CN1020680C

CN1020680C - 烯烃制醇催化剂

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Publication number: CN1020680C
Application number: CN 88108971
Authority: CN
Inventors: 李达刚; 王仲恒; 刘树法; 董玉玺; 陈方
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1988-12-26
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2003-12-26
Also published as: CN1043640A

Abstract

烯烃制醇催化剂。催化剂由有机膦配位体与过渡金属配合构成，其配位体的结构为：R=P-R′，R为多环烷基或烯基，通常为双环或三环，R′为烷基、芳香基或环烷基，这类由配位体与过渡金属配位生成的催化剂，不仅可作为烯烃氢甲酰化生成醛的催化剂，也可用于一步制造伯醇。

Description

本发明涉及一种烯烃和一氧化碳和氢反应制脂肪醇的催化剂，催化剂由膦配位体与过滤金属配合而成，这类由配位体与过渡金属Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt等，特别是Co、Rh生成的催化剂，不仅可作为烯烃氢甲酰化生成醛的催化剂，也可直接一步制造伯醇。

有关烯烃与一氧化碳和氢反应制取伯醇的过渡金属配合物催化剂已有过许多报道，许多种有机膦均可作为过滤金属配合物催化剂的配位体，其中较好的是有机叔膦。配位体有机膦的磷原子可分别与三个同磷数或不同碳数的烃基相连，相连的烃基可以是单纯的烷基、芳基或环烷基，也可以是它们之中任意两种。有机膦配位体的作用主要是改善过渡金属配合物催化剂的催化性能，特别是催化剂的稳定性。

对钴羰基配合物催化剂来讲，比较有效的有机膦配位体是三丁基膦。经三丁基膦改性的钴羰基配合物催化剂，在用于由烯烃与一氧化碳和氢一步反应制造醇时，虽然具有较好的活性，但由于三丁基膦的沸点较低，在用于制备沸点较高的高碳醇时，如C₁₂以上的醇，在催化剂与产品分离过程中，三丁基膦的损失较多，造成醇的生产成本升高。

为了提高这类膦配位体的沸点，人们曾采用大分子量的烷基叔膦配位体，例如：US.3，448，157;US.3，488，296等。这类大分子量的有机膦配位体，虽然沸点有所提高，但配位体的空间体积明显增大，在反应条件下，催化剂的动态结构易产生较强的空间障碍，影响反应物分子与催化剂活性中心原子的碰撞，使催化剂的活性有显著的下降。显然，仅从增加催化剂配位体分子量考虑，来改善催化剂的性能，是得不偿失的。

在BP1，109，787中公开了一种烃羰基合成制伯醇的催化剂。它的目的是在提高催化剂膦配位体沸点的同时不降低催化剂的活性，以适宜于制备高碳醇。这种催化剂的膦配位体实际上是双环有机膦，即：膦配位体的磷原子同时与一个碳环烃上的两个碳原子成键，磷原子的另一个键与烷基或芳基成键，形成双环膦杂环结构。用该配位体与钴原子生成的配合物催化剂具有沸点和活性较高的特点。不足之处是，膦配位体的热稳定性不十分理想，超过200℃时即分解;在室温下为固体，使用时带来诸多不便，用以制备双环膦的单环双烯烃的成本较高，导致催化剂的价格较贵。

US.3，527，818公开了另一种用于烯烃制醇钴膦催化剂的双环双膦配位体，其催化剂性和伯醇收率均较好，但该有机膦配位体的合成收率较低，且所需的原料不易制得，价格较贵。尽管生产每吨醇的有机膦的消耗定额有所降低，但生产每吨醇产品所消耗的有机膦的成本却有所提高。

本发明的目的在于避免上述已有技术的不足之处而提供一种多环磷杂环有机膦配位体与过渡金属配合物特别是与钴构成的烯烃氢甲酰化制醇催化剂，该多环磷杂环有机膦配位体，不仅使催化剂具有尽可能小的体积，减小了空间障碍，提高了反应速度，而且使催化剂具有较好的活性和较佳的热稳定性，同时该催化剂配位体还具有较高的沸点。

