KR100252616B1 - 디올레핀계 화합물의 촉매화 증기상 하이드로시안화 - Google Patents

디올레핀계 화합물의 촉매화 증기상 하이드로시안화 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀계 이중결합이 시아노기의 삼중결합에 공액되지 않는, 올레핀계 니트릴로 비환식 디올레핀계 화합물의 하이드로시안화를 위한 촉매화 증기 상 방법에 관한 것이고, 하나이상의 이배위 아인산염 및 영가 니켈을 포함하는 촉매 조성물이 사용된다.

Description

디올레핀계 화합물의 촉매화 증기상 하이드로시안화{Catalyzed Vapor Phase Hydrocyanation of Diolefinic Compounds}
특히 올레핀의 하이드로신안화에 관련된 하이드로시안화 촉매계는 당해 기술에 공지되어 있다. 예를 들면, 펜텐니트릴(PN)을 형성하기 위한 부타디엔의 하이드로시안화에 유용한 액상 시스템은 당해 기술(예, 미국 특허 제 3,766,237 호)에 공지되어 있다. 상기 특허에 사용된 바와 같이, 본원에 사용되는 것처럼, "펜텐니트릴"이란 용어는 시아노부텐을 의미한다. 마찬가지로, "부텐니트릴"은 시아노프로펜을 의미한다. 이와 같이 형성된 펜텐니트릴은 또한 하이드로시안화되고, 몇가지 경우에는 나일론의 제조에서 상업적으로 중요한 물질인 아디포니트릴(ADN)을 형성하기 위해 이성질화된다. 문헌[Baker et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, pages 803-804]에 기술된 바와 같이, 영가 니켈 및 백금에 착화된 이배위 아인산염 리간드는 부타디엔의 액상 하이드로시안화에 유용한 것으로 공지되어 있다.
부타디엔의 하이드로시안화를 위한 압도적인 다수의 선행기술 방법은 모든 부수적 폐기물 처리 문제를 갖는 액상에서 수행된다. 올레핀계 화합물의 기상 하이드로시안화를 수행하는 이전의 시도는 보통 모노올레핀계이고, 디올레핀계가 아닌 화합물로 시작하고, 주로 포화 생성물을 야기하고, 추가로 하이드로시안화될 수 없었다. 예를 들면, 네덜란드 특허 제 6916495 호는 Al2O3또는 SiO2촉매상에서 HCN과 이소부틸렌의 반응으로 제조되는 피발로니트릴을 교시하고; 미국 특허 제 3,584,029 호는 Ni염, H3PO4및 Al2O3를 함유하는 촉매상에서 에틸렌과 HCN의 반응으로 제조되는 프로피오니트릴을 교시하고; 및 미국 특허 제 3,547,942 호는 아크롬산 구리 및 활성화 아크롬산 구리를 함유하는 혼합 금속촉매상에서 HCN과 부타디엔을 기상에서 반응시켜 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴에 대한 77 % 내지 82 %의 선택성을 갖는 펜텐니트릴의 혼합물을 수득하는 반응을 교시한다. 그러나, 미국 특허 제 3,547,942 호의 반응은 또한 HCl의 조공급물을 필요로 한다.
몇가지 특허는 다양한 지지 금속함유 촉매상에서 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐, 및 또한 기상중에서 공기 또는 산소와 HCN의 반응에 의해 시안화올레핀계 생성물이 산출된다는 것을 교시한다. 그러나, 올레핀계 생성물에서 생성된 올레핀계 이중결합은 보통 시아노기의 삼중결합과 공액된 것이고, 따라서 아디포니트릴의 제조에 대해서는 거의 필요가 없다. 예를 들면, 1975년 2월 11일자 아사히의 미국 특허 제 3,865,863 호:
Figure pct00001
1971년 4월 13일자, 아사히 케이.케이.케이의 미국 특허 제 3,574,701 호:
Figure pct00002
1975년 5월 11일자, 스탠다의 오일의 미국 특허 제 3,578,695 호:
Figure pct00003
1975년 3월 4일자, 아사히의 미국 특허 제 3,869,500 호:
Figure pct00004
를 참고하시오.
