CN1068307C - 双烯属化合物的催化气相氢氰化 - Google Patents

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Abstract

一种将无环二烯属化合物氢氰化为烯烃双键不与氰基三键发生共轭的烯属腈的催化气相方法，其中使用一种含至少一种二配位亚磷酸酯配体和零价镍的催化剂复合物。

Description

双烯属化合物的催化气相氢氰化
发明领域
本发明一般涉及一种生产非共轭无环腈类的二烯属化合物氢氰化的气相方法。特别是，本发明涉及用零价镍和一种二配位亚磷酸酯配体生产非共轭无环腈类的二烯属化合物氢氰化的气相方法。
发明背景
催化氢氰化体系，特别是关于烯烃的氢氰化体系，在技术上已经知道。例如，适用于丁二烯氢氰化的生产戊烯腈(PN)的液相体系在技术上已经知道，例如，U.S.3,766,237。在该专利及本文中用到的术语“戊烯腈”是指一种氰基丁烯。同样，“丁烯腈”是指氰基丙烯。如此生成的戊烯腈进一步氢氰化，有时异构化，生成己二腈(ADN)，一种商业上重要的耐纶生产原料。已知与零价镍和铂配合的二配位亚磷酸酯配体适用于丁二烯的液相氢氰化，如Baker et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1991,pages 803-804所述。
以往丁二烯氢氰化技术方法的压倒多数是在液相进行，具有伴随废物丢弃的所有问题。以前进行烯属化合物气相氢氰化方法通常由单烯属而不是二烯属化合物开始，主要生成不能进一步氢氰化的饱和产物。例如，Dutch Patent 6916495讲述，新戊腈由HCN和异丁烯在Al2O3或SiO2催化剂上反应而制备；U.S.Patent 3,584,029讲述，丙腈由HCN和乙烯在含镍盐、H3PO4和Al2O3的催化剂上反应而制备；U.S.Patent3,547,942公开了气相中HCN和丁二烯在含亚铬酸铜和活化亚铬酸铜的一种混合金属催化剂上的反应，确实生成了戊烯腈的一种混合物，3-戊烯腈和4-戊烯腈的选择性为77-82％。但是，U.S.Patent 3,547,942的反应还需要同时供给HCl原料。
有几篇专利讲述，气相中HCN与丁二烯、乙烯、丙烯或丁烯，外加空气或氧气在各种负载型含金属催化剂上反应，生成氰化烯属产物。但是，这样生产的烯属产物中，烯烃双键通常是与氰基三键共轭的，因此，对己二腈的生产实际上是没用的。例如，参见：U.S.3,865,863,Asahi,February 11,1975
Figure C9519627600051
U.S.3,574,701,Asahi K.K.K., April 13,1971U.S.3,578,695,Standard Oil,May 11,1975
Figure C9519627600053
U.S.3,869,500,Asahi,March 4,1975
本发明提供一种快速、选择性、有效的双烯属化合物的催化气相氢氰化方法。虽然本方法中可以使用某些溶剂或稀释剂，但也可一起取消。而且，催化剂以静止的固相使用，可降低催化剂合成、回收和再循环成本，以及副产废物的丢弃成本。一个必然的好处是降低方法所需主要设备的成本。本领域技术人员在参照下面对本发明的详细叙述后，本发明的其它目的和优点便会显而易见。
发明概述
本发明提供一种二烯属化合物的气相氢氰化方法，包括在一种含零价镍和至少一种选自结构式Ⅰ和Ⅱ代表的化合物的二配位亚磷酸酯配体的负载型催化剂复合物存在下，让一种无环脂肪族二烯属化合物，最好是丁二烯，在大约135℃至大约170℃温度范围内与HCN在气相中进行反应。其中
每个R1独立地是一个3至12个碳原子的仲或叔烃基；
每个R2独立地是H，一个C1至C12烷基，或OR3，其中R3是C1
至C12烷基；其中
每个R4独立地是一个多至12个碳原子的叔烃，或OR5，其中R5是
C1至C12烷基；
每个R6独立地是一个多至12个碳原子的叔烃，用以生产无环，最好是3-和4-戊烯腈，其中烯烃双键与氰基不发生共轭。
在以上对结构式Ⅰ和结构式Ⅱ的定义中，术语“仲”和“叔”是指与芳环相连的碳原子。此外，在本公开和本权利要求中，术语“烯腈”、“戊烯腈”，和“丁烯腈”分别指的是一种氰基碳原子是第一个碳的氰基烯；一种氰基丁烯；和一种氰基丙烯。
当使用1,3-丁二烯(BD)作起始原料时，本气相氢氰化方法生产基本上由3-戊烯腈(3PN)、4-戊烯腈(4PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)组成的一种戊烯腈(PN)混合物。有时还产生少量二腈(DN)和1,3-丁二烯的一种二聚物，2-乙烯基环己烯(VCH)。
发明详述