本发明的另一目的是，提供该催化剂的制备方法，使催化剂具有较低的制备成本。

本发明的目的可以通过具有如下结构通式（Ⅰ）的化合物来实现：

（Ⅰ）

其中L为多环膦杂环有机膦配位体，M为过渡金属原子，配位体L的结构通式为：

（Ⅱ）

R为多环烷基或烯基，通常为双环或三环，R′为烷基，芳香基或环烷基，也可以是烯基。

该膦配位体实际上是膦（PH₃）的三个H分别被烃基取代的结果。配位体的磷原子与烃基形成三个化学键，其中至少有两个键同时与一个多环烷基或烯基中两个碳原子分别成键，这两个碳原子可以来自多环烃的同一个环，也可以来自不同的环，一般为二级碳原子。磷的另一个键与另一个烃类取代基R′相联，从而形成（构成）膦（磷）杂环衍生物。

上述配位体的R＝P部分，实际上是由三个以上的环所组成的磷杂环，环数3～5个，每个环的原子数大于4，而小于9，最常见者为五元环。R′的碳原子数大于4而小于30，通常为10～25。

配位体的总碳原子数目为16～50个，通常为20～35个。上述催化剂的活性中心金属M，可选自过渡金属，例如Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt等，其中较佳的是Co、Rh，最好是Co。在制备催化剂时，考虑到实施的方便，在制备催化剂时一般选用过渡金属的化合物，例如：Co₂（CO）₈，Co₃O₄，Co（CO₃）₃，环烷酸钴或各类羧酸钴等，或者是铑的上述化合物。

催化剂的制备过程是，先制备上述的膦配位体，然后由膦配位体和上述过渡金属化合物反应制成催化剂。制备催化剂的关键是膦配位的合成。

配位体的制备通常分为两步进行，首先合成一取代或二取代的含氢有机膦，第二步再生成三取代叔膦。上述反应均可在自由基引发下进行。制备膦配位体取代基R和R′的原料，R可选用多环双烯烃或三烯烃，最好是非共轭烯烃，R′一般为烯烃或者有取代基的直链烯烃。

显然上述结构（Ⅱ）的配位体，本身结构较复杂，是一个多环膦（磷）杂环，而且在用多环双烯烃或三烯烃制备上述配位体过程中，还可能形成较多异构体，使得本发明比较难以叙述。考虑到叙述的方便和易于理解本发明，本发明对上述有机膦配位体的命名以及可能的结构作出如下约定和假设是必要的：

1、把上述三取代的有机膦配位体，作为膦（PH₃）的衍生物来命名，命名为：某基-某基-膦;

2、对膦PH₃的两个H同时被一个多环烃基中的两个碳原子取代的情形，还作如下约定：

（1）把环烷基按系统命名法命名;

（2）根据环烷基系统命名法对环烷基各碳原子按阿拉伯数字所排列的顺序，用该阿拉伯数字标出磷原子同时成键的可能的碳原子，并排列在上述各取代基的后面，膦的前面，同时用写入“（）”内。

3、把上述各取代基按直链取代基，带支链的直链取代基、多环取代基的顺序排列;

例如，按上述约定，如下结构的有机膦配位体被命名为：十八烷基（1）-双环[2，2，1]庚烷基（2，5）-膦

这里需要进一步强调的是，按上述约定所标出的与磷原子同时成键的多环烷基的碳原子，仅仅是该膦配位体的一种可能结构或成键情况，因为，在用多环双烯烃或三烯烃合成膦配位体时，可能会出现多种异构体，所以，公众在理解本发明时，不应仅时把自己局限在本说明书已提出的膦配位体的可能结构中。显然，如果有必要，本说明书中还可以例举出许多种异构体。