본 발명은 빠르고, 선택적이고, 효과적인 디올레핀계 화합물의 하이드로시안화를 위한 촉매화 기상방법을 제공한다. 임의의 용매 또는 희석제가 본 발명에 사용될 수 있지만, 그들은 모두 제거될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 고정 고형상으로서 사용되어 촉매 합성, 재생 및 재사용의 비용 뿐만 아니라 부산물 폐기처리 비용을 감소시킬 수 있다. 결과의 잇점은 공정에 필요한 주요 장비가격을 감소시키는 것이다. 하기의 본 발명의 상세한 설명을 참고로 하여, 본 발명의 다른 목적 및 잇점이 당해 기술의 숙련자들에게 명학하게 될 것이다.
발명의 요약
본 발명은 영가 니켈 및 하기 화학식(I) 및 화학식(II)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 이배위 아인산염 리간드를 포함하는 지지 촉매 조성물의 존재하에서, 약 135 ℃ 내지 약 170 ℃의 온도 범위 이내의 기상중에 HCN과 비환식 지방족 디올레핀계 화합물, 바람직하게 부타디엔을 반응시켜 올레핀계 이중결합이 시아노기와 공액되지 않는 비환식, 바람직하게 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴을 생성하는 것을 포함하는, 디올레핀계 화합물의 기상 하이드로시안화 방법을 제공한다:
Figure pct00005
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 3 내지 12개의 탄소 원자의 2급 또는 3급 하이드로카빌이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, C1내지 C12알킬 또는 OR3(R3는 C1내지 C12알킬임)이다.
Figure pct00006
상기 식에서,
각각의 R4는 독립적으로 12개 이하의 탄소 원자의 3급 탄화수소 또는 OR5(R5는 C1내지 C12알킬임)이고;
각각의 R6는 독립적으로 12개 이하의 탄소 원자의 3급 탄화수소이다.
상기 화학식(I) 및 화학식(II)에 대한 정의에서, "2급" 및 "3급"은 방향족 고리에 부착된 탄소 원자를 지칭한다. 또한, 본원의 기술내용 및 특허청구범위에 있어서, "알켄니트릴", "펜텐니트릴" 및 "부텐니트릴"이란 용어는 각각 시아노기의 탄소 원자가 제1탄소; 시아노부텐; 및 시아노프로펜인 시아노알켄을 의미한다.
1,3-부타디엔(BD)이 출발물질로서 사용될 때, 기상 하이드로시안화 방법은 필수적으로 3-펜텐니트릴(3PN), 4-펜텐니트릴(4PN) 및 2-메틸-3-부텐니트릴(2M3BN)으로 이루어지는 펜텐니트릴(PN)의 혼합물을 생성한다. 소량의 디니트릴(DN) 및 1,3-부타디엔, 2-비닐시크로헥산(VCH)의 이량체가 또한 가끔 생성된다.
본 발명은 일반적으로 비공액 비환식 니트릴을 생성하기 위한 디올레핀계 화합물의 하이드로시안화에 대한 기상 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 영가 니켈 및 이배위 아인산염 리간드를 사용하여 비공액 비환식 니트릴을 생성하기 위한 디올레핀계 화합물의 하이드로시안화에 대한 기상 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실행에 유용한 촉매는 필수적으로 실리카, 알루미나, 탄소 또는 다른 적합한 지지체의 캐리어 상에 지지된 이배위 아인산염 복합체를 구성한다. 금속 촉매를 갖는 지지체의 처리를 위해 보통 사용되는 기법은 문헌[B.C.Gates, Heterogeneous Catalysis, Vol.2, pp.1-29, Ed. B.L.Shapiro, Texas A&M University Press, College Station, Texas, 1984]으로부터 알 수 있다. 또한, 주어진 지지체는 균일하게 분산된 영가 니켈 금속의 피복물로 제조될 수 있고, 그런 다음 이배위 아인산염 리간드로 처리될 수 있다. 전형적으로, 본 발명에 따라서 영가 니켈 촉매는 0.3 중량% 내지 1.0 중량% Ni를 함유하는지지 촉매 조성물을 생성하기 위해 충분한 농도에서 실리카, 알루미나 또는 탄소 지지체 상에 분산된다.