对实现本发明有用的催化剂主要由负载在氧化硅、氧化铝、碳、或其它适宜载体上的二配位亚磷酸酯配合物组成。处理金属催化剂载体的通用技术可在B.C.Gates,Heterogeneous Catalysis,Vol.2,pp.1-29,Ed.B.L.Shapiro,Texas,A & M University Press,College Station,Texas,1984中找到。另外，一种给定载体还可用均匀分散涂抹零价金属镍的方法制备，然后用一种二配位亚磷酸酯配体处理。根据本发明，典型的零价镍催化剂分散在氧化硅、氧化铝或碳载体上的浓度要足以制备出含0.3％wt.至1.0％wt.Ni的一种负载型催化剂复合物。
然后将催化剂装入管式反应器，在足以使起始原料及反应产物保持在气相状态的温度下，将一种气体二烯属化合物，如丁二烯，和HCN连续通过固体催化剂。优选的温度范围是由大约140℃至大约160℃，最优选是由大约145℃至大约150℃。温度必须足够高以保持所有反应物和产物处于气相但又必须足够低以防止催化剂失活。具体的优选温度在某种程度上取决于所用催化剂，所用二烯属化合物，和要求的反应速率。操作压力并不特别严格，通常由大约1至10大气压(101.3至1013kPa)。当在该压力范围的上限以上操作时，得不到实际的好处。
HCN和/或二烯属化合物起始原料可以以纯蒸气或在一种溶剂，如乙腈或甲苯中预热溶液的形式而输送。在大气压力下，用氮或另一种惰性气体作载气，典型地使用由大约140至150℃的温度。最好使用氮，因为其成本低。应该避免可与HCN、零价镍催化剂，或起始二烯属化合物反应的气体氧、水蒸气、或其它气体物质。室温下，反应产物是液体，通常用冷却方法回收。支链的2-甲基-3-丁烯腈可通过蒸馏与线式3-戊烯腈和4-戊烯腈分离。
零价镍在技术上是已知的并可用很多方法制备。可用来制备适用于本发明催化复合物的最常用零价镍物种是由含邻-甲苯基亚磷酸酯、对-甲苯基亚磷酸酯、环辛二烯、和乙烯的Ni(0)配合物得到的。Ni(0)还可以通过用分子氢，或其它还原剂，在适当的配体存在下还原Ni(Ⅱ)化合物而制备(例如，用H2还原Ni(NO3)2为硅胶上提供Ni(0))。此外，含二配位配体的Ni(0)配合物可由Ni(Ⅱ)化合物还原(例如，制备Ni(配体“A”)乙烯时)和Ni金属和一种二配位配体来制备。本领域技术人员熟悉的其它零价镍物种也可成功地加以使用。
实际的催化剂是当零价镍与二配位配体结合时形成的两种物质的一种配合物。一种有效的催化剂要求每克原子零价镍至少有1摩尔的二配位配体。
本发明所用二烯属化合物反应物主要包括含4至10个碳原子的共轭双烯；如1,3-丁二烯和顺式和反式-2,4-己二烯。其中丁二烯特别优选，这是因为它在生产己二腈中的商业重要性。其它适宜的二烯属化合物包括用不使催化剂失活的基团取代的二烯属化合物，如顺式和反式-1,3-戊二烯。
以下分子式Ⅲ和Ⅳ表示适宜的代表性起始二烯属化合物；而分子式Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ表示由1,3-丁二烯和HCN得到的产物。
CH2=CH-CH=CH2
(1,3-丁二烯)
     Ⅲ
R7CH=CH-CH=CHR8
           Ⅳ其中每个R7和R8独立地是H或一个C1至C3烷基。
NC-CH2-CH=CH-CH3
           Ⅴ
           (3PN)
CH2=CH-CH2-CH2-CN
           Ⅵ
           (4PN)
Figure C9519627600081
应该看到，化合物Ⅲ是分子式Ⅳ的一种特殊情况，其中每个R7和R8是氢。
在实施本发明的氢氰化方法时，于惰性气氛中，向一台反应器，例如一台管式反应器中装填所需的负载型Ni(0)(配体)催化剂。反应器的进出料管线最好用一种惰性气体如N2、Ar、或He进行吹洗。然后将反应器加热至所需温度，加热时或者连续通惰性气体，或者与环境气氛隔离。向反应器通入所需二烯属化合物和HCN。两种化合物可一起通入，也可分别通入，可通入纯物质，也可通入在适宜溶剂，如乙腈或甲苯中的溶液。当连续通入反应物时，通常也使用一种惰性气载体。二烯属化合物、HCN和任何溶剂通过被加热到反应温度的一段进料管线以保证其全部蒸发。如果需要，可将流出反应器的气体产品混合物通过气相色谱仪的加热的气体取样回路以便周期性地监测反应进行情况。也可将气体流出物冷却至大约0℃至25℃以便将全部产物冷凝为液体。二烯属化合物的流速最好是使其每小时连续进料对催化剂的摩尔比是大约5∶1至100∶1。二烯属化合物对HCN的摩尔比通常至少是大约1∶1。
氢氰化反应最好是在没有溶剂的情况下进行。如果使用任何溶剂，该溶剂在反应温度和压力下应当是气体而且对二烯属化合物、HCN、和催化剂是惰性的。这样的溶剂包括烃类如己烷、苯、或二甲苯，或腈类如乙腈。
