丙烯酯的反应是放热、体积缩小的反应，产物碳酸丙烯酯是一种性能优良的有机溶剂和有机合成中间体。该反应是实现CO₂减排的重要途径。

KI和TEABr是最常选用的均相催化剂。在高压下其转化率和选择性都很高。十八烷基三甲基溴化铵和三环基己基膦等季铵盐和季膦盐都是很好的催化剂。提高催化剂KI在反应中的离子化度可以提高催化活性，聚乙二醇或冠醚螯合后可以在降低反应压力和温度的条件下进一步提高催化活性。季铵盐中加入路易斯酸CaCl₂可以将季铵盐的催化活性提高一倍。

多相催化剂具有与产物易分离，可以再生等特点。具有lewis酸碱特性的双金属氧化物催化剂如：MgO-Al₂O₃具有相对较好的转化率和选择性。但是这些多相催化剂需要溶剂DMF。如果没有DMF做溶剂，或者使用其他非极性溶剂，反应的转化率会更低。SmOCl做催化剂，使用DMF做溶剂，碳酸丙烯酯的收率可以达到99%。在相同的反应条件下如果不使用溶剂，碳酸丙烯酯的收率仅有57%。溶剂的加入显然对整个工艺产生不利的影响，需要产物分离等，这降低了产品的品质，增加了成本。以金属氧化物为载体的负载型碱金属卤化物催化体系可催化环氧丙烷与二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯。在ZnO上负载碘化钾（ KI），当负载量为3mmol/g，CO₂ 初始压力高于5MPa后，碳酸丙烯酯产率可以达到96%。在γ-Al₂O₃ 上负载KI，用于碳酸丙烯酯的气固相连续合成，环氧丙烷的转化率可以达到93%。但是KI为活性组分的负载型催化剂稳定性很差，随着反应时间的延长，活性组分流失严重，转化率迅速下降。以共沉淀、水热处理法制备的ZnAl类水滑石既有丰富的碱性位，也有比较强的酸性位。而且层间的阴离子有比较强的亲核性，因此有比较好的催化活性和多相催化效果。

碱性分子筛具有较好的活性，不需要溶剂，Cs离子交换的碱性分子筛具有最好的催化活性。活性位主要是强碱性的Cs离子，氧化铝负载的氧化铯具有与碱性分子筛相近的催化活性。他们的活性与TEABr的活性相当。碱金属离子的正电离子性是影响催化剂活性主要因素，催化剂活性随着碱金属离子的正电离子性而增强，顺序如下: Cs>K>Na。但是含有碱金属的催化剂的一个严重问题是碱土金属的流失，造成催化剂的使用寿命很短。SmOCl也是一种较好的多相催化剂，但是其催化活性显著低于Cs-P-SiO₂， Cs-P-SiO₂一种无卤催化剂，具有高活性，但是活性组分流失严重，催化剂的寿命很短。

在多相催化剂的研究方面，带有季铵盐基团的碱性树脂具有催化活性，但是活性较低，只有在高温高压下，反应才能完全进行。更好的催化剂是均相催化剂嫁接在介孔SiO2上。壳聚糖和纤维素是一类较为重要的催化剂，他与季铵盐或离子液体同时作为催化剂，具有较高的催化活性。壳聚糖作为催化剂，离子液体为溶剂催化碳酸丙烯酯合成，实现了低温低压下的高效合成。

最近十年碳酸丙烯酯合成的重要进展是离子液体催化剂的研究。研究的离子液体主要是咪唑类。离子液体具有极高的催化活性，在离子液体上嫁接各种官能团，进一步提高其催化性能，最重要的进展是在离子液体上嫁接了醇羟基或羧基。以及将离子液体嫁接到含有醇羟基或羧基的其他载体上，例如壳聚糖、羧甲基纤维素等。制备了嫁接双醇羟基的咪唑催化剂，双醇基团的嫁接提高了离子液体的催化活性。

专利CN02158701.9公开了一种固体催化剂，以活性炭、金属氧化物或分子筛为载体，钾盐为活性组分。反应在高压釜中进行，反应需要补充碘甲烷作为碘化剂。

专利CN200910237124.0，提出了一种固体催化剂，以正硅酸乙酯水解制备的SiO₂为载体，以锌盐、卤素和有机胺为活性组份。反应物具有较高的转化率。

专利CN201210215810.X公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以介孔氧化硅泡沫材料为载体，以离子液体为活性组份。

