CN1796384A - 二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯的方法。使用负载型催化剂，使用助催化剂，在反应温度为50之200℃，二氧化碳的压力为0.1至10MPa，反应时间为0.5－10小时。反应后经过6890/5973色质联用、核磁进行定性和定量分析，产品的纯度大于99％，分离产率最好为95％。本发明克服现有技术中使用苯、二氯甲烷等毒性有机溶剂的缺点，不使用任何有机溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种由二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯的方法。
背景技术
环状碳酸酯是一种非常好的极性溶剂，其在药物和精细化工中间体的合成当中有着广泛的应用。特别是最近人们以碳酸乙烯酯为原料利用和甲醇酯交换的方法制备碳酸二甲酯使环状碳酸酯的需求量日益增大。近几十年来，这方面的研究受到了越来越多的重视。已报道的催化剂体系有有机碱，季铵盐、过渡金属配合物以及MgO-Al2O3等(X.Yin，J.R.Moss，Coord.Chem.Rev.1999，181，27；R.L.Paddock，S.T.Nguyen，J.Am.Chem.Soc.2001，121，11498；Y. M.Shen，W.L.Duan，M.Shi，J.Org.Chem.2003，68，1559)。但这些催化剂体系都或多或少的存在活性低、条件苛刻、使用毒性很强的有机溶剂、催化剂成本高、产物与催化剂分离困难等问题。因此研究开发一种活性高、反应条件温和、经且环保的催化剂体系显得十分重要。
发明内容
本发明的目的是在较温和的条件下，经济、高效、环保地实现二氧化碳与环氧化合物环加成制备相应的环状碳酸酯。
本发明的反应通式为：
本发明所述的方法，其特征在于使用负载型催化剂，使用助催化剂，在反应温度为50之200℃，二氧化碳的压力为0.1至10MPa，反应时间为0.5-10小时；催化剂载体为二氧化硅、三氧化二铝、聚乙烯基吡咯烷酮、壳聚糖、甲壳素、分子筛或氧化镁，活性组份为金属盐，金属盐的通式为MnXm，M＝Li，Na，K，Mg，Ba，Al，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Au，Pd，Pt，Cr，Mn，Ru或Rh，X＝氯，溴，碘，硝酸根，硫酸根或醋酸根，m＝1，2，3，n＝1，2，3；助催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵，苄基三甲基溴化铵，含取代基的咪唑的氯盐、溴盐、碘盐或烷基吡啶的氯盐、溴盐、碘盐。
本发明催化剂的用量为环氧化合物的0.005～5.0mol％，以金属盐含量计。
本发明助催化剂与催化剂的摩尔比为1～9，以金属盐含量计。
本发明所用的环氧化合物结构为：
本发明克服现有技术中使用苯、二氯甲烷等毒性有机溶剂的缺点，不使用任何有机溶剂。
本发明所涉及的使用负载型催化剂催化二氧化碳与环氧化合物环加成反应在实验室的实施过程为：在高压釜中，依次加入催化剂、助催化剂，最后加入环氧化合物。密闭反应釜，由控温仪控制温度反应，反应过程中，使反应压力恒定。反应后，将反应釜冷却至室温，缓慢放出二氧化碳，将反应所得的液体过滤，将催化剂分离出来，循环利用。将虑液经过减压蒸馏得到相应的环状碳酸酯，称量计算产率和转化频率。经过6890/5973色质联用、核磁进行定性和定量分析，产品的纯度大于99％，分离产率最好为95％。
本发明与传统催化剂体系的反应工艺相比具有以下优点：
1.反应条件温和、工艺过程简便，最好转化率95％，转化频率可达2717h-1以上。
2.催化剂体系简单、成本底、反应活性非常高、选择性好，能够使用于很多种底物且可以循环利用。
3.产物与催化剂分离容易，不使用任何有毒的有机溶剂。是一个环境友好的催化过程。
具体实施方式
实施例1：
在70毫升高压釜中，依次加入壳聚糖(CS)负载的氯化锌0.05mmol(以金属的含量计)、助催化剂BMImBr0.3mmol，最后加入10毫升环氧丙烷(1a)，。密闭反应釜，由控温仪控制温度缓慢升至110℃反应1小时，反应过程中，使反应压力恒定。反应后，将反应釜冷却至室温，缓慢放出二氧化碳，将反应所得的液体过滤，将催化剂分离出来，循环利用。将虑液经过减压蒸馏得到相应的碳酸丙稀酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)2717h-1.