实施例
现在，用本发明某些优选实施方案的以下非限制性实施例来说明本发明，其中所有的分数、比例和百分率如不另外指出均以重量表示。在实施例中，配体“A”是分子式Ⅱ的配体，其中每个R4是OCH3，而每个R6是叔丁基。
实施例1
碳负载Ni(0)(配体“A”)CH2=CH2
的合成，其中配体“A”是每个R4是OCH3，
每个R6是叔丁基的分子式Ⅱ配体
所有操作均在氮气氛中进行。向一玻璃瓶中加入0.385g(1.5mmoles)Ni(乙酰丙酮)2,1.18g(1.5mmoles)配体“A”和20ml甲苯。然后，将乙烯通过溶液进行鼓泡。然后，在仍然向溶液通入乙烯的情况下，逐滴加入2.3mL1.9M(25％)的(C2H5)3Al(4.4mmoles)在甲苯中的溶液。再过几分钟后，停止通乙烯并将瓶用隔膜密封。将反应内容物搅拌过夜。次日，用减压蒸发将大约一半溶剂除去。用过滤方法回收一份固体反应产物。加入甲醇以沉淀附加固体反应产物。将回收的固体产物在真空下干燥而得到0.78g金色粉末。最终产物的31P NMR谱在169.9ppm出现一个主单峰(Ni(配体“A”)CH2=CH2}并在162.8ppm出现一个弱单峰{Ni(配体“A”)2}。
将5g酸洗碳样品在一石英管内氮气流中加热至100℃并保持1小时。将该管冷却至室温，密封，并转移至一充氮手套箱。将干燥的碳与0.5g(0.57mmole){Ni(配体“A”)CH2=CH2}在10mL干甲苯中的溶液一起搅拌30分钟。真空下蒸去甲苯得到一种干燥的{Ni(配体“A”)CH2=CH2}/C催化剂。
实施例2-5
丁二烯的气相氢氰化
将一直径0.25英寸(0.64cm)，长15英寸(37.5cm)的不锈钢空管反应器放入一充氮手套箱。将玻璃毛堵塞物放入反应器底端，然后将表1所示数量和种类的Ni(0)催化剂装入反应器。将一支热电偶插进反应器顶部。反应器两端用金属接头密封，并将反应器从手套箱中取出，与氮吹洗的不锈钢反应器进料管线连接。将一用0℃的乙二醇冷却的夹套接收器与反应器出口端相连。将冷凝液体产物周期性地取出并用气相色谱法(GC)进行分析。GC分析在J&W Scientific.Folsom,Califomia供应的内径0.32mm的一根30m DB-23毛细管柱上进行。固定相是氰丙基(50％)甲基聚硅氧烷。一根管线与接收器相连，用以将大约0.5％1-氰基辛烷的乙腈溶液加至接受器用作GC的内标。原料物流氮、丁二烯，和HCN被预热至120℃以保证完全蒸发。在一对开管式炉中将反应器加热至表1所示温度。一般每小时搜集一次产物样品。表1列出具体反应条件并综合了反应结果。
                                              表1
                                         气相BD/HCN试验
                               进料      进料                               3PN,4PN,
          催化剂    催化剂     mmole/hr  cc/min  温度  经过时间   对PN＇s   2M3BN     对VCH     对DN＇s实验序号      (载体)    g.％Ni     BD   HCN    N2     ℃      min     转化率％  选择性％  转化率％  转化率％
2         NiL4      1.04,1.14  6.9  7.5    10     150     60      0.05        100        0.0      0
        L=对甲苯基                                150     120     0.18        100        8.0      0
       亚磷酸酯(碳)
                                                  150     180     0.07        100        8.4      0
                                                  160     240     0.08        100        12.5     0
                                                  160     300     0.07        100        10.2     0