촉매는 다음으로 튜브형 반응기에 넣어지고, 기체성 디올레핀계 화합물(예, 부타디엔) 및 HCN은 출발물질 뿐만 아니라 기상중의 반응 생성물을 유지하기 위해 충분하게 높은 온도에서 고체 촉매상을 연속적으로 통과한다. 바람직한 온도 범위는 약 140 ℃ 내지 약 160 ℃이고, 가장 바람직하게는 약 145 ℃ 내지 약 150 ℃이다. 온도는 기상중의 모든 반응물 및 생성물을 유지하기 위해 충분히 높아야 하지만, 촉매의 품질 저하를 막기 위해 충분히 낮아야 한다. 특히, 바람직한 온도는 사용되는 촉매, 사용되는 디올레핀계 화합물 및 바라는 반응속도에 어느정도 의존한다. 작동압력은 특히 중요하지 않고, 편리하게 약 1 내지 약 10기압(101.3 내지 1013kPa)일 수 있다. 상기 압력 범위의 상부 한계 이상에서 작동할 때 실제적 잇점은 얻어지지 않는다.
HCN 및/또는 디올레핀계 화합물 출발물질은 순수 증기로서, 또는 아세토니트릴 또는 톨루엔과 같은 용매중의 예비가열된 용액으로서 전달될 수 있다. 대기압과 캐리어로서 질소 또는 다른 불활성 기체의 사용하에서 약 140 내지 150 ℃의 온도가 전형적으로 사용된다. 질소는 그의 낮은 비용 때문에 바람직하다. HCN, 영가 니켈 촉매 또는 출발 디올레핀계 화합물과 반응할 수 있는 기체성 산호, 수증기 또는 기타 기체성 물질은 피해져야 한다. 반응 생성물은 실온에서 액체이고, 냉각에 의해 편리하게 회수될 수 있다. 분지된 2-메틸-3-부텐니트릴은 선형 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴로부터 증류에 의해 분리될 수 있다.
영가 니텔은 당해 기술에 공지되어 있고, 다수의 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명에 유용한 촉매 조성물을 형성하는데 사용될 수 있는 다수의 일반적인 영가 니켈은 o-트리톨일포스파이트, p-트리톨일포스파이트, 시클로옥타디엔 및 에틸렌을 함유하는 Ni(0) 착체로부터 유도된다. Ni(0)는 또한 적합한 리간드의 존재하에서 분자 수소 또는 다른 환원제로 Ni(II) 화합물을 환원하여 제조될 수 있다(예, 실리카 겔상에 Ni(0)를 제공하기 위해 (Ni(NO3)2는 H2에 의해 환원된다). 더욱이, 이배위리간드를 함유하는 Ni(0) 착체는 Ni(II) 화합물(예, Ni(리간드 "A")(에틸렌)가 제조된다) 및 Ni 금속 및 이배위 리간드의 환원으로부터 제조될 수 있다. 당해 기술의 숙련자들에게 공지된 다른 영가 니켈 종이 성공적으로 잘 사용될 수 있다.
실제 촉매는 이배위 리간드와 영가 니켈의 착체이고, 두가지 물질이 혼합될 때 형성된다. 효과적인 촉매는 1 g 원자의 영가 니켈에 대해 1몰 이상의 이배위 리간드를 필요로 한다.