专利CN201110275209.5公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以聚二乙烯苯聚合物为载体，以咪唑类离子液体为活性组分。以釜式反应器内的环氧化物与CO2的反应进行催化剂的评价，催化剂的活性很高。

专利CN201210184990.X公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以聚苯乙烯聚合物为载体，以季铵盐为活性组分。

专利CN201310429816.1公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，以酚醛树脂介孔材料为载体，以咪唑为活性组分。将咪唑固载到氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂上，制得氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂负载咪唑离子液体前体，然后将负载咪唑离子液体前体与含有不同官能团的卤代物反应制成催化剂。催化剂用于多种环氧化物与CO₂的反应，催化活性较高。

但是目前所使用的催化剂存在许多的问题，均相催化剂不易分离，无机离子如碱金属离子负载的催化剂存在活性组分易流失的问题。而季铵盐或离子液体嫁接的催化剂，也通常存在活性组分流失，催化活性下降的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种活性组分不易流失的CO₂和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的高效催化剂及其制备方法。

本发明提供的催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将咪唑并[1,2-a]吡嗪与二溴代烷烃溶解在甲醇里，咪唑并[1,2-a]吡嗪与二溴代烷烃摩尔比为1：1~2：1，咪唑并[1,2-a]吡嗪与甲醇的质量比为1：2~1：5，在40-60℃下回流1~4天，然后将产物进行蒸馏浓缩，去掉甲醇，得到多咪唑化合物，优选咪唑并[1,2-a]吡嗪与二溴代烷烃摩尔比为1：1.3~1.7：1，咪唑并[1,2-a]吡嗪与甲醇的质量比为1：2~1：3，在50-60℃下回流1~2天；

（2）将步骤（1）制备的多咪唑化合物与氯甲基聚苯乙烯微球在甲苯溶剂中回流1 ~3天，优选1~2天，氯甲基聚苯乙烯微球、多咪唑化合物、甲苯的质量比为1：（0.3~0.6）：（4~7），优选1：（0.4~0.5）：（4~5），过滤后洗涤，然后在60~80℃下真空干燥12~24小时，优选在70~80℃下真空干燥12~16小时，制得活性组分A；

（3）将活性组分A与锌盐、间苯二酚甲醛树脂、乌洛托品共同粉碎混合，A与锌盐、间苯二酚甲醛树脂、乌洛托品的重量比为1：（0.5~1.5）：（1~3.5）：（0.1~0.35），优选重量比为1：（0.6~1.0）：（1~2）：（0.1~0.2），压片成型制得活性前体B；

（4）将活性前体B在氮气保护下120~180℃下加热0.5~3小时，优选160~180℃下加热1~2小时，制成活性前体P；

（5）将活性前体P在二溴代烷烃中30~40℃下浸泡1~2天，优选30~35℃下浸泡1~1.5天，经分离、洗涤、干燥、粉碎得到催化剂C。

催化剂制备步骤（1）中所说的二溴代烷烃为1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷和1，4二溴丁烷，优选为1，2-二溴乙烷。

催化剂制备步骤（2）中所说的氯甲基聚苯乙烯微球即氯球，其颗粒尺寸为90~30目，交联度为1%~7%，氯质量含量为10~17%。

催化剂制备步骤（3）中粉碎成120目以下的粉末。压片成型的压力为10~20MPa，在压力下保持的时间为2~5分钟。所说的间苯二酚甲醛树脂为热塑性酚醛树脂，软化点在90~110℃，游离间苯二酚质量含量为0.5~1%，挥发份质量含量为0.5~1%。所说的锌盐为氟化锌、氯化锌、溴化锌或碘化锌。优选为溴化锌。

催化剂制备步骤（5）中所说的二溴代烷烃为1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷和1，4二溴丁烷，优选为1，3-二溴丙烷。

本发明催化剂的特征如下：催化剂为圆片状，厚度为0.2~0.5cm，直径为1.5~2cm，氮含量为1 ~ 3%，氧含量为4 ~ 9%，溴含量为7 ~ 20%，氯含量为1 ~ 10%，Zn含量为4 ~ 8%，余量为碳和氢。

上述催化剂在CO₂与环氧丙烷催化反应的条件如下：CO₂与环氧乙烷的摩尔比为2：1~1.5：1，体积空速（LHSV）为1~3h^-1，反应压力为2~4MPa，反应温度为90~160℃，优选CO₂与环氧乙烷的摩尔比为2：1，体积空速（LHSV）为1~1.5h^-1，反应压力为2~3MPa，反应温度为110~120℃。