在中压合成气（H₂+CO）存在下，可由上述膦配位体L和上述过渡金属化合物生成有机膦配位的过渡金属羰基配合物催化剂（Ⅰ）。这种有机膦配位体的过渡金属配合物催化剂，既可以在反应器中原位生成，也可以在合成气中压保护下制得催化剂。在中压合成气条件下，将该催化剂投入含有烯烃的甲苯、正庚烷或异辛醇的溶液中，即发生烯烃的氢甲酰化反应。

本发明的目的还可以通过如下措施来实现：

催化剂膦配位体磷的来源为PCl₃或PH₃。采用PCl₃时用格氏法及还原法。

合成上述膦配体L的另一种反应试剂为至少含有两个双键的多环烯烃，较理想的多环烯烃为五元环或六元环的双烯烃或三烯烃，例如下列多环双烯烃或三烯烃

双环[2，2，1]庚烷基-2，5-双烯

双环[3，2，1]辛烷基-2，6-双烯

三环[5，2，1，0^2，6]癸烷基-3，8-双烯

三环[6，2，1，0^2，7]十一烷基-4，9-双烯

三环[4，2，1，1^2，5]癸烷基-3，7-双烯

三环[4，2，2，0^2，5]癸烷基-3，7，9-三烯

其中R₁，R₂，R₃，R₄为H或C₁～C₄烷基或Ph 等。

用上述的PH₃与上述的多环双烯烃或三烯烃及烯烃合成配位体时，首行合成一取代或二取代的含氢有机膦，然后进一步反应生成三取代叔膦。两步反应均可在自由基引发下进行，引发剂可采用低温型、中温型或高温型，或者用紫外光引发，其中较适用的是低温型引发剂。采用低温型引发剂时，产品的选择性有所提高，而采用中温型或高温型引发剂时则可缩短反应所需的时间。

当采用不同的多环双烯烃或三烯烃时，生成叔膦的反应条件是不同的，有的需要较苛刻的条件，如较高的反应压力或反应温度或较长的反应时间。

提高压力对增加反应收率有利，适宜的压力范围为1.0～10.0MPa。反应温度随所选用的引发剂而变，一般为20℃～170℃。

本发明所述的催化剂膦配位体的具体制备方法如下：

将多环双烯烃（或三烯烃）和引发剂加入反应釜中，再（在干冰冷冻下）加入溶剂，用高纯氮直换三次，脱除釜内的氧气。反应所用的引发剂一般有：偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化苯甲酰等，所用溶剂一般有：正戊烷，正己烷，甲苯，正十二烷等。

然后加入pH₃，水溶升温并搅拌，使pH₃或与多环双烯烃或三烯烃反应，反应温度为65～75℃，反应压力为1.0～10.0MPa，反应时间1～15小时。

上述反应结束后，冷却至室温，释放出未反应的pH₃气体，抽空至10～0.1mmHg，取得反应物。然后再加入直链或有取代基的直链烯烃和引发剂的溶液，用高纯氮至压至0.5～5.0MPa，升温搅拌，并在60～170℃反应5～50小时。

在3～0.1mmHg条件下，蒸馏出杂质和未反应物，即可得到所需的膦配位体。

上述的多环双烯烃或三烯烃在与PH₃反应时，一般都有异构体生成。因此，用上述原料和方法合成的膦配位体可能包含数种异构体，但是这并不影响本催化剂的催化性能。

按上述方法制得的膦配位体，在按本发明约定的膦配位体的命名方法命名时，膦与多环烷基中成键碳原子的位置，是用阿拉伯数字标出的，如果从合成膦配位体的原料-多环双烯烃或三烯烃看，上述约定中阿位伯数字标出的成键碳原子的位置，实际上是用阿位伯数字标出的多环双烯烃或三烯烃的双键位置。因此，上面对有机膦配位体的命名和可能的结构作出的约定和假设，与其说是肯定膦配位体的结构。不如说是帮助我们更好地理解本发明按上述的原料和合成方法，可以得到如下膦配位体：