본 발명에 사용되는 디올레핀계 화합물 반응물은 주로 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 공액 디올레핀(예, 1,3-부타디엔 및 시스 및 트랜스-2,4-헥사디엔)을 포함한다. 부타디엔은 특히 아디포니트릴의 제조에서 그의 상업적 중요성 때문에 바람직하다. 다른 적합한 디올레핀계 화합물은 촉매를 불활성화시키지 않는 기로 치환되는 디올레핀계 화합물, 예를 들면, 시스 및 트랜스-1,3-펜타디엔을 포함한다.
하기 화학식(III) 및 화학식(IV)는 적합하게 대표적인 출발 디올레핀계 화합물을 예시하고; 화학식(V), 화학식(VI) 및 화학식(VII)은 1,3-부타디엔 및 HCN으로부터 얻어지는 생성물을 나타낸다:
Figure pct00007
R7CH=CH-CH=CHR8
NC-CH2-CH=CH-CH3
(3PN)
CH2=CH-CH2-CH2CN
(4PN)
Figure pct00008
(2M3BN)
화학식(III)은 화학식(IV)의 특별한 경우로 인식될 것이고, 각각의 R7및 R8은 수소이다.
본 발명의 하이드로시안화 방법의 실행에 있어서, 튜브형 반응기와 같은 반응기를 불활성 대기중에서 바라는 지지된 Ni(0)(리간드) 촉매로 채운다. 반응기 공급물 및 배출 라인은 바람직하게 N2, Ar 또는 He와 같은 불활성 기체로 퍼징된다. 그런다음 반응기는 불활성 기체 연속 흐름하에서나 주위 대리로부터 차단되어 바라는 온도로 가열된다. 반응기에 바라는 디올레핀계 화합물 및 HCN을 공급한다. 이들은 함께 또는 개별적으로 아세토니트릴 또는 톨루엔과 같은 적합한 용매중에서 순수한 것으로서나 용액으로서 공급될 수 있다. 반응물이 연속적으로 공급될 때, 보통 불활성 기체 캐리어가 또한 사용된다. 완전한 증발을 위해 디올레핀계 화합물, HCN 및 임의의 용매는 반응 온도로 가열된 공급물 라인의 가열부를 통과한다. 반응기를 빠져나가는 기체성 생성 혼합물은 바람직하다면, 반응의 진행을 주기적으로 관찰하기 위한 기체 크로마토그래피의 가열된 기체 시료 루프를 통과할 수 있다. 또한, 기체성 유출물은 모든 생성물을 액체로 응축하기 위해 약 0 ℃ 내지 25 ℃로 냉각될 수 있다. 디올레핀계 화합물의 유동비는 바람직하게 연속 공급물의 시간당 촉매의 몰비가 약 5:1 내지 100:1이 되도록 하는 것이다. 디올레핀계 화합물 대 HCN의 몰비는 보통 약 1:1 이상이다.
하이드로시안화 반응은 바람직하게 용매없이 수행된다. 임의의 용매가 사용되면, 용매는 반응 온도 및 압력에서 기체성이고, 디올레핀계 화합물, HCN 및 촉매에 대하여 불활성이어야 한다. 이러한 용매는 헥산, 벤젠 또는 크실렌과 같은 탄화수소, 또는 아세토니트릴과 같은 니트릴을 포함한다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예인 임의의 바람직한 태양으로 예시되고, 다른 규정이 없는 한 모든 부, 비율 및 %는 중량에 의한 것이다. 실시예에서, 리간드 "A"는 화학식(II)의 리간드이고, 여기서 각각의 R4는 OCH3이고, 각각의 R6는 t-부틸이다.