与现有的催化剂比较，本发明的催化剂具有如下特点：

（1）催化剂制备方法工艺简单，无特殊的环保要求。

（2）本发明催化剂活性组分流失率低，催化剂寿命长。

（3）本发明催化剂具有很高的催化活性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，以下%若无特别说明为质量百分含量。实施例中所使用的氯球为市售，颗粒尺寸为40~120目，氯含量为16%，交联率为6%。使用的间苯二酚甲醛树脂为市售树脂，游离酚含量为1%，挥发份含量为0.5%，软化点为99~109℃。催化剂的元素检测采用日本理学公司生产的ZSX100e型X-射线荧光光谱仪。

实施例1

（1）将11克咪唑并[1,2-a]吡嗪与19克1，2-二溴乙烷溶解在30克甲醇里，在50℃下回流2天。然后将产物进行蒸馏浓缩，得到一种油状的长链多咪唑化合物。

（2）将20克多咪唑化合物与40克氯甲基聚苯乙烯微球在200克甲苯中回流2天。过滤后分别用甲苯和碳酸丙烯酯洗涤三次，然后在70℃下真空干燥24小时，制得活性组分A1。

（3）将20克活性组分A与10克氯化锌、20克间苯二酚甲醛树脂、2克乌洛托品共同粉碎混合，粉碎成120目以下的粉末。将粉末进行压片，压片成型的压力为12MPa，在压力下保持的时间为3分钟。制得活性前体B1。

（4）将活性前体B在氮气保护下180℃下加热2小时。制成活性前体P1。

（5）将活性前体P1在1，2-二溴乙烷中35℃下浸泡2天，分离并用乙醇洗涤，干燥。然后将其粉碎成20~40目的颗粒，利于微反评价，得到催化剂C1。催化剂C1的组成列于表1。

实施例2

（1）将11克咪唑并[1,2-a]吡嗪与19克1，2-二溴乙烷溶解在30克甲醇里，在50℃下回流4天。然后将产物进行蒸馏浓缩，得到一种油状的长链多咪唑化合物。

（2）将20克多咪唑化合物与40克氯甲基聚苯乙烯微球在200克甲苯中回流1天。过滤后分别用甲苯和碳酸丙烯酯洗涤三次，然后在70℃下真空干燥24小时，制得活性组分A2。

（3）将20克活性组分A2与15克溴化锌、20克间苯二酚甲醛树脂、2克乌洛托品共同粉碎混合，粉碎成120目以下的粉末。将粉末进行压片，压片成型的压力为12MPa，在压力下保持的时间为3分钟。制得活性前体B2。

（4）将活性前体B2在氮气保护下180℃下加热2小时。制成活性前体P2。

（5）将活性前体P2在1，2-二溴乙烷中35℃下浸泡2天，分离并用乙醇洗涤，干燥。然后将其粉碎成20~40目的颗粒，利于微反评价，得到催化剂C2。催化剂C2的组成列于表1。

实施例3

（2）将20克多咪唑化合物与40克氯甲基聚苯乙烯微球在200克甲苯中回流3天。过滤后分别用甲苯和碳酸丙烯酯洗涤三次，然后在70℃下真空干燥24小时，制得活性组分A3。

（3）将20克活性组分A3与30克溴化锌、20克间苯二酚甲醛树脂、2克乌洛托品共同粉碎混合，粉碎成120目以下的粉末。将粉末进行压片，压片成型的压力为12MPa，在压力下保持的时间为3分钟。制得活性前体B3。

（4）将活性前体B3在氮气保护下180℃下加热1小时。制成活性前体P3。

（5）将活性前体P3在1，3-二溴丙烷中35℃下浸泡2天，分离并用乙醇洗涤，干燥。然后将其粉碎成20~40目的颗粒，利于微反评价，得到催化剂C3。催化剂C3的组成列于表1。

实施例4

（1）将11克咪唑并[1,2-a]吡嗪与10克1，2-二溴乙烷溶解在30克甲醇里，在50℃下回流2天。然后将产物进行蒸馏浓缩，得到一种油状的长链多咪唑化合物。

（2）将20克多咪唑化合物与40克氯甲基聚苯乙烯微球在200克甲苯中回流2天。过滤后分别用甲苯和碳酸丙烯酯洗涤三次，然后在70℃下真空干燥24小时，制得活性组分A4。