3      NiLCH2=CH2 1.05,0.34  6.9  7.5    10     150     60      0.52        87         0.0      0
       L=配体“A”                                                                 150     120     2.04        92.1       0.0      0
                                                  150     180     4.82        92.1       0.3     0.03
                                                  170     240     7.15        92.6       15.4    0.05
                                                  170     300     4.90        94.8       10.0     0
       (碳)                                       170     330     3.84        87.9       8.6     0.11
4      NiL2         1.09,0.36  6.9  7.5    10     120     60      1.36        77.0       8.9      0
       L=配体“A”                                                                 120     120     0.89        81.7       9.8      0
                                                  120     180     0.26        87.5       10.4     0
                                                  150     240     0.25        79.2       9.3      0
       (氧化铝)                                   150     300     0.07        75.0       11.9    0.1
5      NiL2         0.83,0.36  6.9  7.5    10     140     60      19.40       69.8       5.5     0.99
       L=配体“A”                                                                 140     120     1.60        19.3       6.8     3.67
                                                  120     180     0.30        6.0        8.2     3.52
                                                  120     240     0.08        4.4        8.6     1.22
       (氧化硅)                                   140     300     0.13        9.6        8.7     0.93
                                                  140     360     0.14        13.8       9.0     0.65
                                                  140     420     0.13        17.2       9.3     0.48
在上表中，对PNs的百分转化率计算式为(所测PNs的GC面积％/l-氰基辛烷的GC面积％)×(PNs的GC响应因子)×(每小时1-氰基辛烷进料克数/每小时BD进料毫摩尔数)×100。响应因子是每种化合物的特征数，用以将面积百分率转换为PNs的重量百分率/分子量。