十八烷基-双环[2，2，1]庚烷基（2，5）-膦

十六烷基-双环[2，2，1]庚烷基（2，5）-膦

二十烷基-双环[2，2，1]庚烷基（2，5）-膦

十八烷基-双环[2，2，1]辛烷基（2，6）-膦

十四烷基-双环[2，2，1]辛烷基（2，6）-膦

十六烷基-双环[2，2，1]辛烷基（2，6）-膦

十八烷基-三环[5，2，1，0^2，6]癸烷基（3，8）-膦

十八烷基-三环[4，4，0，0^1.5]癸烷基（2，5）-膦

二十烷基-三环[4，2，1，1^2，5]癸烷基（3，7）-膦

十八烷基-三环[6，2，1，0^2.7]十一烷基（4，9）-膦

十八烷基-三环[4，2，2，0^2，5]癸烷基-9-烯（3，7）-膦

对上述的各配位体，从某种意义上讲，分别用下列各式表示可能更恰当：

C_nH_2n+1-P＝C₇H₁₀（双环[2.2.1]庚烷基）

C_nH_2n+1-P＝C₈H₁₂（双环[3.2.1]辛烷基）

C_nH_2n+1-P＝C₁₀H₁₄（三环[5.2.1.0^2，6]癸烷基）

C_nH_2n+1-P＝C₁₀H₁₄（三环[4.4.0.0^1，4]癸烷基）

C_nH_2n+1-P＝C₁₀H₁₄（三环[4.2.1.1^2，5]癸烷基）

C_nH_2n+1-P＝C₁₁H₁₆（三环[6.2.1.0^2，7]十一烷基）

C_nH_2n+1-P＝C₁₀H₁₃（三环[4.2.2.0^2，5]癸烷基 -9-烯）

其中n为4～30，通常为10～25，较好的为16～22。

C_nH_2n+1烷基，也可以被芳香基，脂环基取代，即

C₁（CH₂）_n-P＝C₇H₁₀

C₁（CH₂）_n-P＝C₈H₁₂

C₁（CH₂）_n-P＝C₁₀H₁₄

C₁（CH₂）_n-P＝C₁₁H₁₆

C₁（CH₂）_n-P＝C₁₀H₁₃

其中l为5～6，C₁为苯环或脂环，n为1～4。

用上述的各种磷配位体，与过渡金属化合物反应，即可制得本催化剂。

在反应釜中，合成气压力为0.5MPa时，磷配位体与钴的化合物，例如：Co₂（CO）₈，Co₃O₄，Co₂（CO₃）₃，环烷酸钴或各类羰酸钴等在异辛醇或正庚烷等溶液中反应，生成催化剂，其原位红外光谱出现以下吸收峰：

2045cm^-12010cm^-11985cm^-11970cm^-11950cm^-11930cm^-11900^-1

在氢甲酰化反应条件下，反应液中主要的组份为：

Co₂（CO）₆L₂[Co（CO）₄]^-Co₂（CO）₇L HCo（CO）₂L₂HCo（CO）₃L

其中：L为膦配位体，HCo（CO）₃L和[Co（CO）₄]^-为催化剂活性物种。

用本发明所述的制备方法制备的上述催化剂，可用于C₅＝～C₁₈＝的氢甲酰化反应。表1列出了本发明的两种催化剂对正十二烯-（1）进行氢甲酰化反应的结果，也同时列出了现有技术的结果，以便比较。（见表）

表1结果表明：由十八烷基-双环[2.2.1]庚烷基（2，5）-磷配位体配位的钴羰基配合物催化剂与双环膦配位的催化剂相比，具有反应速度快，反应时间短的优点，有利于减小反应器的体积和提高反应器生产能力。

为进一步叙述本发明，本发明提出如下实施例。显然本发明的实施方式并不限于下述实施例。

例1.