（3）将20克活性组分A4与15克溴化锌、70克间苯二酚甲醛树脂、7克乌洛托品共同粉碎混合，粉碎成120目以下的粉末。将粉末进行压片，压片成型的压力为12MPa，在压力下保持的时间为3分钟。制得活性前体B4。

（4）将活性前体B4在氮气保护下130℃下加热3小时。制成活性前体P4。

（5）将活性前体P4在1，3-二溴丙烷中35℃下浸泡2天，分离并用乙醇洗涤，干燥。然后将其粉碎成20~40目的颗粒，利于微反评价，得到催化剂C4。催化剂C4的组成列于表1。

实施例5

（1）将11克咪唑并[1,2-a]吡嗪与15克1，2-二溴乙烷溶解在30克甲醇里，在50℃下回流2天。然后将产物进行蒸馏浓缩，得到一种油状的长链多咪唑化合物。

（2）将12克多咪唑化合物与40克氯甲基聚苯乙烯微球在200克甲苯中回流2天。过滤后分别用甲苯和碳酸丙烯酯洗涤三次，然后在70℃下真空干燥24小时，制得活性组分A5。

（3）将20克活性组分A5与15克溴化锌、40克间苯二酚甲醛树脂、4克乌洛托品共同粉碎混合，粉碎成120目以下的粉末。将粉末进行压片，压片成型的压力为12MPa，在压力下保持的时间为3分钟。制得活性前体B5。

（4）将活性前体B5在氮气保护下180℃下加热2小时。制成活性前体P5。

（5）将活性前体P5在1，3-二溴丙烷中35℃下浸泡2天，分离并用乙醇洗涤，干燥。然后将其粉碎成20~40目的颗粒，利于微反评价，得到催化剂C5。催化剂C5的组成列于表1。

实施例6

（1）将8.5克咪唑并[1,2-a]吡嗪与15克1，2-二溴乙烷溶解在30克甲醇里，在50℃下回流2天。然后将产物进行蒸馏浓缩，得到一种油状的长链多咪唑化合物。

（2）将12克多咪唑化合物与40克氯甲基聚苯乙烯微球在200克甲苯中回流2天。过滤后分别用甲苯和碳酸丙烯酯洗涤三次，然后在70℃下真空干燥24小时，制得活性组分A6。

（3）将20克活性组分A6与15克溴化锌、40克间苯二酚甲醛树脂、4克乌洛托品共同粉碎混合，粉碎成120目以下的粉末。将粉末进行压片，压片成型的压力为12MPa，在压力下保持的时间为3分钟。制得活性前体B6。

（4）将活性前体B6在氮气保护下180℃下加热2小时。制成活性前体P6。

（5）将活性前体P6在1，3-二溴丙烷中40℃下浸泡2天，分离并用乙醇洗涤，干燥。然后将其粉碎成20~40目的颗粒，利于微反评价，得到催化剂C6。催化剂C6的组成列于表1。

比较例1

将40g氯球、20g 1-甲基咪唑和200g甲苯加入到三颈烧瓶中，在110℃下回流2天。过滤后用甲苯和碳酸丙烯酯洗涤三次，然后在70℃下真空干燥24小时，制得活性组分Ap。

将20克活性组分Ap与10克溴化锌、20克间苯二酚甲醛树脂、2克乌洛托品共同粉碎混合，粉碎成120目以下的粉末。将粉末进行压片，压片成型的压力为12MPa，在压力下保持的时间为3分钟。然后在氮气保护下180℃下加热2小时。得到催化剂Cp。

实施例1~6及比较例1所制备催化剂的元素组成如表1所示。

表1 催化剂的性质

实施例7

将实施例1催化剂装入反应器中，反应条件如下：CO2与环氧丙烷的摩尔比为2：1，体积空速为1h^-1，反应温度为120℃，反应压力为2MPa。反应结果列于表2。

实施例8

将实施例2催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。

实施例9

将实施例3催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。

实施例10

将实施例4催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。

实施例11

将实施例5催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。

实施列12

将实施例6催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。

实施列13

将实施例2催化剂装入反应器中，反应条件如下：CO₂与环氧丙烷的摩尔比为2：1，体积空速为1.5h^-1，反应温度为110℃，反应压力为2MPa。反应结果列于表2。