对DNs的百分转化率由下式确定：(所测DNs的GC面积％)/(2-辛基氰的GC面积％)×(DNs的GC响应因子)×(每小时2-辛基氰进料克数/每小时BD进料毫摩尔数)×100。
对VCH的百分转化率由下式确定：(所测VCH的GC面积％)/(2-辛基氰的GC面积％)×(每小时2-辛基氰进料克数/每小时BD进料毫摩尔数)×100。
对(3PN+4PN+2M3BN)的百分选择性由下式确定：(3PN+4PN+2M3BN的GC面积％)/(PNs+DNs的GC面积％)×100。
实施例6
在线GC分析监测的丁二烯
连续气相氢氰化
使用的反应器和方法与实施例2-5相同，只是更适应连续、GC-监测方法的需要。原料及产物流出管线用反应气体吹洗。出口管线与气相色谱仪连接，管线及控制阀都加热至165℃。首先将HCN和丁二烯都溶解于甲苯中。用一台玻璃注射泵将含1.87％HCN和8.32％丁二烯的甲苯溶液通过加热至150℃的管线进行加料，以便将两种反应物以及溶剂部以气相形式引入反应器。在催化剂不暴露于空气的情况下让反应气体进入反应器。
表2列出一次代表性实验的具体条件及综合数据。催化剂是氧化硅负载的Ni(0)(配体“A”)CH2=CH2，其中配体“A”是由结构式Ⅱ表示的配体，其中每个R4是OCH3，每个R6是叔丁基。
BD的流速是0.67mmole/hr,HCN的流速是0.30mmole/hr。氮的流速是10mL/min。
表23PN,4PN,经过时间，hr  BD转化率％    对Pns转化率％  对DNs转化率％  2M3BN的选择性％
1.5         76.4             90.4           --             93.4
2.5         50.4             100.0          --             97.1
3.5         90.8             91.2           --             97.2
4.5         34.1             80.5           --             100.0
5.5         6.6              106.1          2.8            100.0
6.5         40.7             109.1          3.8            100.0
7.5         90.4             76.5           3.0            100.0
8.5         24.9             121.1          4.0            100.0
9.5         49.1             98.9           3.4            100.0
10.5        49.4             81.0           2.2            100.0
11.5        36.0             113.4          3.4            100.0
12.5        45.8             92.8           3.2            100.0
13.5        34.3             108.6          4.4            100.0
14.5        43.4             87.4           2.8            100.0
15.5        42.3             94.1           5.2            100.0
16.5        44.1             82.9           3.4            100.0
17.5        39.1             76.2           1.4            100.0
18.5        30.7             74.1           2.4            100.0
19.5        28.6             70.6           3.2            100.0
                                            2.2            98.3