实施例2：
同实施例1，所用催化剂为CS-FeCl3，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)2000h-1。
实施例3：
同实施例1，所用催化剂为CS-AlCl3，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)1500h-1。
实施例4：
同实施例1，所用催化剂为CS-NiCl2，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)900h-1。
实施例5：
同实施例1，所用催化剂为CS-CrCl3，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)920h-1。
实施例6：
同实施例1，所用催化剂为CS-ZnBr2，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)2750h-1。
实施例7：
同实施例1，所用助催化剂为四丁基碘化铵2，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)2780h-1。
实施例8：
同实施例1，所用助催化剂为四丁基溴化铵2，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)2280h-1。
实施例9：
同实施例1，所用助催化剂为四丁基氯化铵2，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)1000h-1。
实施例10：
同实施例1，所用助催化剂为BMImCl2，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)1830h-1。
实施例11：
同实施例1，所用助催化剂为BuPyBr2，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)2145h-1。
实施例12：
同实施例1，反应温度为130℃，得到碳酸丙烯酯(2a)。选择性为99％，转化频率(TOF)2850h-1。
实施例13：
同实施例1，所用环氧化合物为环氧氯丙烷(1b)，最后得到4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮(2b)，选择性为99％，转化频率(TOF)743h-1。
实施例11：
同实施例1，所用的环氧化合物换为环氧丁烯(1c)，最后得到4-乙烯基-[1，3]二氧环戊-2-酮(2c)，选择性为98％，转化频率(TOF)2120h-1。
实施例12：
同实施例1，所用环氧化合物换为1，2-环氧正己烷(1d)，最后得到4-丁基-[1，3]二氧环戊-2-酮(2d)，选择性为99％，转化频率(TOF)1500h-1。
实施例13：
同实施例1，所用环氧化合物换为环氧苯乙烯(1e)，最后得到4-苯-[1，3]二氧环戊-2-酮(2e)，选择性为99％，转化频率(TOF)1200h-1。
实施例14：
同实施例1，所用环氧化合物换为环氧环己烯(1f)，最后得到环己基[1，3]二氧环戊-2-酮(2f)，选择性为98％，转化频率(TOF)780h-1。
实施例15：
同实施例1，所用环氧化合物换为环氧乙烷(1g)，温度为50度，二氧化碳初始压力为1.0Mpa，最后得到[1，3]二氧环戊-2-酮(2g)，选择性为100％，转化频率(TOF)2650h-1。
Claims (4)
1、一种二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯的方法，其特征在于使用负载型催化剂，使用助催化剂，在反应温度为50之200℃，二氧化碳的压力为0.1至10MPa，反应时间为0.5-10小时；催化剂载体为二氧化硅、三氧化二铝、聚乙烯基吡咯烷酮、壳聚糖、甲壳素、分子筛或氧化镁，活性组份为金属盐，金属盐的通式为MnXm，M＝Li，Na，K，Mg，Ba，Al，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Au，Pd，Pt，Cr，Mn，Ru或Rh，X＝氯，溴，碘，硝酸根，硫酸根或醋酸根，m＝1，2，3，n＝1，2，3；助催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵，苄基三甲基溴化铵，含取代基的咪唑的氯盐、溴盐、碘盐或烷基吡啶的氯盐、溴盐、碘盐。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的用量为环氧化合物的0.005～5.0mol％，以金属盐含量计。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于助催化剂与催化剂的摩尔比为1～9，以金属盐含量计。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于环氧化合物结构为：(R1＝H，CH3，ClCH2，C6H5，C4H9，C2H3，R2＝H；
C6H5)。
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