실시예 1
탄소 지지된 Ni(0)(리간드 "A")CH2=CH2(리간드 "A"는 화학식(II)의 리간드이고, 여기서 각각의 R4는 OCH3이고, 각각의 R6는 t-부틸이다)의 합성
모든 작동을 질소대기하에서 수행하였다. 0.385 g(1.5 mmol)의 Ni(아세틸아세토네이트)2, 1.18 g(1.5 mmol)의 리간드 "A" 및 20 ml 톨루엔을 유리병에 넣었다. 다음으로, 에틸렌은 용액을 통해 버블화되었다. 그런다음, 에틸렌을 용액으로 도입시키는 동안에 톨루엔 중에 (C2H5)3Al(4.4 mmol)의 1.9M(25%) 용액 2.3 ml를 적가하였다. 몇분 후에, 에틸렌 유동을 중지시키고, 유리병을 격막으로 밀봉하였다. 반응 내용물을 밤새 교반시켰다. 다음날, 용매의 절반가량이 감압에서 증발하여 제거되었다. 여과에 의해 일부의 고체 반응 생성물을 수득하였다. 메탄올을 침전물 부가 고체 반응 생성물에 가했다. 수득된 고체 생성물을 진공하에서 건조하여 0.78 g의 금색 분말을 얻었다. 최종 생성물의31P NMR 스펙트럼은 169.9 ppm{Ni(리간드 "A")CH2=CH2}에서 주요 단일선 및 162.8 ppm{Ni(리간드 "A")2}에서 부수의 단일선을 나타내었다.
5 g 시료의 산 세척된 탄소를 1시간 동안 질소 기류하의 수정관에서 100 ℃로 가열하였다. 상기 튜브를 실온으로 냉각하고, 밀봉시켜, 질소가 채워진 글러브 박스로 이동시켰다. 다음으로 건조 탄소를 10 ml의 건조 톨루엔 중에서 0.5 g(0.57 mmol)의 {Ni(리간드 "A")CH2=CH2}의 용액으로 30분 동안 교반시켰다. 톨루엔을 진공하에서 증발시켜 건조 {Ni(리간드 "A")CH2=CH2}/C 촉매를 얻었다.
실시예 2 내지 실시예 5
부타디엔의 기상 하이드로시안화
0.25 인치(0.64 cm) 직경, 15 인치(37.5 cm)의 비어있는 긴 스테인레스 스틸 튜브형 반응기를 질소가 채워진 글러브 박스에 넣었다. 글래스 울의 플러그를 반응기의 기부에 넣은 다음, 표 1에 기재된 Ni(0) 촉매의 양 및 촉매 종류를 넣었다. 열전지를 반응기의 상부에 삽입하였다. 반응기의 양단부를 금속 피팅(fitting)으로 밀봉하고, 반응기를 글러브 박스로부터 떼어내어 질소로 퍼징된 스테인레스 스틸 반응기 공급물 라인에 연결하였다. 반응기의 출구면에 접촉된 것은 0 ℃에서 에틸렌 글리콜로 냉각된 자켓이 구비된 수용기였다. 응축 액체 생성물을 주기적으로 제거하고, 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. GC 분석을 캘리포니아주 폴솜 소재의 J&W 사이언티픽에 의해 공급되는 0.32 mm 내경의 30 m DB-23 모세관 컬럼상에서 행하였다. 고정상은 시아노프로필(50%) 메틸폴리실옥산이었다. 또한 수용기에 접촉된 것은 내부 GC 표준으로서 제공되는 아세토니트릴중에 용해된 1-시아노옥탄의 약 0.5% 용액을 계속하여 공급하기 위한 라인이었다. 완전한 증발을 위해 질소, 부타디엔 및 HCN의 공급물 스트림을 120 ℃에서 예비가열하였다. 반응기를 표 1에 나타낸 온도로 분할 튜브 노에서 가열하였다. 생성물 시료를 일반적으로 1 시간마다 수집하였다. 표 1은 특정 반응 조건을 나타내고, 결과를 요약한 것이다.