上表中，对BD的转化率％由下式确定：(所测BD的GC面积％)×(将BD面积％转化为BD重量％的响应因子)×1/(BD转化率为100％时BD的理论重量％)×100。理论上BD最高转化率是45％(即，0.30mmole/hr HCN/0.67mmole/hr BD=0.45)。
对PNs的百分转化率由下式确定：(PNs的GC面积％)×(将PNs面积％转化为PNs重量％的响应因子)×1/(HCN转化率为100％时PNs的理论重量％)×100。
对DNs的百分转化率由下式确定：(所测DNs的GC面积％)×(将DNs面积％转化为DNs重量％的响应因子)×1/(当HCN 100％转化为DNs时DNs的理论重量％)。
对(3PN+4PN+2M3BN)的百分选择性由下式确定：(3PN+4PN+2M3BN的GC面积％)/(PNs+DNs的GC面积％)×100。
表2说明所用催化剂在测试期间保持相当好的性能。此外，由表1和表2可以得出结论，单配位亚磷酸酯配体不如二配位亚磷酸酯配体活性高，寿命长。两表还说明，氧化硅是一种比氧化铝或碳优选的载体。
比较例7
根据U.S.Patent 3,547,942，而不另加
HCl原料的丁二烯气相氢氰化
在一个氧化铝坩埚中，将16.0g(40.0mmoles)Cr(NO3)3.9H2O,2.0g(6.8mmoles)Cu(NO3)2.6H2O，和4.0g(13.5mmoles)Zn(NO3)2.6H2O混合。将该混合物用水湿润使成稠浆并在一隔焰炉中在4小时内由室温加热到600℃。将该坩埚在600℃下保持16小时，然后冷却至室温。干反应产物是亚铬酸铜锌，然后被用作催化剂。用1.11g上述亚铬酸铜锌催化剂充填0.25英寸(0.64cm)直径的反应器。在表3所示条件下使用实施例2-7所说的反应器体系。未检测到戊烯腈产物。
表3毫摩尔/小时  N2毫升/分  温度℃  过去的样品时间，小时丁二烯  HCN6.9    7.5       15       200            16.9    7.5       15       200            26.9    7.5       15       250            36.9    7.5       15       250            46.9    7.5       15       300            5
虽然在以上叙述中说明了本发明的特殊实施方案，但本领域技术人员应该知道，本发明可以有大量的修改、替换和重组方案而不脱离本发明基本特征的实质。应参照附后的指出本发明范围的权利要求，而不是前面的说明。

Claims (15)

1．一种二烯属化合物的气相氢氰化方法，包括在一种含零价镍和至少一种选自结构式Ⅰ和Ⅱ所代表的二配位亚磷酸酯配体的负载型催化剂复合物存在下，在135℃至170℃温度范围内，让一种无环、脂肪族、共轭二烯属化合物与HCN在气相中进行反应，
Figure C9519627600021
其中
每个R1独立地是一个3至12个碳原子的仲或叔烃基；
每个R2独立地是H，一个C1至C12烷基，或OR3，其中R3是C1至C12烷基；
Figure C9519627600022
其中
每个R4独立地是一个多至12个碳原子的叔烃，或OR5，其中R5是
一个C1至C12烷基；
每个R6独立地是一个多至12个碳原子的叔烃，以生产烯烃双键不与氰基共轭的无环烯属腈。
2．权利要求1的方法，其中催化剂载体选自氧化硅、氧化铝，和碳。
3．权利要求2的方法，其中载体是氧化硅。
4．权利要求1的方法，其中反应在140-160℃的温度下进行。
5．权利要求4的方法，其中反应在145-150℃的温度下进行。
6．权利要求1的方法，其中起始二烯属化合物是一种由以下分子式Ⅳ代表的二烯烃，
R7CH=CH-CH=CHR8
      Ⅳ其中每个R7和R8独立地是H或C1至C3烷基；
7．权利要求6的方法，其中起始二烯属化合物是1,3-丁二烯。
8．权利要求1的方法，其中起始二烯属化合物用至少一个不使催化剂失活的其它基团取代。
9．权利要求7的方法，其中将HCN和1,3-丁二烯引入反应时不用溶剂或稀释剂。
10．权利要求7的方法，其中HCN和1,3-丁二烯中至少一个在引入反应之前溶解在一种在反应条件下对起始原料和催化剂是惰性的溶剂中，但在该溶剂进入反应之前需将其蒸发。
11．权利要求1的方法，是一种连续方法。
12．权利要求1的方法，是一种间歇方法。
13．权利要求11的方法，其中二烯属化合物的流速应使其每小时连续进料对催化剂的摩尔比在5∶1和100∶1之间。
14．权利要求1的方法，其中二烯属化合物对HCN的摩尔比至少是1∶1。
15．权利要求1的方法，在101.3至1013kPa压力范围内进行。
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