实施列14

反应条件如下：CO₂与环氧丙烷的摩尔比为2：1，体积空速为1.5h^-1，反应温度为100℃，反应压力为2MPa。反应结果列于表2。

对比例2

将对比例1催化剂装入反应器中，反应条件如实施例1，反应结果列于表2。

将本发明所制备的催化剂在固定床微反装置上进行了活性评价。将30ml催化剂装入直径20mm，长1200mm的反应管中，检查气密性，然后快速升温至90℃，然后缓慢升温至反应温度，以避免反应剧烈进行，造成飞温。反应温度恒定1小时后，开始取样。反应2周后第二次取样。评价结果如表2。反应结果表明本发明催化剂是高活性的催化剂，在反应条件下反应物的转化率很高，产物的选择性达到了99%以上。对反应后催化剂中N元素含量进行了测定，将运转前后催化剂的N元素含量进行比较，得到运转后的催化剂N元素流失率，列于表2。催化剂中的含氮官能团是催化剂的活性中心。N元素的流失率很低，表明催化剂的活性稳定性好。本发明的催化剂具有较低的N元素流失率，很好的催化活性稳定性，显著优于对比实施例。

表2 催化剂评价结果

Claims

1.一种合成碳酸丙烯酯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将咪唑并[1,2-a]吡嗪与二溴代烷烃溶解在甲醇里，咪唑并[1,2-a]吡嗪与二溴代烷烃摩尔比为1：1~2：1，咪唑并[1,2-a]吡嗪与甲醇的质量比为1：2~1：5，在40-60℃下回流1~4天，然后将产物进行蒸馏浓缩，去掉甲醇，得到多咪唑化合物；

（2）将步骤（1）制备的多咪唑化合物与氯甲基聚苯乙烯微球在甲苯溶剂中回流1 ~3天，氯甲基聚苯乙烯微球、多咪唑化合物、甲苯的质量比为1：（0.3~0.6）：（4~7），过滤后洗涤，然后在60~80℃下真空干燥12~24小时，制得活性组分A；

（3）将活性组分A与锌盐、间苯二酚甲醛树脂、乌洛托品共同粉碎混合，A与锌盐、间苯二酚甲醛树脂、乌洛托品的重量比为1：（0.5~1.5）：（1~3.5）：（0.1~0.35），压片成型制得活性前体B；

（4）将活性前体B在氮气保护下120~180℃下加热0.5~3小时，制成活性前体P；

（5）将活性前体P在二溴代烷烃中30~40℃下浸泡1~2天，经分离、洗涤、干燥、粉碎得到催化剂C。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中咪唑并[1,2-a]吡嗪与二溴代烷烃摩尔比为1：1.3~1.7：1，咪唑并[1,2-a]吡嗪与甲醇的质量比为1：2~1：3，在50-60℃下回流1~2天。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中二溴代烷烃为1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷、1，4二溴丁烷中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中回流1~2天，氯甲基聚苯乙烯微球、多咪唑化合物、甲苯的质量比为1：（0.4~0.5）：（4~5），在70~80℃下真空干燥12~16小时，制得活性组分A。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中氯甲基聚苯乙烯微球即氯球，其颗粒尺寸为90~30目，交联度为1%~7%，氯质量含量为10~17%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中A与锌盐、间苯二酚甲醛树脂、乌洛托品的重量比为1：（0.6~1.0）：（1~2）：（0.1~0.2）。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中粉碎成120目以下的粉末。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中压片成型的压力为10~20MPa，在压力下保持的时间为2~5分钟。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中间苯二酚甲醛树脂为热塑性酚醛树脂，软化点在90~110℃，游离间苯二酚质量含量为0.5~1%，挥发份质量含量为0.5~1%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中锌盐为氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或几种。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中活性前体B在氮气保护下160~180℃下加热1~2小时。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中二溴代烷烃为1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷和1，4二溴丁烷中的一种或几种。

13.权利要求1-12之一方法制备的催化剂，其特征在于：该催化剂为圆片状，厚度为0.2~0.5cm，直径为1.5~2cm，氮含量为1 ~ 3%，氧含量为4 ~ 9%，溴含量为7 ~ 20%，氯含量为1~ 10%，Zn含量为4 ~ 8%，余量为碳和氢。

14.权利要求13所述催化剂在合成碳酸丙烯酯中的应用，其特征在于：反应条件如下：CO₂与环氧乙烷的摩尔比为2：1~1.5：1，体积空速（LHSV）为1~3h^-1，反应压力为2~4MPa，反应温度为90~160℃。

15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：体积空速（LHSV）为1~1.5h^-1，反应压力为2~3MPa，反应温度为110~120℃。