기상 BD/HCN 수행
실시예 촉매(지지체) 촉매g,%Ni 공급물mmol/hr 공급물cc/분N2 온도℃ 경과시간분 PN전환율% 3PN,4PN2M3BN선택율% VCH전환율% DN전환율%
BD HCN
2 NiL4L=p-트리톨일포스파이트(탄소) 1.04,1.14 6.9 7.5 10 150 60 0.05 100 0.0 0
150 120 0.18 100 8.0 0
150 180 0.07 100 8.4 0
160 240 0.08 100 12.5 0
160 300 0.07 100 10.2 0
3 NiLCH2=CH2L=리간드 "A"(탄소) 1.05,0.34 6.9 7.5 10 150 60 0.52 87 0.0 0
150 120 2.04 92.1 0.0 0
150 180 4.82 92.1 0.3 0.03
170 240 7.15 92.6 15.4 0.05
170 300 4.90 94.8 10.0 0
170 330 3.84 87.9 8.6 0.11
4 NiL2L=리간드 "A"(알루미나) 1.09,0.36 6.9 7.5 10 120 60 1.36 77.0 8.9 0
120 120 0.89 81.7 9.8 0
120 180 0.26 87.5 10.4 0
150 240 0.25 79.2 9.3 0
150 300 0.07 75.0 11.9 0.1
5 NiL2L=리간드 "A"(실리카) 0.83,0.36 6.9 7.5 10 140 60 19.40 69.8 5.5 0.99
140 120 1.60 19.3 6.8 3.67
120 180 0.30 6.0 8.2 3.52
120 240 0.08 4.4 8.6 1.22
140 300 0.13 9.6 8.7 0.93
140 360 0.14 13.8 9.0 0.65
140 420 0.13 17.2 9.3 0.48
상기 표 1에서, PN 전환율(%)을 하기 수학식으로 계산하였다:
(PN에 대해 측정된 GC 면적%/1-시아노옥탄에 대한 GC 면적%) x (PN에 대한 GC 반응 인자) x (시간당 공급된 1-시아노옥탄의 g/시간당 공급된 BD의 mmol) x 100. 반응인자는 PN으 중량%/분자량으로 면적%를 전환하는데 요구되는 각각의 화합물에 대한 특징적인 수이다.
DN 전환율(%)을 하기 수학식(2)로 측정하였다:
(DN에 대해 측정된 GC 면적%)/(2-옥틸 시아나이드에 대한 GC 면적%)x(DN에 대한 GC 반응인자)x(시간당 공급된 2-옥틸 시아나이드의 g/시간당 공급된 BD의 mmol)x100.
VCH 전환율(%)을 하기 수학식(3)으로 측정하였다:
(VCH에 대해 측정된 GC 면적%)/(2-옥틸 시아나이드에 대한 GC 면적%)x(시간당 공급된 2-옥틸 시아나이드의 g/시간당 공급된 BD의 mmol)x100.
(3PN+4PN+2M3BN) 선택율(%)을 하기 수학식(4)로 측정하였다:
(3PN+4PN+2M3BN에 대한 GC 면적%)/(PN+DN에 대한 GC 면적%)x100.
실시예 6
온-라인 GC 분석에 의해 관찰된 부타디엔의 연속기상 하이드로시안화
실시예 2 내지 실시예 5에 기술된 바와 같은 동일 반응기 및 방법을 사용하였지만, 연속적으로 GC 관찰 방법의 필요성을 채택하였다. 공급물 및 생성물 유출라인을 반응기체로 퍼징하였다. 배출라인을 기체 크로마토크래피에 연결하였고, 라인 및 조절 밸브를 165 ℃로 가열하였다. HCN 및 부타디엔 모두를 톨루엔중에서 먼저 용해시켰다. 1.87% HNC 및 8.32% 부타디엔을 함유하는 톨루엔 용액을 유리관 분사 수동펌프에 의해 150 ℃로 가열된 라인을 통하여 공급하므로써 반응물 뿐만 아니라 용매를 기상중의 반응기로 도입하였다. 공기중에 촉매를 노출시킴 없이 반응 기체를 반응기에 도입하였다.