取10克（约10ml）新蒸馏出的双环[2.2.1]庚烷基-2，5-双烯（即降冰片二烯，沸点86℃）和1克偶氮二异丁腈，加入0.3升容积的搅拌热压釜中。热压釜的四个接口分别与pH3压弹、高纯氮气瓶、插底管及放空管线相连。在干冰冷冻条件下加入50ml正戊烷，用高纯N₂置换三次，脱除热压釜中的氧气。然后，在室温下由压弹压入3.8MPa和PH₃，水浴升温并搅拌，控制反应温度在65～75℃范围内，反应时间为5小时，冷却至室温，释放出末反应的pH₃气体，抽空至20mmHg压力，取得HPC₇H₁₀化合物。接着，压入含有20克十八烯-（1）和1克偶氮二丁腈及50ml正戊烷的混合溶液，用高纯氮升压至1.0MPa后，升温搅拌并恒温在70±5℃，保持12小时。维持负压条件，蒸馏出沸程在160℃以下的末反应物及其他杂质，获得C₁₈H₃₇PC₇H₁₀等12克，即十八烷基-双环[2.2.1]庚烷基（2，5）-膦及其异构体混合物等，产率物75%（mol）。

上述配位体的元素分析结果如下：

元素理论值（wt）实测值（wt）

P 0.082 0.088

C 0.793 0.802

H 0.125 0.120

取上面制备的C₁₈H₃₇PC₇H₁₀4.26克与0.66克Co₂（CO）₈共溶于150ml2-乙基己醇中，在真空下加入带电磁搅拌的0.5升不锈钢热压釜中。抽空脱气并用H₂/CO摩尔比为2的合成气置换三次，以驱除热压釜中的氧气。再用合成气充压至1.0MPa，搅拌，升温并恒温在170±5℃，此刻釜内压力增加，再用合成气充压至2.5MPa，保持1小时。同时用原位红外光谱检测催化剂溶液，当催化剂活性物种的特征吸收2045cm^-1达到饱和值后，确认催化剂制备完毕。

用上述方法制得的催化剂，可用十二烯～（1）评价其活性。评价方法为：用压弹压入60克十二烯-（1），反应压力保持5.0MPa，反应温度维持95～105℃，反应3.5小时，以投入十二烯-（1）为计算基准，羰基合成产物的总收率为88%（mol），其中正构十三醇的含量为83%。

例2

以三环[5.2.1.0^2，6]癸烷基-3，8-双烯（双聚环戊二烯）代替双环[2.2.1]庚烷基-2，5-双烯（摩尔比不变），反应条件和操作方法与例1相同，可制得配位体十八烷基-三环[5.2.1.0^2，6癸烷基（3，8）-膦（C₁₈H₃₇PC₁₀H₁₄）的几种异构体混合物。

取上面制取的C₁₈H₃₇PC₁₀H₁₄5.14克和辛酸钴0.88克，溶于150ml2-乙基己醇中。然后用与例1相似的方法制得氢甲酰化催化剂。

用十二烯-（1）评价上述催化剂。投入60克十二烯-（1），用合成气充压并维持6.0MPa压力，恒温（180±5℃）反应6小时。以投入的十二烯-（1）为计算基准，羰基合产物的总收率85%（mol），其中正构十三醇的含量为82%。