표 2는 특정 반응 조건을 나타내고, 대표적 실험에 대한 데이터를 요약한 것이다. 상기 촉매는 실리카 지지된 Ni(0)(리간드 "A")CH2=CH2(리간드 "A"는 화학식(II)로 표시되고, 여기서 각각의 R4는 OCH3이고, 각각의 R6는 t-부틸이다)이었다.
BD의 유동은 0.67 mmole/시간이고, HCN의 유동은 0.30 mmole/시간이었다. 질소의 유동은 10 mL/분이었다.
경과시간, hr BD전환율 % PN전환율 % DN전환율 % 3PN,4PN,2M3BN 선택율 %
1.5 76.4 90.4 - 93.4
2.5 50.4 100.0 - 97.1
3.5 90.8 91.2 - 97.2
4.5 34.1 80.5 - 100.0
5.5 6.6 106.1 2.8 100.0
6.5 40.7 109.1 3.8 100.0
7.5 90.4 76.5 3.0 100.0
8.5 24.9 121.1 4.0 100.0
9.5 49.1 98.9 3.4 100.0
10.5 49.4 81.0 2.2 100.0
11.5 36.0 113.4 3.4 100.0
12.5 45.8 92.8 3.2 100.0
13.5 34.3 108.6 4.4 100.0
14.5 43.4 87.4 2.8 100.0
15.5 42.3 94.1 5.2 100.0
16.5 44.1 82.9 3.4 100.0
17.5 39.1 76.2 1.4 100.0
18.5 30.7 74.1 2.4 100.0
19.5 28.6 70.6 3.2 100.0
2.2 98.3
상기 표 2에서, BD 전환율(%)을 하기 수학식(5)로 계산하였다:
(BD에 대해 측정된 GC 면적%)x(BD면적%를 BD중량%로 전환하기 위한 GC 반응인자)x1/(100%의 BD전환율에서 이론적인 BD 중량%)x100. 이론적인 최대 BD 전환율은 45%(즉, 0.3 mmole/hr HCN/0.67 mmole/hr BD=0.45)였다.
PN 전환율(%)을 하기 수학식(6)으로 측정하였다.
(PN에 대한 GC 면적%)x(PN에 대한 면적%를 PN중량%로 전환하기 위한 GC 반응인자)x1/(HCN의 100% 전환율에서 PN의 이론적인 중량%)x100.
DN 전환율(%)을 하기 수학식(7)로 측정하였다:
(DN에 대해 측정된 GC 면적%)x(DN의 면적%를 DN 중량%로 전환하기 위한 GC 반응인자)x1/(HCN을 DN으로의 100% 전환율에서 DN의 이론적인 중량%). (3PN+4PN+2M3BN) 선택율(%)을 하기 수학식(8)로 측정하였다:
(3PN+4PN+2M3BN에 대한 GC 면적%)/(PN+DN에 대한 GC 면적%)x100.
표 2에는 사용된 촉매가 시험기간 동안에 합당하게 효과적으로 잔류하는 것을 나타낸다. 또한, 표 1 및 표 2로부터 일배위 아인산염 리간드는 이배위 아인산염 리간드와 같이 활성적이거나 영속적이지 않다는 것을 알 수 있다. 더욱이, 이들 표는 실리카가 알루미나 또는 탄소상에서 바람직한 지지체인 것을 보여준다.
비교 실시예 7
HCI의 추가 공급없이 미국 특허 제 3,547,942 호에 따르는 부타디엔의 기상 하이드로시안화
16.0 g(40.0 mmole)의 Cr(NO3)3.9H2O, 2.0 g(6.8 mmole)의 Cu(NO3)2.6H2O 및 4.0 g(13.5 mmole)의 Zn(NO3)2.6H2O를 알루미늄 도가니에서 혼합하였다. 혼합물을 물로 적셔 딱딱한 페이스트로 하고, 실온 내지 600 ℃의 온도에서 4시간동안 머플노에서 가열하였다. 도가니를 600 ℃에서 16시간 동안 유지한다음 실온에서 냉각하였다. 건조 반응 생성물은 아연 구리 크로마트이고, 촉매로서 사용되었다. 0.25인치 (0.64cm) 직경 반응기를 1.11g의 상기 아연 구리 크로마이트 촉매로 채웠다. 실시예 2 내지 실시예 7에 기술된 반응기 시스템을 표 1에 나타낸 조건하에서 사용하였다. 펜텐니트를 생성물을 검출하지 못하였다
mmoles/hr N2ml/min 온도, ℃ 경과된 시료시간, hr
부타디엔 HCN
6.9 7.5 15 200 1
6.9 7.5 15 200 2
6.9 7.5 15 250 3
6.9 7.5 15 250 4
6.9 7.5 15 300 5
본 발명의 특정 실시태양이 상술되고 있지만, 본 발명의 정신 또는 필수적 특질로부터 벗어남이 없이 본 발명은 다수의 변형, 치환 및 재배열될 수 있다는 것을 당해 기술분야의 숙련자들은 잘 알 수 있을 것이다. 본 발명의 범위를 지시하는 것으로서 상술한 명세서보다 첨부된 특허청구범위를 참고로 해야할 것이다.

Claims (15)

  1. 비환식 지방족 공액된 디올레핀계 화합물을 영가 니켈 및 하기 화학식(I) 및 화학식(II)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이배위 아인산염 리간드를 포함하는 지지 촉매 조성물의 존재하에서, 135℃ 내지 170℃의 온도 범위 이내의 기상중에 HCN과 반응시켜 올레핀계 이중결합이 시아노기와 공액되지 않는 비환식 올레핀계 니트릴을 생성하는 것을 포함하는, 디올레핀계 화합물의 기상 하이드로시안화 방법:
    <화학식 1>
    Figure pct00009
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 3 내지 12개의 탄소 원자의 2급 또는 3급 하이드로카빌이고;
    각각의 R2는 독립적으로 H, C1내지 C12알킬 또는 OR3(R3는 C1내지 C12알킬임)이다.
    <화학식 II>
    Figure pct00010
    상기 식에서,
    각각의 R4는 독립적으로 12개 이하의 탄소 원자의 3급 탄화수소 또는 OR5(R5는 C1내지 C12알킬임)이고;
    각각의 R6는 독립적으로 12개 이하의 탄소 원자의 3급 탄화수소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    촉매 지지체가 실리카, 알루미나 및 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    지지체가 실리카인 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    반응이 140 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    반응이 145 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    출발 디올레핀계 화합물이 하기 화학식(IV)로 나타내어지는 디올레핀인 방법:
    <화학식 IV>
    R7CH=CH-CH=CHR8
    상기 식에서, 각각의 R7및 R8은 독립적으로 H 또는 C1내지 C3알킬이다.
  7. 제6항에 있어서,
    출발 디올레핀계 화합물이 1,3-부타디엔인 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    출발 디올레핀계 화합물이 촉매를 불활성화시키지 않는 하나 이상의 다른 기로 치환되는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    HCN 및 1,3-부타디엔이 용매 또는 희석제없이 반응으로 도입되는 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    하나 이상의 HCN 및 1,3-부타디엔이 반응으로 도입되기 전에 반응 조건하에서 출발 물질 및 촉매에 불활성인 용매 중에 용해되고, 용액은 반응으로 도입되기 전에 증발되는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 방법이 연속 공정인 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 방법이 배치 공정인 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    디올레핀계 화합물의 유동비가 연속 공급물의 시간당 촉매에 대한 그의 몰비가 5:1 내지 100:1이도록 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    디올레핀계 화합물 대 HCN의 몰비가 1:1 이상인 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 방법이 101.3 내지 1013 kPa 범위 이내의 압력에서 수행되는 방법.
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