例3

用类似于例1和例2的方法，还可制得下列膦配位体：

十八烷基-双环[3.2.1]辛烷基（2，6）-膦及异构体混合物等，即：C₁₈H₃₇-P＝C₈H₁₂

十六烷基-三环[6.2.1.0^2，7]十一烷（4，9）-膦及异构体混合物等，即：

C₁₆H₃₃-P＝C₁₁H₁₆

十八烷基-三环[4.2.1.12，5]癸烷基（3，7）-膦及异构体混合物等，即：

C₁₈H₃₇-P＝C₁₀H₁₄

例4

采用例1或例2的制备方法，将上述各例中制得配位体，和Co₂（CO）₈，Co₃O₄，Co（CO₃）₃，环烷酸钴或各类羰酸钴等反应，就可制得各种氢甲酰化反应催化剂。

表1、正十二烯的氢甲酰化反应

A B C D

催化剂来源 BP1，109，787 US.3，527818 本专利本专利

钴浓度（%重量） 0.2 0.2 0.2 0.2

P/Co（摩尔） 2 2 2 2

膦配体＊ 1 2 3 4

H₂/CO 2 2.1 2 2

KOH/CO（摩尔） 0.75 0.75 0.75 0.75

反应温度（℃） 183～185 182～184 180±5 180±5

反应压力（MPa） 8.2 8.2 6.0±0.5 6.0±0.5

反应时间（小时） 6.0 4.9 3.5 6.0

正十二烯 99.0 99.4 99.0 99.0

转化率（%）

烷烃生成率 14.3 12.1 11.0 14.0

（%摩尔）

伯醇生成率 84.7 87.2 88.0 85.0

（%摩尔）

＊1.9-二十烷基-9-膦双环壬烷叔膦

2.双-9-膦-双环壬烷辛烷二叔膦

3.十八烷基-双环[2.2.1]庚烷基（2.5）-膦及其异构体的混合物

4.十八烷基-三环[5.2.1.0^2，6]癸烷基（3，8）-膦及其异构体的混合物

Claims

1、烯烃制醇催化剂，由磷杂环有机膦化合物与过渡金属配合物配位构成，其结构为：

其特征在于，配位体L具有如下结构：

其中：(1)R为双环或者三环的烷基或者烯基，R=P构成的磷杂环，环数3-5个，每个环的原子数大于4而小于9，通常为5或6：

(2)R′为烷基，其碳原子数为14-22；

(3)配位体L的总碳原子数为24-32。

2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂配位体为：

C_nH_2n+1-P＝C₇H₁₀

其中：n为14-22，C₇H₁₀为双环[2，2，1]辛烷。

3、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂配位体为：

C_nH_2n+1-P＝C₈H₁₂

其中：n为14-22，C₈H₁₂为双环[3，2，1]庚烷。

4、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂配位体为：

C_nH_2n+1-P＝C₁₀H₁₄

其中：n为14-22，C₁₀H₁₄为三环[5，2，1，0^2，6]癸烷。

5、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂配位体为：

C_nH_2n-P＝C₁₁H₁₆

其中：n为14-22，C₁₁H₁₆为三环[6，2，1，0^2，7]十一烷。

6、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂配位体为：

C_nH_2n-P＝C₁₀H₁₄

其中：n为14-22，C₁₀H₁₄为三环[4，2，1，1^2，5]癸烷。

7、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂配位体为：

C_nH_2n+1-P＝C₉H₁₄

其中：n为14-22，C₉H₁₄为双环[3，3，0，]壬烷。

8、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂配位体为：

C_nH_2n+1-P＝C₁₉H₁₅

CnH_2n+1-P＝C₁₀H₁₄

其中：n为14-22，C₁₀H₁₃为三环[4，2，2，0^2，5]癸烷基-3-稀，C₁₀H₁₄为三环[三环[4，2，2，0^2，5]癸烷。

9、烯烃制醇催化剂的制备方法，包括：

（1）在引发剂存在下，在溶剂中，由环烯烃与PH₃反应;

（2）在引发剂存在下，在溶剂中，上述反应物再与烯烃反应;

（3）上述反应物有机叔膦与过渡金属化合物反应;

其特征在于：

（1）步骤（1）中环烯烃是双环或三环的双烯烃或三烯烃，反应在65-75℃，1.0-10MPa下进行;

（2）步骤（2）中反应在60-170℃，0.5-5.0MPa下进行;

（3）步骤（3）过渡金属化合物的Co₂（CO）₈，Co₃O₄，Co（CO₃）₂环烷酸钴或各类羧酸钴与有机叔膦在120-175℃，0.5-5.0MPa下制备催化剂。

10、如权利要求9所述的催化剂制备方法，其特征在于，所用引发剂为偶氮二异丁腈，选用溶剂是正戊烷，多环双烯烃为：双环[2，2，1]辛烷基-2，5-双烯或三环[5，2，1，0^2，6]癸烷基-3，8-双烯。